JPH01194212A - 酸化物超電導線の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は超電導マグネットコイル等の超電導機器あるい
は電力輸送線用などとして有望視されている酸化物超電
導線の製造方法に関する。

「従来の技術」 最近に至り、常電導状態から超電導状態へ遷移する臨界
温度（Ｔｃ）が液体窒素温度以上の値を示す酸化物系の
超電導材料が種々発見されている。

この種の酸化物超電導材料は、一般式Ａ　−Ｂ　−Ｃｕ
−０（ただし、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｅｒ等の
周期律表ｍａ族元素の１種以上を示し、ＢはＢａ、Ｓｒ
等の周期律表Ｉｌａ族元素の１種以上を示す）で示され
るものである。また、この種の酸化物超電導体を製造す
るには、前記ｍａ族元素を含む粉末とＩｌａ族元素を含
む粉末と酸化銅粉末を混合して混合粉末を作成し、この
混合粉末を所定の形状に成形した後に、得られた成形体
に熱処理を施し、各元素を固相反応させて超電導物質を
生成させることにより製造するようにしている。

一方、前記Ａ　−Ｂ　−Ｃｕ−０系の超電導体を具備す
る超電導線を製造する方法として従来、前記混合粉末を
金属管に充填するか、あるいは、混合粉末に熱処理を施
して得た超電導粉末を金属管に充填し、充填後にダイス
などを用いて金属管を引抜加工して所望の直径の線材を
得、この線材に熱処理を施して内部の圧粉成形体の元素
を同相反応させ、金属管の内部に超電導物質を生成させ
ることにより超電導線を得る方法が知られている。

［発明が解決しようとする課題」 前記従来方法においては、ダイスを用いた引抜加工によ
って金属管を縮径して混合粉末を圧粉する関係から、引
抜加工時に断線しない程度に加工する必要があって、加
工率に限界を生じるために、粉末の圧密度を十分に高め
ることができない問題がある。ちなみに、本発明者らが
前記従来方法を用いて引抜加工を行った後の圧粉成形体
の圧密度を測定した結果、圧密度は高いものでも理論密
度（気孔率が０％の状態の密度）の７０〜７５％程度で
あった。

従って圧密度が十分ではない圧粉成形体に熱処理を施し
て焼結することになるために、得られた超電導線にあっ
ては、各元素の固相反応が十分にはなされていない傾向
があり、優れた臨界電流特性が得られない問題がある。

また、前述のように圧密度が十分ではない圧粉成形体を
焼結して超電導線を製造した場合、超電導体内部の気孔
率が比較的大きいために、曲げ強度が不足するなど、強
度面での不満が大きい問題がある。

このため超電導マグネットの巻線用などとして酸化物超
電導線を巻胴に巻回しようとする場合、超電導体にクラ
ックが入り易いおそれがあり、超電導特性が著しく低下
する問題があった。

本発明は前記課題を解決するためになされたもので、焼
結密度が十分に高く、優れた臨界電流密度を発揮すると
ともに、機械強度も高い酸化物系超電導線の製造方法を
提供することを目的とする。

「課題を解決するための手段」 本発明は前記背景に鑑み、酸化物超電導体と酸化物超電
導体の前駆体の少なくとも一方を圧密して焼結し、理論
密度の７５％より小さい圧密度の中間焼結体を得るとと
もに、この中間焼結体をシース材に充填して冷間加工を
施し、理論密度の７５〜８５％の圧密度の圧密体を得た
後に、前記シース材を除去し、次いで前記圧密体を焼結
して理論密度の９２％以上の圧密度の最終焼結体を得る
ことを課題解決の手段とした。

「作用」 理論密度の７５％以下の圧密度の中間焼結体を用いるの
で、焼結時に中間焼結体の内部に十分な量の酸素を取り
込むことができ、この中間焼結体から出発して酸素不足
を生じることのない理論密度９２％以上の最終焼結体を
製造する。また、最終焼結体の圧密度を９２％以上にす
るので熱処理時の固相反応を十分に行わしめることがで
き、得られた酸化物超電導体の臨界電流密度が向上する
。

また、焼結体の圧密度が９２％以上になるので気孔率が
極めて低く、得られた超電導体の機械強度も高くなる。

以下に本発明について更に詳細に説明する。

第１図は本発明の一実施例を説明するためのもので、本
発明を実施して酸化物系超電導線を製造するには、まず
、出発物を調製する。この出発物としては、酸化物超電
導体の粉末、酸化物超電導体を構成する元素を含む材料
あるいはこれらの混合物が用いられる。

