JPS63289724A - 酸化物超電導線の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、例えば大容量送電を行なう送電用ケーブル
などに使用可能な酸化物超電導線の製造方法に関する。

〔従来技術とその問題点〕

近時、常電導状態から超電導状態に遷移する臨界温度（
Ｔ　ｃ）が極めて高い値を示す酸化物系の超電導体が種
々発見されつつある。そして、このような酸化物超電導
体は、従来の合金系あるいは金属間化合物系超電導体に
比べて臨界温度が高いことから、実用上極めて有望な超
電導材料とされている。

ところで、従来、酸化物超電導線を製造するには、酸化
物超電導体を構成する元素を含む原料粉末を金属シース
内に充填し、次いでこの金属シース全体を縮径加工した
のち、熱処理する方法がある。

しかしながら、このような方法では、酸化物超電導体の
原料粉末の周囲に、銅、銅合金、ステンレス等の酸化性
金属が接した状態で存在すると、熱処理時に上記酸化性
金属が酸化することにより上記原料粉末の酸素が奪われ
てしまうことがある。

この場合、上記酸化性金属に接する部分の原料粉末では
、酸素の量が不足気味となり、その結果部分的に臨界温
度および臨界電流密度の低い超電導体が金属シース内に
生成される不都合が生じ、最悪の場合には超電導体の外
周部が絶縁体となってしまう問題もある。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明では、酸化物超電導体と酸化物超電導体を構成
する元素を含む材料の、・うち少なくとも一方からなる
粉末を圧縮成形して棒状の成形体を作成し、次いでこの
成形体を非酸化性金属からなる一次金属層で被覆したう
えで、この成形体を多数本集合し、得られた集合体を上
記非酸化性金属より硬い金属からなる二次金属層で被覆
したのち、伸線加工を施し、次いで熱処理することをそ
の解決手段とした。

以下、この発明の詳細な説明゛する。

この発明では、まず原料粉末を調製する。この原料粉末
としては、酸化物超電導体を構成する元素を含むものな
どが用いられ、具体的にはアルカリ土類金属元素粉末、
周期律表第［［ａ族元素粉末および酸化銅粉末等からな
る混合粉末あるいはこの混合粉末を仮焼成した粉末また
は前記混合粉末と仮焼粉末との混合粉末などが用いられ
る。ここでのアルカリ土類金属元素粉末としては、Ｂｅ
。

Ｓｒ、Ｍｇ、ｒ３ａ、Ｒａの各元素の炭酸塩粉末、酸化
物粉末、塩化物粉末、硫化物粉末、フッ化物粉末などの
化合物粉末あるいは合金粉末などが用いられる。また、
周期律表第１Ｉｌａ族元素粉末としては、Ｓｃ、Ｙ　　
、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ。

Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ｌ−１ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ
、Ｌｕの各元素の炭酸塩粉末、酸化物粉末、塩化物粉末
、硫化物粉末、フッ化物粉末などの化合物粉末あるいは
合金粉末などが用いられる。さらに、酸化物粉末として
は、Ｃｕｏ　、ｃ　ｕｔｏ　、ｃ　ｕ、０３．Ｃｕａｏ
　３などの酸化銅の粉末が用いられる。

そして、これらの粉末の混合比は、得られる酸化物超電
導体を　Ａ　ｘＢ　ｙＣｕｚｏ　５−６（但し、ＡはＳ
ｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｙｂ等の周期律表第１［１ｏ族元素を表
し、ＢはＢ　ｅ　、Ｓ　ｒ　、Ｂ　ａ等のアルカリ土類
金属元素を表す。）の組成式で示すと、ｘ　、ｙ　、ｚ
　、δが次のような範囲で決められることが望ましい。

０．１≦Ｘ≦２．０．１≦ｙ≦３．１≦Ｚ≦３．０≦δ
≦７そして、このような各粉末から原料粉末を調製する
が、この原料粉末を調製するにあたっては、アルカリ土
類金属元素粉末および周期律表第１ｎａ族元素粉末から
それぞれ１種ずつ選択してもよく、ま１こアルカリ土類
金属元素粉末あるいは周期律表第■＆族元素粉末からそ
れぞれ２種以上選択してもよい。前者の場合には、例え
ばＬ　ａ　−Ｓ　ｒ　−Ｃｕ−〇系、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−
０系の超電導体の原料となる原料粉末の調製が可能とな
り、また後者の場合には、例えばＢ　ａ　−Ｓ　ｒ　−
Ｃｕ　−０系、Ｌ　ａ　−Ｙ　−Ｃｕ−０系等の超電導
体の原料粉末の調製が可能となる。

そして、このような原料粉末中に炭酸塩もしくは炭素分
が含有されている場合には、この原料粉末に対して予備
焼成を施す。この予備焼成は、上記粉末中の炭酸塩もし
くは炭素分を熱分解して酸化′物とするために行なわれ
、通常焼成温度６５０〜７５０℃、焼成時間１〜１０時
間の条件下で行なうことが好ましい。このような予備焼
成後に、粉末中の炭酸塩もしくは炭素分の有無を分析し
て調べ、炭酸塩もしくは炭素分が残存していれば、さら
にこの粉末に対して予備焼成を必要口繰り返す。

