JPH0264057A - 酸化物超電導部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） この発明は、マイスナー効果が安定して得られる酸化物
超電導部材に関する。

（従来の技術） １９８６年に４０に以上の高い臨界温度を有するＬａ−
Ｂａ−Ｃｕ−０系の層状ペロブスカイト型の酸化物超電
導体が発表されて以来、酸化物系の超電導材料が注目を
集めた。また、１９８７年にはＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系で
代表される酸素欠陥を有する欠陥ペロブスカイト型（（
ＬｎＢａ　　Ｃｕ　　Ｏ型）（δは酸素欠陥を表し通常
　１以下、Ｌｎは、Ｙ　５Ｌａｓ　３８％　Ｎｄ５ＳＩ
ＳＥｕｓＧｄ、　Ｄｙｓ　ｌｌｏＳＥｒｌＴｍＳＹｂお
よびＬｕから選ばれた少なくとも　１種の元素、Ｂａの
一部はＳ「などで置換可能））の酸化物超電導体の臨界
温度が液体窒素温度（−７７Ｋ）より高い、９０に以上
であることが確認された。この発見により冷媒として高
価な液体ヘリウムに代えて、より安価な液体窒素を用い
た超電導体の応用がｕＪ能となり、各所で盛んに研究が
行われている。さらに、最近、臨界温度が約１０５にの
Ｂ１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系やＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−０系の酸化物超電導体が発見されるに至った。

これら酸化物超電導体は、従来の超電導体と同様に超電
導体のマイスナー効果を利用して超電導磁石、磁気シー
ルド材、磁気浮上装置など、各種の分野での利用が期待
されている。

ところで、上述したような酸化物超電導体は結晶性の酸
化物であるため、これらを各種形状の超電導部材として
利用する場合には、次のような方法により製造すること
が考えられている。

すなわち、まず目的とする酸化物超電導体の構成元素を
含有する出発原料を所定の比率で混合し、この混合粉末
を一旦仮焼して結晶化させる。次いで、この仮焼物を粉
砕した後にプレス成形などにより所要の形状に成形する
。この後、この成形体を所定の温度で焼成し、さらに必
要に応じて充分に酸素の供給できる雰囲気中でアニーリ
ングを行い超電導特性を向上させ、酸化物超電導体の焼
結体を得る。

しかし、このような酸化物超電導体の焼結体を利用した
超電導部材では、得られるマイスナー効果にバラツキが
生じやすいという欠点があった。

これは、成形体焼成時の温度条件などによっては超電導
体相以外の異相が生じ、全体積中の超電導体相の比率が
減少するためであると考えられていた。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、この発明者の実験によれば、はぼ超電導
体相単一の酸化物超電導焼結体においてもマイスナー効
果にバラツキが生じることが確認された。これは、上記
超電導体相単一の種々の酸化物超電導体を臨界温度以下
に冷却し、この超電導状態にある酸化物超電導焼結体上
に希土類磁石を載置し、マイスナー効果によって浮上す
る希土類磁石の浮上距離を測定することによって明らか
となった。

酸化物超電導体の焼結体を超電導部材として利用する際
には、マイスナー効果を均一にかつ充分に利用できるよ
うにすることが、各種超電導利用機器の性能を高める上
で重要な条件となる。

この発明はこのような従来技術の課題に対処するために
なされたもので、充分なマイスナー効果が安定して得ら
れる酸化物超電導体の焼結体からなる超電導部材を提供
することを目的としている。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段と作用） この発明の酸化物超電導部材は、酸化物超電導体の焼結
体からなり、この焼結体の密度が理論密度の８０％〜９
３，５％の範囲内であることを特徴としている。

酸化物超電導体としては、多数のものが知られているが
、この発明においては、希土類元素含有のペロブスカイ
ト型の酸化物超電導体や、一般式：　Ｂ１０　Ｓｒ２　
Ｃａ２　Ｃｕ３０　ｘ一般式：　Ｔ１２　Ｂａ２　Ｃａ
２　Ｃｕ３０　ｘで表される　Ｂ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ
−０系、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導
体などが適用される。

