JPH01241714A - 酸化物系超電導線の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は超電導マグネットコイルや電力輸送等に使用
される超電導線に係わり、超電導体として酸化物系超電
導体を用いたものに関する。

［従来の技術］ 最近に至り、常電導状態から超電導状態へ遷移する臨界
温度（Ｔ　ｃ）が液体窒素温度を越える値を示す酸化物
系の超電導材料が種々発見されている。

この種の酸化物系超電導材料は、一般式Ａ−Ｂ−Ｃｕ−
０（ただしＡはＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｈ
ｏ。

ＤＹ等の周期率表ｍａ族元素の１種以上を示し、ＢはＭ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の周期率表Ｕａ族元素の１種以
上を示す）で示されるものである。

従来、このような酸化物系超電導体を備えた超電導線の
製造方法の一例として以下に説明する方法が知られてい
る。

Ａ−Ｂ−Ｃｕ−０で示される酸化物系超電導体を構成す
る各元素を含む複数の原料粉末を混合して混合粉末を作
成し、ついでこの混合粉末を仮焼して不要成分を除去し
、この仮焼粉末を熱処理して超電導粉末とした後にこの
超電導粉末を金属パイプに充填し、更に縮径して所望の
直径の線材などに成形した後、熱処理を施して超電導線
材を製造する方法である。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら上記のような製造方法では原料粉末を完全
に均一に混合し、十分に圧粉して粉末成形体を形成する
ことが困難であるため、圧密度が十分でない粉末成形体
に熱処理を施して焼結することになり、得られた超電導
線にあっては各元素の固相反応が十分にはなされていな
い傾向があり、酸化物系超電導体全体が均一な結晶構造
とならず、優れた特性を示す超電導線を製造することが
できない問題があった。またこの固相反応は原料粉末の
界面部分で進行するものであり、反応速度が小さいので
長時間にわたる高温熱処理を施しても超電導体の生成効
率が悪い問題があった。さらに圧密度が十分ではない粉
末成形体を焼結して超電導線を製造した場合、超電導体
内部の気孔率が比較的大きいために超電導線の曲げ強度
が不足するなど機械的強度面での不満もある。

さらに原料粉末は焼結により熱処理時に体積が縮小する
のに対し、金属パイプは熱膨張を起こすので金属パイプ
とその内部に収められた酸化物系超電導線との間に割れ
欠陥が生じ、これにより良好な超電導特性を実現できな
い問題があった。

この発明は上記課題に鑑みてなされたもので、機械強度
が高く、臨界電流密度などの超電導特性が優れた高特性
の酸化物系超電導線材を効率良く製造する方法を提供す
ることを目的としている。

［課題を解決するための手段〕 この発明は、一般式Ａ−Ｂ−Ｃｕ−０（ただしＡはＹ、
Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｄｙ等の周期率
表Ｉ［１ａ族元素の１種以上を示し、ＢはＭｇ、Ｃａ、
Ｓｒ。

Ｂａ等の周期率表Ｕａ族元素の１種以上を示す。）で示
される組成の酸化物系超電導線の製造方法であって、Ａ
　ｔ　Ｂ　ｒ　Ｃｕ　１０５なる組成比の第１の材料と
Ｂ　３　Ｃ０５０ｙ（ただしｙ＝５〜１５）なる組成比
の第２の材料とを！：１のモル比率で混合したのち、圧
縮成形処理を施し成型体を形成するに際し、成形体内に
非酸化性材料からなる少なくとも１本の芯線を挿入して
複合成形体とし、この複合成形体を焼結して酸化物系超
電導前駆体とした後、この酸化物系超電導前駆体を金属
パイプ内に挿入して複合体を形成し、次いでこの複合体
を縮径するとともに、縮径加工後に上記金属パイプを除
去し、この後熱処理を施すことを解決手段とした。

［作用］ ＡｔＢ＋Ｃｕ＋Ｏｓなる組成比の第１の材料とＢｓＣｕ
５ｏｙ（ただしｙ＝５〜１５）なる組成比の第２の材料
の融点は共に従来法における焼結温度の１０００℃より
低いので従来法に比べて焼結温度を低くすることが可能
である。