次いで、このようにして原料粉末中の炭素分が完全に除
去されたならば、この粉末に対して仮焼成を施す。この
仮焼成は、焼成温度８５０〜９５０℃、焼成時間１〜３
０時間の条件下で行なうことが好ましい。このような仮
焼成により、上記粉末中のアルカリ土類金属酸化物と周
期律表第１［１ｏ族元素の酸化物と酸化鋼とが反応し、
粉末の少なくとも一部が超電導特性を示す酸化物となる
。

次に、このようにして得られた原料粉末を十分粉砕して
粒径を揃えたのち、通常のラバープレス等の液圧プレス
により、上記粉末を第１図に示すような円柱状の成形体
ｌに成形する。液圧プレスの成形圧力は、上記の原料粉
末の組成、組成比、得られる成形体の大きさなどに左右
され、通常は１．５〜１ｏｔｏｎ／ｃｘ″程度の範囲で
決められる。

次に、上記の成形体ｌに対して熱処理を施す。

この熱処理は、酸素気流中で行なわれ、通常は処理温度
８００〜１１００℃、処理時間１〜３００時間の条件下
で行なわれる。この熱処理により、成形体ｌ中のアルカ
リ土類金属酸化物と周期律表第１ＩＩａ族元素の酸化物
と酸化銅とが十分に反応し、成形体ｌ全体が例えば層状
ペロブスカイト型の酸化物超電導体となる。

次いで、このような成形体ｌ上に非酸化性金属からなる
一次金属層１ａを被覆する。ここで、上記非酸化性金属
としては、例えばＡｇ　、Ａｕ　、Ｐｔ　。

ｌ　ｒ　、Ｏｓ　、Ｐｄ　、Ｒｈ　、Ｒｕ等の貴金属や
これらの合金などが好適に用いられる。そして、この−
次金属層１ａの形成方法としては、上記非酸化性金属か
らなるパイプ内に上記成形体ｌを挿入するタラプディン
グ法、成形体１を溶融非酸化性金属中に浸漬したのち焼
付けするディップ法、あるいはスパッタ法、真空蒸着法
等の薄膜形成法などの種々の方法が用いられる。

次に、上記成形体ｌを多数本集合して第２図に示すよう
に集合体２としたのち、この集合体２に上記−次金属５
１　ａを形成する材料より硬い材料からなる金属バイブ
３を被せて複合体４とし、この複合体４全体を縮径して
第３図に示すように線材５とし、この線材５上に二次金
属層６を形成する。ここで、多数の成形体ｌを集合させ
るには、例えば１本の成形体ｌを中心とし、この成形体
ｌの外周部に多数の成形体ｌ・・・を引揃えるようにす
ることが望ましい。また、二次金属層６は、後工程の伸
線加工の際に集合体２を均一に縮径させろために加工圧
力を集合体２に確実に伝達するためのらのである。そし
て、この二次金属層６を形成する材料としては、上記−
次金属層１ａを形成する材料に応じて適宜法められ、例
えば５ＵＳ３０４．５ＵＳ３１６等のステンレス鋼など
が用いられる。

次に、上記線材５の二次金属層６上に、第４図に示すよ
うに銅等の安定化パイプ７を被せ、伸線加工を施して所
望の線径としたのち、熱処理を施して第５図に示す酸化
物超電導線８を製造する。

ここで、上記安定化パイプ７は、伸線加工の易加工性お
よび最終的に得られる酸化物超電導線の安定化などを目
的として設けられたものである。そして、この安定化パ
イプ７を形成する材料としては、伸線加工性に優れた銅
、銅合金、アルミニウムなどの金属が用いられる。また
、上記熱処理の処理温度は、前述の成形体１に対する熱
処理とほぼ同様の条件とされ、熱処理時間は前の熱処理
時間などに応じて決められる。このような伸線加工およ
び熱処理により、複数の成形体ｌ・・・はそれぞれ均一
に縮径され熱処理されて細径の超電導細線Ｉｂ・・・と
なる。

このようにして得られた酸化物超電導線８にあっては、
その内部の超電導細線１ｂ・・・の外側に非酸化性金属
からなる一次金属層１ａが設けられたものであるので、
この−次金属Ｈｌ　ａにより超電導細線１ｂ・・中の酸
素が酸化性金属に奪われるのを確実に防止できるものと
なる。したがって、この酸化物超電導線８は、その内部
の超電導細線１ｂ−・・の良好な超電導特性がそれぞれ
維持されることから、全体として良好な超電導特性を発
揮するものとなる。このような酸化物超電導線８は、例
えば大容量送電を行なう送電用ケーブルとして好適に使
用可能である。