ここでいう希土類元素を含有しペロブスカイト型構造を
有する酸化物超電導体は、超電導状態を実現できるもの
であればよく、たとえばＬ　ｎ　Ｂ　ａ　ｚＣｕ　　Ｏ
系（Ｌｎは　Ｙ％　Ｌａ５Ｓｃｓ　Ｎｄｑ　ＳＩ　Ｅｕ
５Ｇｄ。

３　　７−δ Ｄｙ、　ｌｌｏ、　Ｅｒ、ガ、Ｙｂ５Ｌｕ等の希土類元
素から選ばれた少なくとも　１種の元素を、δは酸素欠
陥を表し通常１以下の数、Ｂａの一部はＳ「、Ｃａなど
で、Ｃｕの一部はＴｌ５Ｖ　、　Ｃｒ、Ｍｎ５Ｆａｓ　
Ｃｏ、旧、Ｚｎなどで置換可能。）などの酸素欠陥を有
する欠陥ペロブスカイト型、５ｒ−Ｌａ−Ｃｕ−０系な
どの層状ペロブスカイト型などの広義にペロブスカイト
型を有する酸化物が例示される。なお希土類元素は広義
の定義とし、５ｃＳＹおよびＬａ系を含むものとする。

代表的な系としてＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系のほかに、Ｙを
Ｅｕ５Ｄ’／５ＨｏＳＥｒ、Ｔａｇ、　Ｙｂ、　Ｌｕな
どの希土類で置換した系、５ｃ−Ｂａ−Ｃｕ−０系、５
ｒ−Ｌａ−Ｃｕ−０系、さらにＳｒをＢａ、　Ｃａで置
換した系などが挙げられる。

この発明の酸化物超電導焼結体は、たとえば以下のよう
にして作製される。

まず、Ｙ　ｓ　８１％　Ｂａ、　Ｃｕなどの酸化物超電
導体の構成元素を十分混合する。混合の際には、Ｙ２０
３　、ＢｉＯｓ　ＢａＣＯ３、ＣｕＯなどの酸化物や炭
酸塩を原料として用いることができるほか、他の焼成後
酸化物に転化する硝酸塩、水酸化物などの化合物を用い
てもよい。さらには共沈法などで得たシュウ酸塩などを
用いてもよい。酸化物超電導体を構成する元素は、基本
的に化学量論比の組成となるように混合するが、多少製
造条件などとの関係でずれていても差支えない。たとえ
ば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系ではＹ　１ｍｏｌに対しＩｌ
ａ　２＋ｏｌ　、　Ｃｕ　３ｍｏｌが標準組成であるが
、実用上はＹ　１１１０１に対して、Ｂａ　２±０．６
ｍｏｌ　、Ｃｕ　３±　０．４１１ｏｌ程度のずれは問
題ない。

次いで、前述の原料を十分に混合した後、目的とする酸
化物超電導体に応じた温度、たとえば欠陥ペロブスカイ
ト型の酸化物超電導体であれば８５０℃〜９８０℃程度
の温度で、またＢ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系やＴ　ｌ
−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体であれば８
００℃以上で融点以下の温度で焼成して結晶化させる。

この後、必要に応じて酸素を充分に供給することが可能
な雰囲気中で熱処理するか、または同様な雰囲気中で３
００℃程度まで徐冷することにより、酸素欠陥δへ酸素
を供給し、超電導特性を向上させる。

この焼成物をボールミル、サンドグラインダ、その他公
知の手段により粉砕し、酸化物超電導体粉末を得る。

このようにして得た酸化物超電導体粉末や前述した酸化
物超電導体の原料となる混合粉末を用いて、プレス成形
法、射出成形法、スリップキャスティング法などの各種
成形手段により、ブロック状、線状、管状などの目的に
応じた形状の成形体を作製する。

次いで、上記酸化物超電導体の成形体を使用した酸化物
超電導体に応じた温度で焼成し、焼結体を作製する。そ
して、この焼結体の作製時に焼結体密度が理論密度の８
０％〜９３．５％の範囲となるように調整する。焼結体
密度の調整は、たとえば焼成温度を焼結可能な範囲内で
比較的低くしたり、また成形体形成時における酸化物超
電導体粉末の充填密度を低くしたり、結合剤の添加量を
調整するなどによって行うことが可能である。

