JPH01115858A - 酸化物超電導体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は超電導マグネットコイルや電力輸送線等の超電
導機器に用いられる超電導体およびその製造方法に関す
る。

「従来の技術Ｊ 最近に至り、常電導状態から超電導状態へ遷移する臨界
温度（Ｔ　ｃ）が液体窒素温度以上の値を示す酸化物系
の超電導材料が種々発見されている。

この種の酸化物超電導材料は、一般式Δ−Ｂ−Ｃｕ−０
（ただし、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｅｒ等の周期
律表ｍａ族元素の１種以上を示し、ＢはＩ３ａ、Ｓｒ等
の周期律表Ｕａ族元素の１種以上を示す）で示される乙
のである。そして、この種の酸化物超電導体を製造する
には、前記１１１　ａ族元素を含む粉末とＩｌａ族元素
を含む粉末と酸化銅粉末を混合して混合粉末を作成し、
この混合粉末を所定の形状に成形した後に、得られた成
形体に熱処理を施し、谷元素を固相反応させて超電導物
質を生成さけろことにより製造するようにしている。

また、前記Ａ　−Ｂ　−Ｃｕ−０系の超電導体を具備す
る超電導線を製造する方法として従来、前記混合粉末を
金属管に充填するか、あるいは、混合粉末に熱処理を施
して得た超電導粉末を金属管に充填し、充填後にダイス
などを用いて金属管を引抜加工して所望の直径の線材を
得、この線材に熱処理を施して内部の圧粉成形体の元素
を固相反応させ、金属管の内部に超電導物質を生成させ
ろことにより超電導線を得ろ方法が知られている。

「発明が解決しようとする問題点」 前記従来方法においては、ダイスを用いた引抜加工［に
よって金属管を縮径して混合粉末を圧粉ずろ関係から、
引抜加工時に断線しない程度に加工する必要があって、
加工率に限界を生じるために、粉末の圧密度を十分に高
めることができない問題がある。ちなみに、本発明者ら
が前記従来方法を用いて引抜加工を行った後の圧粉成形
体の圧密度を測定した結果、圧密度は高いものでも理論
密度（気孔率が０％の状態の密度）の７０〜７５％程度
であった。

従って圧密度が十分ではない圧粉成形体に熱処理を施し
て焼結することになるために、得られた超電導線にあっ
ては、各元素の固相反応が十分にはなされていない傾向
があり、優れた臨界電流特性が得られない問題がある。

また、前述のように圧密度が十分ではない圧粉成形体を
焼結して超７１ｉ導線を製造した場合、超電導体内部の
気孔率か比較的大きいために、超電導線の曲げ強度か不
足するなど、強度面での不満が大きい問題がある。この
ため超電導マグネットの巻線用などとして超７１ｉ導線
を巻胴に巻回しようとする場合、超電導体にクラックが
入り易いおそれがあり、超電導特性が著しく低下するお
それかある。

本発明は前記問題に鑑みてなされたしので、焼結密度が
十分に高く、優れた臨界電流密度を発押するとと乙に、
機械強度も高い酸化物系超電導体、およびその製造方法
を提供することを［１的とする。

１問題点を解決するための手段」 第１の発明は前記事情に鑑みてなされた乙ので、酸化物
超電導粉末と酸化物超電導体の前駆体粉末の少なくとも
一方を圧粉°し、焼結して製造された酸化物超電導体で
あって、焼結後の圧密度を理論密度の９１％以上にして
なるものである。

第２の発明は前記事情に鑑みてなされた乙ので、酸化物
超電導粉末と酸化物超電導体の前駆体粉末の少なくとも
一方を圧粉して理論密度の７５％以上の圧密度の圧粉体
を得るとともに、この圧粉体を焼結して理論密度の９１
％以上の圧密度の焼結体を得ることを問題解決の手段と
した。

「作用」 焼結体の圧密度を９１％以上にするので熱処理時の固相
反応を十分１こ行わしめることができ、得られた酸化物
超電導体の臨界電流密度が向上する。

また、焼結体の密度が９１％以上になるので気孔率が極
めて低く、得られた超電導体の機械強度ら高くなる。

以下に本発明について更に詳細に説明する。

第１図は本発明の一実施例を説明するためのもので、本
発明を実施して酸化物系超電導線を製造するには、まず
、出発物を調製する。この出発物としては、酸化物超電
導体、酸化物超電導体を構成する元素を含む材料あるい
はこれらの混合物が用いられる。