複合成形体内に芯線を挿入したので材料を圧縮成形する
際に材料が均一に圧密され、十分な焼結密度が得られる
。さらに複合体を縮径して線材化する際にも高い加工率
で縮径することができるので、複合体の密度を向上させ
ることができる。

また金属パイプを除去して酸化物系超電導前駆体を露出
させた後に熱処理を施すので、良好な超電導特性を示す
線材を得られる。

［実施例コ 以下、実施例に沿ってこの発明の製造方法を詳しく説明
する。

この例では、まずＹ　ｙＢ　ａｒｃ　ｕ＋ｏ　ｓなる組
成比の第１の材料とＢ　ａｓＣｕｓｏ　ｙ（ただしｙ＝
５〜１５）なる組成比の第２の材料とを製造する。第１
の材料Ｙ　ｔ　Ｂ　ａ　＋　Ｃｕ　＋　ＯｓはＹ、０３
粉末とＢａＣＯ５粉末とＣＵＯ粉末をＩ：ｌ：１（モル
比）となるようにボールミル等を用いて粉砕したのち均
一に混合し、これを大気中あるいは酸素雰囲気中、８０
０〜９５０℃で５〜６０時間加熱して得ることができる
。第２の材料Ｂ　ａ３Ｃｕｓｏ　ｙは第１の材料と同様
に、ＢａＣＯ３粉末とＣｕＯ粉末とを３：５（モル比）
となるように均一に混合し、これを大気中あるいは酸素
雰囲気中、８００〜９５０℃で６〜５０時間加熱して得
ることができる。

このようにして得られた第１の材料と第２の材料とを、
焼結が速やかに進行するように粉砕して粉末化した後、
第１の材料粉末と第２の材料粉末との混合比率がモル比
でｔｉｔになるように均一に混合し、中心に芯線を配し
たゴムチューブ等に充填し、ラバープレス等の加圧装置
により圧粉成形して、中心に芯線が埋設されたバルク状
の複合成形体を作成する。このようにすると第１および
第２の材料粉末は加圧装置の圧力媒体と芯線に挾まれて
均一に圧密されるので、均一な組成の高密度の超電導体
を焼結させることができる。この芯線は複合成形体の焼
結時に第１および第２の材料粉末から酸素を奪うことの
ない非酸化性材料のうち、延展性に富む材料よりなる。

この芯線として好適に使用される材料を例示すれば銀、
金、白金、チタン、タンタル、ステンレス鋼、銅合金、
銀合金などの金属線や炭素繊維、石英ファイバ、アルミ
ナ等のセラミックファイバなどの融点が熱処理温度の８
００℃以上でかつ高張力が得られる材料である。またこ
の芯線は複合成形体中の材料粉末の断面積に対してＩＯ
％以下程度の断面積のむのを用いるのが好ましい。材料
粉末の断面積に対して１０％以上の断面積を有する芯線
を用いると、製造された超電導線中の超電導体の割合が
低くなり超電導特性の劣化を招くので好ましくない。

次に、この複合成形体を酸素雰囲気中、８００〜１００
０℃で１〜１００時間加熱処理を施し、焼結させてＹ　
ＩＢ　ａｔＣＬＩ３０　ｔ−Ｘの組成比を有する酸化物
系超電導前駆体を得る。この圧粉成形体を構成している
第１および第２の材料粉末の融点は共に１０００℃以下
であるので上記熱処理時の加熱によって溶融状態あるい
は半溶融状態とすることができる。一方、芯線の融点は
上記熱処理温度よりも高く、非酸化性のものであるので
、反応せずに酸化物系超電導前駆体の中心に残り、酸化
物系超電導前駆体の機械強度を高める補強材となる。