この酸化物超電導焼結体の焼結体密度を上記範囲に限定
したのは、下記の理由による。

すなわち、酸化物超電導体の超電導特性は結晶内の酸素
の拡散に大きく支配される。つまり、Ｃｕ−０面内の酸
素が秩序よく存在している状態が超電導特性の良好な状
態となる。ここで、酸素の拡散は結晶粒界を介して行わ
れるため、焼結体の密度が大きすぎると、すなわち理論
密度の９３　、５９６を超えると粒内の拡散によらねば
ならないため酸素の拡散が不十分となり、充分なマイス
ナー効果が得られない。さらに、焼結体密度が大きすぎ
ると正方晶系から斜方晶系への相転移が充分に行われず
、これによっても焼結体全体としてのマイスナー効果が
低下する。また、焼結体密度が小さすぎると、すなわち
理論密度の８０％未満となると超電導状態とするために
液体窒素などの冷媒用液体中に浸漬する際にクラックが
生じやすくなるなど、材料強度が低下するとともに、吸
水率が高くなり経時的な超電導特性の劣化が大きくなる
。特に好ましい範囲としては、理論密度の８５％〜９０
％の範囲である。

この酸化物超電導体焼結体の理論密度に対する比率は、
たとえば 一般式；ＹＢａ２Ｃｕ３０７−δ で示されるＹ系の欠陥ペロブスカイト型の酸化物超電導
体に当てはめると、５．０４　ｇｏｄ〜５．８９　ｇｌ
ｄに相当する（理論密度を８．３０　ｇ／ｃ＋／とする
。）。

この後、必要に応じて充分に酸素を供給しながら室温近
傍まで徐冷したり、あるいは酸素の充分に供給可能な雰
囲気中で３００℃〜８００℃程度の温度で数時間保持し
てアニーリング処理を施す。

（実施例） 次に、この発明の実施例について説明する。

実施例 まず、それぞれ粒径１〜５μｍとしたＢａＣ０３粉末２
ｍｏｌ　ＳＹ２　０１粉末０．５ａ＋ｏｌ　、ＣｕＯ粉
末３ｓ＋ｏｌを十分混合して大気中９００℃で４８時間
焼成した後に粉砕して、平均粒径１．５μｍのＹ−Ｂａ
−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体粉末を得た。

次に、この酸化物超電導体粉末をプレス成形することに
より外径２５■Ｘ内径１０ａ＋ＩＩＩＸ厚さ　６．５ｎ
＋ｎのベレット状の成形体を作製した。なお、この際に
プレス成形時の加圧力を変化させて、かさ密度の異なる
成形体を複数作製した。

次いで、これら成形体を焼成炉内に設置して９３０℃ま
で昇温し、この温度で酸素ガスを供給しながら３０時間
保持して焼結させた。この後、３００℃まで酸素ガスを
供給しながら徐冷し、目的とする酸化物超電導焼結体を
得た。

このようにして得た各酸化物超電導焼結体の理論密度に
対する相対密度を測定するとともに、液体窒素中に浸漬
しながら上方に外径１５ｎ＋ＩＩＸ厚さ２■の５ａｄ−
Ｃｏ磁石を載置し、浮上距離をハ１定することによりマ
イスナー効果の確認を行った。

これらの測定結果を、焼結体の相対密度と５ｓ−Ｃｏ磁
石の浮上距離との関係を示すグラフとして浮上実験のバ
ラツキとともに第１図に示した。

同図からも明らかなように、酸化物超電導体の焼結体の
相対密度をこの発明の範囲内としたものは、安定して充
分な磁石の浮上距離が得られた。

［発明の効果］ 以上説明したようにこの発明によれば、酸化物超電導体
焼結体の理論密度に対する相対密度を一定範囲内にする
ことによって、安定してマイスナー効果が得られ、各種
超電導機器の高性能化に大きく頁献することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例における酸化物超電導体焼結
体の相対密度とマイスナー効果による磁石浮上距離との
関係をグラフで示した図である。 出願人　　　　　　株式会社　東芝 代理人　弁理士　　須　山　佐　− 理結体相対密度〔％〕 （Ｙ　ＢＯ２ＣＬＪ３０ｒ−ｓ　：理論密ｇ＝　６．３
９／ｃｍ３　）第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化物超電導体の焼結体からなり、この焼結体の
   密度が理論密度の８０％〜９３．５％の範囲内であるこ
   とを特徴とする酸化物超電導部材。