前記の酸化物超電導体としては、Ａ　−Ｂ　−Ｃ−Ｄ系
（ただしＡは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｐｍ。

Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｉ−［ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ
、Ｙｂ、Ｌｕなどの周期律表Ｉａ族元素のうち１種ある
いは２種以上を示し、ＢはＳｒ、Ｉ’３ａ、Ｃａ、ｒ３
ｅ、ＭｇＪ？ａなどの周期律表１１ａ族元素のうち１種
あるいは２種以−にを示し、ＣはＣｕ、Ａｇ、Ａｕの周
期律表１ｂ族元素とＮｂのうちＣｕあるいはＣｕを含む
２種以上を示し、ｌ）はＯ，Ｓ、Ｓｅ、’ｒｅ、Ｐｏな
どの周期律表ｖｔｂ族元素およびＦ、ＣＩＪ３ｒ等の周
期律表■ｂ族元索のうちＯあるいはＯを含む２種以」二
を示す）のらのが用いられる。

また、酸化物超電導体を構成する元素を含む材料として
は、周期律表Ｉｌａ族元素を含む粉末と周期律表Ｉａ族
元素を含む粉末と酸化銅粉末などからなる混合粉末ある
いはこの混合粉末を仮焼した粉末、または、前記混合粉
末と仮焼粉末の混合粉末などが用いられる。ここで用い
られる周期律表ＩＩ　ａ族元素粉末としては、！３ｅ、
Ｓ　ｒ、Ｍｇ、１３ａ、Ｒａの各元素の炭酸塩粉末、酸
化物粉末、塩化物粉末、硫化物粉末、フッ化物粉末など
の化合物粉末あるいは合金粉末などである。また、周期
律表［［ａ族元素粉末としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ
、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ。

Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、！−Ｉｏ、Ｅｒ、Ｔｍ
、Ｙｂ、Ｌｕの各元素の酸化物粉末、炭酸塩粉末、塩化
物粉末、硫化物粉末、フッ化物粉末などの化合物粉末あ
るいは合金粉末などが用いられる。更に、酸化銅粉末と
しては、ＣｕＯ，ＣＩＪｔＯ，Ｃｕ５Ｏｘ、Ｃｕｈ０３
などが用いられる。

ところで前記混合粉末を調製するには、通常、前述の粉
末法が用いられるが、この方法に限定されるものではな
く、各元素をシュウ酸塩として共沈させ、その沈澱物を
乾燥させて粉末状の混合粉末として得ろ共沈法を適用さ
せることも自由である。また、前記必要な元素のアルコ
キシド化合物、オキシケトン化合物、シクロペンタ９ジ
工ニル化合物などを所定の比率で混合して混合液とし、
この混合液に水を加えて加水分解などしてゾル状にする
とともに、このゾル状の物質を加熱してゲル化し、この
ゲルを更に加熱して同相とした上で粉砕して混合粉末を
得るゾルゲル法を適用しても良い。

次に前記混合粉末を５００〜１０００℃の温度で１〜１
００時間、必要回数加熱して仮焼する。

仮焼処理か終了したならば、仮焼物を更に粉砕して粒径
を揃えて混合し、ラバープレス法などのプレス法により
圧粉して棒状の成形体を得る。ここで行う粉砕物の圧粉
法は、前述の方法に限るものではなく、前記粉砕物を所
望の圧密度の圧粉成形体に加圧成形できる方法であれば
、いかなる方法で６使用可能である。そして、成形圧力
は、仮焼物の種類、目的の圧密度などに応じて定められ
るが、通常は！、５〜ｌ　Ｏｔｏｎ／　ａｍ”程度の範
囲で定められる。なお、仮焼処理と粉砕処理と圧粉処理
などからなる一連の工程を１回以上繰り返し行っても差
し支えない。前記仮焼処理は、混合粉末中に炭酸塩や炭
素などの不純物が含まれている場合に、後工程の熱処理
時に不要ガスが発生することを阻止するための処理であ
る。

次いで前記成形体を酸素雰囲気中において８００〜１１
００℃に１−１００時間加熱するとともに加熱後に徐冷
する中間熱処理を行って棒状の中間焼結体を得る。以上
の処理によって中間焼結体の焼結密度は、気孔率ゼロの
理論密度に対し、約７５％の圧密度となる。