したがって熱処理時には溶融状態となった第Ｉの材料粉
末と第２の材料粉末とが接触し、これら材料粉末中に含
有されている各元素が拡散反応し、未反応の芯線の周囲
にＹ＋ＢａｔＣＬＩｓＯ７−Ｘの組成比を有する酸化物
系超電導前駆体が生成する。このような熱処理によれば
材料粉末を共に溶融状態にすることができるので反応速
度の高い均一な反応を進行させることができ、超電導体
の原料粉末を同相反応させていた従来法に比較して、空
孔の少ない緻密な構造の酸化物系超電導前駆体を短時間
の熱処理で得ることができ効率的である。なおこの酸化
物系超電導前駆体とは、材料の焼結が一部完了しておら
ず焼結密度が十分でない為にその材料の一部の超電導特
性が低く、より高い超電導特性を得るためには更なる熱
処理を必要とするようなものを指す。

次にこの芯線を有する酸化物系超電導前駆体を金属パイ
プ中に挿入して複合体を形成したのち、この複合体を圧
延加工、線引加工あるいは鍛造加工などの縮径加工を施
して所定の線径を有する線材とする。この金属パイプの
材料には、Ａｇ、Ｃｕ、ＡＩあるいはこれらの合金、ス
テンレス鋼などの金属材料を用いることかできる。この
ようにすると内部に収納された酸化物系超電導前駆体は
金属パイプと芯線とに挾まれるので、縮径加工時に全線
に亙って均一に圧力が付与され、気孔が充填されるので
、酸化物系超電導前駆体の密度を増加させることができ
、従来法では実現できなかった５゜５ｇ／ｃｍ’以上の
高密度の焼結体を得ることができる。さらに、酸化物系
超電導前駆体内には芯線か埋設されているので複合体の
機械強度を向上させ、縮径加工時の断線や割れ欠陥を防
止することができる。

次いで、この上記複合体から外側の金属パイプ部分を除
去し、これにより酸化物系超電導前駆体部分を露出させ
る。ここでの金属パイプの除去には、例えば酸あるいは
アルカリの水溶液などの処理液中に複合体を浸漬させ、
金属パイプのみを上記処理液中に溶解させる化学的な方
法などが用いられる。この方法には金属パイプに銅、銀
あるいはこれらの合金を使用した場合Ｉこは処理液とし
て硝酸に少量のエタノールを添加してなるナイタル液や
希硝酸などが用いられ、金属パイプにアルミニウムを用
いた場合には処理液として苛性ソーダなどが用いられ、
金属パイプにステンレス調を用いた場合には処理液とし
て王水などが用いられるが、パイプ材料と処理液との組
み合わせはこれらに限定されるものではない。そしてこ
のような除去操作の後には、速やかに成形体の表面に水
洗処理あるいは中和処理を行って処理液の酸化物系超電
導前駆体などへの影響を排除することが望ましい。

次いでこのようにして露出せしめられた酸化物系超電導
前駆体に対して熱処理を施す。この熱処理は好ましくは
酸素雰囲気中、８００〜１０００℃でｌ〜１００時間程
度加熱した後に徐冷することによって行う。この熱処理
は線材化された複合体中の酸化物系超電導前駆体の超電
導特性を向上させるためのものであって、この酸化物系
超電導前駆体は先の縮径処理により密度が増加している
ので、これを加熱することにより先の焼結処理の際の未
反応部分の溶融反応を進行させることができ、さらに金
属パイプを除去して酸化物系超電導前駆体の表面が露出
せしめられていることから、その表面全体から内部に酸
素元素が効率よく拡散される。また上記熱処理によって
も芯線は酸化されることなく酸化物系超電導線の中心に
残り、酸化物系超電導体の機械強度を高める補強材とな
る。

したがってこのような熱処理により上記酸化物系超電導
前駆体はその全線に亙って均一な超電導特性を有する組
成比がＹ　＋Ｂ　ａｔｃ　ｕａｏ　？−Ｘで示され、そ
の中心に補強材となる芯線を有する酸化物系超電導線と
なる。またこの熱処理により酸化物系超電導前駆体の焼
結が進行し、これに伴い堆積の縮小が生じるが、金属パ
イプか既に除去されているので酸化物系超電導線の割れ
欠陥を防ぐことができる。さらに従来法では１０００℃
以上に加熱しないと実現できなかった理論密度に近い５
．５ｇ／ｃｍ’以上の焼結密度を実現することができ、
これにより高い臨界温度と臨界電流密度とが実現できる
。なおこの熱処理の後、室温まで徐冷するには４００〜
６００℃の温度域に一定時間保持し、生成した酸化物系
超電導線材の結晶構造が斜方晶に変態するのを促進する
方法を利用しても良い。