この方法によれば、集合体２上の二次金属層６を形成す
る材料として成形体ｌ上の一次金属層１ａを形成する材
料より硬いものを用いたので、伸線加工時の加工圧力を
二次金属層６により集合体２に確実に伝えることができ
、集合体２全体を均一に縮径でき、よってマルチストラ
ンド型の酸化物超電導線８を長尺で製造することができ
る。

また、この方法によれば、得られる酸化物超電導線８の
各超電導細線１ｂ・・・をそれぞれ非酸化性金属からな
る一次金属層１ａ・・・により覆うようにしたので、各
超電導細線ｌｂ中の酸素が酸化性金属に奪われるのを確
実に防止でき、よって酸化物超電導線８の良好な超電導
特性の安定化を図ることができる。

上記の実施例では、成形体１を形成する原料粉末として
酸化物超電導体を構成する元素を含む粉末を用いたが、
既に超電導特性を示す酸化物超電導体からなる粉末、あ
るいはこの超電導体からなる粉末と上記元素粉末との混
合粉末を用いてもよい。この場合には、原料粉末に対す
る仮焼成や成形体ｌに対する熱処理の条件を緩やかにす
ることができる。

〔実施例〕

各元素の組成比がＹ　：Ｂａ：Ｃｕ：０　＝１：２：３
ニア（原子量比）となるように、Ｙ　ｔ　０３’粉末と
Ｂ　ａ　ＣＯ３粉末とＣｕＯ粉末を混合して混合粉末を
得た。次に、この混合粉末に対して７００℃、３時間の
予備焼成、次いで９００℃、１２時間の仮焼成を行なっ
た。次いで、上記混合粉末を粉砕して微粉末としたのち
、ラバープレスにより外径約１０ｕｍの円柱状の成形体
を得た。

次に、この成形体を外径約１５ｚｘ、肉厚２ＪＩ１１＋
の銀製パイプ内に挿入したのち、全体を縮径して外径約
４肩屑の線材を作成した。

次に、このような線材を７本用意し、１本の線材を中心
としてこの線材の外周部分に６本の線材を引揃えて集合
体とし、次いでこの集合体を外径約１４■、肉厚０．５
１屑のステンレス（ＳＵＳ３０４）製のパイプ内に挿入
し、これをさらに外径約２０ｒｘｘ、肉厚２．５ＩＩＩ
Ｒの銅パイプ内に挿入して複合化したうえで、伸線加工
して線径を約１．電属としたのち、熱処理を施してマル
チストランド型の酸化物超電導線を得た。この熱処理は
、処理温度９００℃、処理時間３時間の条件下で行なっ
た。

このようにして得られた酸化物超電導線の臨界温度を測
定したところ、約９１Ｋを示した。また、臨界電流は液
体窒素温度で約５００Ａ／ｃｘ’を示した。

したがって、この酸化物超電導線は良好な超電導特性を
示すことがわかった。

〔発明の効果〕

以上説明したように、この発明の製造方法によれば、得
られるマルチストランド型の酸化物超電導線の各超電導
線をそれぞれ非酸化性金属からなる一次金属層により覆
うようにしたので、酸化物超電導線中の酸素か酸化性金
属に奪われるのを確実に防止でき、よって酸化物超電導
線の良好な超電導特性の安定化を図ることができる。

また、この方法によれば、集合体上の二次金属層を形成
する材料として成形体上の一次金属層を形成する材料よ
り硬いものを用いたので、伸線加工時の加工圧力を二次
金属層により集合体に確実に伝えることができ、集合体
全体を均一に縮径でき、よってマルチストランド型の酸
化物超電導線を長尺で製造することができる。

したがって、この方法によって得られた酸化物超電導線
は、長尺でかつ超電導特性に優れたものであるので、例
えば送電用ケーブルに用いて大容量送電を行なうことが
可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は、この発明の酸化物超電導線の製造方
法の一例を説明するためのもので、第１図はこの発明に
用いられる一次金属層が設けられた成形体の一例を示す
概略断面図、第２図は第１図の成形体を集合して得た集
合体に金属パイプを複合した複合体を示す概略断面図、
第３図は第２図の複合体を縮径加工して得た線材を示す
概略断面図、第４図は第３図の線材に安定化パイプを複
合した複合線を示す概略断面図、第５図は第４図の複合
線を縮径加工し、熱処理して得た酸化物超電導線を示す
概略断面図である。 １・・・成形体、１ａ・・・−次金属層、Ｉｂ・・・超
電導細線、２・・・集合体、６・・・二次金属層、８・
・酸化物超電導線。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸化物超電導体と酸化物超電導体を構成する元素を含む
   材料のうち少なくとも一方からなる粉末を圧縮成形して
   棒状の成形体を作成し、次いでこの成形体を非酸化性金
   属からなる一次金属層で被覆したうえで、この成形体を
   多数本集合し、得られた集合体を上記非酸化性金属より
   硬い金属からなる二次金属層で被覆したのち、伸線加工
   を施し、次いで熱処理することを特徴とする酸化物超電
   導線の製造方法。