以上の工程によって圧密度を７５％としたが、圧密度を
７５％より低くすると、後述するロータリースウェージ
ング装置による縮径加工を行って乙十分な圧密度が得ら
れないために好ましくない。

次に前述のように製造された中間焼結体１を第１図に示
す金属製の管体２に充填して複合体３を作成する。前記
管体２は、Ｃｕ、’　Ａｇ５Ａｔあるいはこれらの合金
、またはステンレスなどの金属材料から形成されている
。なお、管体２の構成材料は塑性加工可能なものであれ
ば金属材料に限らないが、熱処理時に中間焼結体ｌから
酸素を奪わないような非酸化性の材料を選択する必要が
ある。

従って貴金属あるいは貴金属を含有する合金などを用い
ろことが好ましいが、管体の内周面に非酸化性の材料か
らなる被覆層を形成したものでも差し支えない。

次に第１図に示すロータリースウエージング装置Ａによ
って前記複合体３に縮径加工を施す。このロータリース
ウェージング装置Ａは、図示路の駆動装置によって移動
自在に設けられた複数のダイス６を備えてなるものであ
る。これらダイス６は、棒状の複合体３をその長さ方向
に移動させる際の移動空間の周囲に、この移動空間を囲
むように設けられたもので、前記移動空間と直角な方向
（第１図に示す矢印ａ方向）に移動自在に、かっ、移動
空間の周回り（第１図に示４−矢印す方向）に回転自在
に保持されている。また、各ダイス６の内面には、ｎｑ
記複合体３を縮径加工するためのテーバ而６ａが形成さ
れていて、各ダイス６のテーパ而６ａで囲む間隙が先窄
まり状となるようになっている。

前記複合体３を縮径するには、Ｏｉ７記ロータリースウ
ェージング装置Ａを作動さＵ・るとともに、第１図に示
すように複合体３の一端をダイス６・・・の間の間隙に
押し込む。ここで前記ダイス６・・・は第１図の矢印ａ
方向に所定間隔往復移動しつつ回転しているために、複
合体３は一端側から順次鍛造しつつ縮径されて第１図の
２点鎖線に示す線径まで縮径され、複合体１３が得られ
る。この縮径加工においては、回転しつつ往復運動する
現数のダイス６によって複合体１３を鍛造しつつ縮径す
るために、縮径加工中の複合体３に断線を起こすことな
く大きな加工率で縮径加工することができる。

第１図に示す縮径加工が終了し、これによって作成され
た複合体Ｉ３の線径が未だ所望の線径に達していない場
合には、複合体Ｉ３を先のロータリースウエージング装
置Ａに設けられたダイス６よりも更に小さい成形空隙を
有するダイスを備えたロータリースウエージング装置を
用いて縮径加工を行って所望の線径の複合体とする。こ
のロータリースウエージング加工によって圧粉体の充密
度を８２％以上にすることができる。

前記のように、１回あるいは２回以上の縮径加工を行っ
て複合体１３を所望の線径まで縮径したならば、縮径後
の複合体に以下に説明する処理を施して超電導線を製造
する。

即し、前記複合体１３から外側の金属シースとなってい
る管体部分を除去し、これにより圧粉成形体部分をｐＫ
出さＵ“る。ここでの金属シースの除去には、例えば酸
あるいはアルカリの水溶液などの処理液中に複合体を浸
漬さけ、金属シースのみを」二足処理液中に溶解さＵ・
る化学的な方法などが用いられる。この方法には、金属
シースに銅、銀あるいはこれらの合金を用いた場合、処
理液として希硝酸などが用いられ、金属シースにアルミ
ニウムを用いた場合、処理液として苛性ソーダなどが用
いられ、金属シースにステンレスをｌ−１１いた場合、
処理液として王水などが用いられるが、シース材料と処
理液との組み合わせはこれらに限定されるものではない
。