このような製造方法では第１および第２の材料粉末とを
混合し、これらを焼結させることにより、均一で反応速
度の高い溶融拡散反応を生じさせることができるので、
超電導体の原料粉末を固相反応させていた従来法に比較
して、原料中の各元素の反応速度が速いために空孔の少
ない緻密な構造の超電導体を短時間で製造することがで
きる。さらに成形体中には芯線を埋設しであるので、第
１および第２の材料粉末を均一に混合し、十分に圧密す
ることができるので、高密度の超電導体を製造すること
ができる。また複合体中の酸化物系超電導前駆体は縮径
加工の際に金属パイプと芯線とに挾まれているために十
分に圧密されるので熱処理により各元素が反応する際に
、元素の拡散が円滑になされる。また縮体を終えた複合
体の金属パイプを除去した後に酸化雰囲気中で熱処理を
施すので生成される超電導線中に酸素不足を生じること
がないとともに、芯線は熱処理によって反応せずに残る
ので超電導線の機械強度を向上させる補強材となり、こ
のため生成された超電導線は焼結密度が高く、気孔率が
低い均一な組成となり、優れた超電導特性と機械強度を
示す。また金属パイプを除去した後に熱処理を施すので
、超電導線の焼結に伴う縮小と金属パイプ材の熱膨張に
より生じる割れ欠陥を取り除くことができ、臨界電流密
度を向上させることができる。

なお上記例においてはＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の酸化物系
超電導線の製造方法について説明したが、この発明はそ
の他のＡ−Ｂ−Ｃｕ−０系の酸化物系超電導線の製造方
法に適用できるのは勿論である。また第１および第２の
材料は粉末でも粒状でもよく、酸化物系超電導線内に複
数本の芯線を挿入しても良い。

（製造例） この発明の製造方法に基づいてＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超
電導線の製造を実施した。

Ｙ　ｘ　０３とＢａＣＯ３とＣｕＯの各粉末をモル比で
１　：ｌ　：ｌになるように均一に粉砕混合した後、こ
の粉末を大気雰囲気中、９５０℃で２４時間加熱しＹ　
ＩＢ　ａＣｕｏ　５として、この後粉砕処理を施して第
１の材料粉末とした。次にＢａＣ０＊とＣｕＯとをモル
比で３：５になるように混合したのら、この粉末を大気
雰囲気中、８５０℃で２４時間加熱しＢ　ａｓ　Ｃｕｓ
　Ｏｙとして、この後粉砕処理を施して第２の材料粉末
とした。この第１の材料粉末と第２の材料粉末とを混合
比率がモル比でｌ：１になるように混合し、直径０．７
ｃｍのゴムチューブ内に充填し、その中心に銀製の直径
０　、２　ａｍの芯線を挿入したのち、ラバープレスに
よりバルク状の複合成形体を作成した。この複合成形体
を酸素雰囲気中、９００℃で１２時間加熱したところ、
芯線は反応せずに残り、芯線の周囲の材料粉末が溶融反
応を起こし、Ｙ　Ｂ　ａｔＣＢ３０　？−Ｘの組成比で
示され、銀製の芯線を有する酸化物系超電導前駆体が得
られた。次にこの酸化物系超電導前駆体を内径７ＩＩＩ
Ｉ１１外径１０ｎ＋ｍの銀製の金属パイプ内に挿入し、
更にこれを直径１．５ｍｍまで縮径加工して複合体を形
成した。ついでこの複合体を硝酸に歩積のエタノールを
添加してなるナイタル液に含浸させて銀製の金属パイプ
のみを溶解除去して複合体内の酸化物系超電導前駆体を
露出させた。次にこの露出せしめた酸化物系超電導前駆
体を酸素気流中、９２０℃で２４時間加熱し、その後室
温まで一り００℃／時間で徐冷して、中心に銀製の芯線
を有する酸化物系超電導線を得た。

このようにして得られた酸化物系超電導線の臨界温度（
Ｔｃ）および臨界電流密度（Ｊｃ）を測定した結果、Ｔ
ｃ＝９０ＫＳＪｃ＝３５００Ａ／ａｍ３と優れた超電導
特性を示した。またこの酸化物系超電導線の断面をＸ線
回折分析した結果、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ、０．−ｘなる組成
の斜方晶の生成が確認された。さらにこの超電導線を巻
胴に巻回してみたところ、クラックを生じることなく巻
回することができ、機械強度も十分高いことが明らかと
なった。

［発明の効果コ 以上説明したようにこの発明の製造方法は、ＡｔＢ＋ｃ
ｕ＋ｏｓなる組成比の第１の材料とＢ５Ｃｕ５Ｏｙ（た
だしｙ＝５〜１５）なる組成比の第２の材料とを！：ｌ
のモル比率で混合したのち、圧縮成形処理を施し成型体
を形成するに際し、成形体内に非酸化性材料からなる少
なくとも１本の芯線を挿入して複合成形体とし、この複
合成形体を焼結して酸化物系超電導前駆体とした後、こ
の酸化物系超電導前駆体を金属パイプ内に挿入して複合
体を形成し、次いでこの複合体を縮径するとともに、縮
径加工後に上記金属パイプを除去し、この後熱処理を施
すものであるので、各原料粉末をＡ　：Ｂ　：Ｃｕ＝　
Ｉ　：４　：６の比率で混合した混合粉末に熱処理を施
す従来方法に比較して、反応速度が高く均一な反応を生
じさせて酸化物系超電導体を生成させることができ、均
質で緻密な構造を有する酸化物系超電導体を生成できる
効果がある。

また芯線を挿入したので材料粉末を圧縮成形加工しバル
ク状の複合成形体を形成する際と、金属パイプ内に収納
された酸化物系超電導前駆体を縮径加工する際に、十分
な圧力を付与することができるようになり、高い焼結密
度の酸化物系超電導線を得ることができる。さらに得ら
れた酸化物系超電導線は高密度で、その中心には芯線が
埋設されているので、高い機械強度を有するものとなる
。

また金属パイプを除去して酸化物系超電導前駆体を露出
せしめた後に熱処理を施すので、熱処理時の金属パイプ
と酸化物系超電導前駆体の体積変化に起因する割れ欠陥
を生じることなく、酸化物系超電導前駆体の全線に亙っ
て酸素を十分に供給しなから熱処理を施すことが可能と
なるので、高い臨界電流密度と臨界温度とを実現するこ
とができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一般式Ａ−Ｂ−Ｃｕ−Ｏ（ただしＡはＹ、Ｓｃ、Ｌａ、
   Ｙｂ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｄｙ等の周期率表IIIａ族元
   素の１種以上を示し、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の
   周期率表IIａ族元素の１種以上を示す。）で示される組
   成の酸化物系超電導線の製造方法であって、Ａ＿２Ｂ＿
   １Ｃｕ＿１Ｏ＿５なる組成比の第１の材料とＢ＿３Ｃｕ
   ＿５Ｏｙ（ただしｙ＝５〜１５）なる組成比の第２の材
   料とを１：１のモル比率で混合したのち、圧縮成形処理
   を施し成型体を形成するに際し、成形体内に非酸化性材
   料からなる少なくとも１本の芯線を挿入して複合成形体
   とし、この複合成形体を焼結して酸化物系超電導前駆体
   とした後、この酸化物系超電導前駆体を金属パイプ内に
   挿入して複合体を形成し、次いでこの複合体を縮径する
   とともに、縮径加工後に上記金属パイプを除去し、この
   後熱処理を施すことを特徴とする酸化物系超電導線の製
   造方法。