そして、このような除去操作の後には、速やかに成形体
の表面に水洗処理あるいは中和処理を行なって処理液の
成形体などへの影響を排除することが望ましい。

なお、上記金属シースの除去には、切削加工法を用いる
方法ら考えられるが、この切削加工法を用いると、成形
体が細径の場合、除去操作時に折れ曲がってしまうなど
の不都合を生じるおそれがあるため、本実施例では、成
形体に上記の不都合が生じにくい化学的な方法を採用し
た。しかしながら、折曲のおそれが少ない場合は切削加
工を行って金属シースを除去しても差し支えなく、切削
加工で金属シースを除去する方法と金属シースを化学的
に除去する方法を併用しても良い。

次いで、このようにして露出せしめられた成形体に対し
て熱処理を施す。この熱処理は好ましくは酸化雰囲気中
で８００〜１１００℃に１〜！００時間程度加熱した後
に徐冷することによって行う。なおここで、徐冷処理の
途中に４００〜６００℃の温度範囲で所定時間保持する
処理を行って、酸化物超電導体の結晶構造が正方品から
斜方晶に変態することを促進するようにしても良い。前
述の熱処理により、上記成形体中の各摺成元素どうしか
互いに十分に固相反応を起こすとともに、成形体の表面
が露出せしめられていることから、成形体の表面全体か
らその内部に酸素元素が効率よく拡散される。

したがって、上記成形体には、その全線に亙って均一な
超電導特性を示すＡ−１３−Ｃ−Ｄ系の酸化物超電導物
質が生成され、これにより良好な臨界電流密度を示す酸
化物系超電導線が得られる。この熱処理によって、焼結
体の圧密度を９１％以上の値にすることができる。なお
、圧密度か９１％より低い値であると、各元素の固相反
応が十分ではなくなり、臨界電流密度の向上効果が十分
ではなくなる。

そして、このような酸化物系超電導線には必要に応じて
コーティング処理を施して、保護コート層を形成するこ
とができる。この保護コート層の形成材料としては、例
えば錫、鉛等の低融点金属、あるいは半田等の合金など
が好適に用いられる。

そして、この保護コート層の形成方法としては、例えば
電気メツキ、溶励メツキ、半田メツキなどの方法が好適
に用いられる。また、他の方法として、上記低融点金属
の粉末あるいは上記合金粉末を酸化物系超電導線の表面
に所定の厚さで付着させたのち上記粉末を焼結させる方
法も用いることができる。このようにして保護コート層
を形成すれば、酸化物系超電導線の良好な超電導特性を
長期間に亙って安定化させることか可能となる。

ところで前記の如く製造された超電導線にあっては、内
部の圧粉成形体がロータリースウェージング装置によっ
て少なくとも１回の鍛造をしつつ縮径されたものであり
、十分に圧密されて密度９１％以上の圧粉成形体が成形
されているために、熱処理により各元素が固相反応する
際に元素の拡散が十分になされている。このため生成さ
れた超電導体は圧密度が高く、気孔率が低く、機械強度
も高いものが得られる。

このため前記超電導線は超電導マグネット用の巻線とし
た場合でもクラックを生じることなく巻回することがで
きる。

ところで前記実施例においては本発明を超電導線の製造
方法に適用した例について説明したが、ロータリースウ
エージング装置により直径の大きな成形体を製造するか
、断面矩形状の成形体を形成することによってバルク状
の超電導体を製造することら可能である。このバルク状
の酸化物超電導体は、超電導薄膜形成用のスパッタリン
グターゲット、蒸発源、あるいは、超電導素子などとし
て用いることができる。

また、以上の説明においては、プレス加工により圧密度
を７５％以上とし、次いでロータリースウェージング加
工を施したのち焼結して圧密度を９１％以上にしたが、
ダイスによる引抜加工あるいはロータリースウェージン
グ加工により圧密度を７５％以上としたのち、更に、ロ
ータリースウェージング加工を施し焼結して圧密度を９
１％以上とする方法を用いて乙差し支えない。

「実施例」 Ｙ、０．粉末と［３ａＣＯｚ粉末とＣｕＯ粉末を　Ｙ：
ｎａ：ｃｕ＝　１　：２　：３となるように混合して混
合粉末を得るとともに、この混合粉末を大気中において
９００℃で２４時間加熱する仮焼処理を行った。

次にこの仮焼物を粉砕して粉末を得、この粉末をラバー
プレス等の静水圧加圧法により圧粉して圧粉体を得る。

そしてこの圧粉体を酸素雰囲気中において９００℃で２
４時間加熱した後に徐冷する熱処理を施してＹ　＋Ｉ３
　ａｔＣｕｚｏ　？−Ｘの組成の丸棒状の中間焼結体を
得た。この中間焼結体の圧密度は約７５％で臨界電流密
度Ｊｃは約４０Ａ／ｃｍ″であった。

次いで、前記中間焼結体を外径１０１１１１１１％内径
７ｍｍの銀製の管体に充填して複合体を得た。そして第
１図に示すダイスと同等の構成のダイスを備えたロータ
リースウエージング装置はを用い、前記複合体を直径１
．５ｍｍまで冷間で鍛造しつつ段階的に縮径加工した。

なお、複合体を段階的に縮径するには、ダイス間の空隙
が異なるダイスを複数用意し、！パスの断面減少率を約
２０％に設定し、複数回鍛造操作を行って縮径するもの
とし、加工速度は１ｍ／分とした。

以上の加工においては最終線径まで断線などのトラブル
を生しることなく加工することができた。

前述のように製造された線材においては、粉末の密度が
ダイスを用いた線引加工により縮径された線材に比較し
て向上し、圧密度が７５％以上となっていた。

次いで、この線材を硝酸中に含浸させて銀製のプレスを
溶解除去して芯線を露出させた。

次に、この芯線に対して酸素雰囲気中で８５０〜９５０
℃に２４時間加熱し、この後、−１００℃／時間で室温
まで徐冷する熱処理を行なって、芯線の全線に亙って酸
化物系超電導体を生成さＵ、超電導線を得た。

前記のように製造された酸化物超電導線は、臨界温度　
　　　　　　　９１　　Ｋ 臨界電流密度　　約１００００　　Ａ／ｃｍ’（７７Ｋ
において） を示した。

また、この超電導線を巻胴に巻回してみたところ、クラ
ックを生じろことなく巻回することができ、機械強度ら
十分高いことが明らかとなった。

これに対し、圧密度を理論密度の６５％、７０％に設定
した圧粉成形体（比較例１．２）を作成した。これらの
圧粉成形体を前記実施例と同様にそれぞれ複合体とした
後に、これら複合体をロータリースウエージング装置に
より鍛造しつつ直径１゜５ｍｍまで縮径した。次いで縮
径して得られた線材の金属シースを溶解除去して芯線を
露出させた後、この芯線に前記実施例と同一条件で熱処
理を施して酸化物超電導線を得た。これら酸化物超電導
線の焼結密度と臨界電流密度を以下の第１表に示す。

第１表 前記実施例の試料と前記第１表の試料の比較から本発明
の超電導線は機械強度が高く臨界電流密度ら優れている
ことが明らかとなった。

「発明の効゛果ｊ 以上説明したように本発明の酸化物超電導体は、焼結後
の密度を９１％以上としたものであり、熱処理時に元素
間の固相反応が円滑になされるために、約ｔｏｏｏｏΔ
／ｃｍ”乙の高い臨界電流密度を示す。また、焼結後の
密度が９１％以上であるために機械強度か高く、クラッ
クを生じろことなくコイル加工を行うことができる。

また、本発明方法によれば、９１％以上の密度の超電導
体を製造するので熱処理を施して超７Ｉ導体を生成させ
た場合に内部で元素拡散が十分になされ、機械強度と超
電導特性の浸れた超電導線を製造できる効果かある。ま
た、本発明の方法により製造された超電導線は超電導マ
グネット用の巻線にするために巻胴に巻回した場合で乙
、クラックを生じることなく巻回することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例における縮径加工状態を説明
するための断面図である。 １・・・中間焼結体、２・・・管体、３・・・複合体、
６・・・ダイス、Ａ・・・ロータリースウエーンング装
置。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化物超電導粉末と酸化物超電導体の前駆体粉末
   の少なくとも一方を圧粉し、焼結して製造された酸化物
   超電導体であって、焼結後の圧密度が理論密度の９１％
   以上であることを特徴とする酸化物超電導体。
2. （２）酸化物超電導粉末と酸化物超電導体の前駆体粉末
   の少なくとも一方を圧粉して理論密度の７５％以上の圧
   密度の圧粉体を得るとともに、この圧粉体を焼結して理
   論密度の９１％以上の圧密度の焼結体を得ることを特徴
   とする酸化物超電導体の製造方法。