前記の酸化物超電導体としては、Ａ　−Ｂ　−Ｃ−Ｄ系
（ただしＡは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ
ｍ。

Ｓｓ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｓ＋、
Ｙｂ、Ｌｕなどの周期律表ｍａ族元素のうち１種あるい
は２種以上を示し、ＢはＳ　ｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｍ
ｇ、Ｒａなどの周期律表ＩＩａ族元素のうち１種あるい
は２種以上を示し、ＣはＣｕ、Ａｇ、Ａｕの周期律表ｔ
ｂ族元素とＮｂのうちＣｕあるいはＣｕを含む２種以上
を示し、Ｄは０．Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏなどの周期律表
■ｂ族元素およびＦ、Ｃ１，Ｂｒ等の周期律表■ｂ族元
素のうちＯあるいはＯを含む２種以上を示す）のものが
用いられる。

また、酸化物超電導体を構成する元素を含む材料として
は、周期律表Ｉｌａ族元素を含む粉末と周期律表ｍａ族
元素を含む粉末と酸化銅粉末などからなる混合粉末ある
いはこの混合粉末を仮焼した粉末、または、前記混合粉
末と仮焼粉末の混合粉末などが用いられる。ここで用い
られる周期律表Ｕａ族元素粉末としては、Ｂｅ、Ｓｒ、
Ｍｇ、Ｂａ、Ｒａの各元素の炭酸塩粉末、酸化物粉末、
塩化物粉末、硫化物粉末、フッ化物粉末などの化合物粉
末あるいは合金粉末などである。また、周期律表ｍａ族
元素粉末としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ
、Ｐｍ。

Ｓｉｎ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、’Ｔｍ
、Ｙｂ、Ｌｕの各元素の酸化物粉末、炭酸塩粉末、塩化
物粉末、硫化物粉末、フッ化物粉末などの化合物粉末あ
るいは合金粉末などが用いられる。更に、酸化銅粉末と
しては、Ｃｕｂ、Ｃｕｔｅ、Ｃｕ５ｐｓ、Ｃｕ４’ｓな
どが用いられる。

ところで前記混合粉末を調製するには、通常、前述の粉
末法が用いられるが、この方法に限定されるものではな
く、各元素をシュウ酸塩として共沈させ、その沈澱物を
乾燥させて粉末状の混合粉末として得る共沈法を適用さ
せることも自由である。また、前記必要な元素の化合物
を所定の比率で混合して混合液とし、この混合液に酸を
加えてゾル状にするとともに、このゾル状の物質を加熱
してゲル化し、このゲルを更に加熱して固相とした上で
粉砕して混合粉末を得るゾルゲル法を適用しても良い。

次に前記混合粉末を５００〜１０００℃の温度で１〜１
００時間、必要回数加熱して仮焼する。

仮焼処理が終了したならば、仮焼物を更に粉砕して粒径
を揃えて混合し、ラバープレス法などのプレス法により
圧粉して棒状の成形体を得る。ここで行う粉砕物の圧粉
法は、前述の方法に限るも−のではなく、前記粉砕物を
所望の圧密度の圧粉成形体に加圧成形できる方法であれ
ば、いかなる方法でも使用可能である。そして、成形圧
力は、仮焼物の種類、目的の圧密度などに応じて定めら
れるが、通常は１　、５〜ｌ　Ｏｔｏｎ／　ａｍ’程度
の範囲で定められる。

なお、仮焼処理と粉砕処理と圧粉処理などからなる一連
の工程を１回以上繰り返し行っても差し支えない。前記
仮焼処理は、混合粉末中に炭酸塩や炭素などの不純物が
含まれている場合に、これらを分解除去して後工程の熱
処理時に不要ガスが発生することを阻止するための処理
である。

次いで前記成形体を酸素雰囲気中において８００〜１０
００℃に１−１００時間加熱するとともに加熱後に徐冷
する中間熱処理を行って棒状の中間焼結体を得る。以上
の処理によって中間焼結体の焼結密度を気孔率零の理論
密度に対し、７５％以下の圧密度とする。このように中
間焼結体の圧密度を７５％以下にすることによって、中
間焼結一体の内部に存在する多数の気孔を介して中間焼
結体の内部に多量の酸素を供給することができ、酸素を
十分取り込ませた中間焼結体を得ることができる。

次に前述のように製造された中間焼結体ｌを第１図に示
す金属製の管体２に挿入して複合体３を作成する。前記
管体２は、Ｃｕ、Ａｇ５Ａｌあるいはこれらの合金、ま
たはステンレスなどの金属材料から形成されている。な
お、管体２の構成材料は塑性加工可能なものであれば金
属材料に限らないが、中間焼結体ｌから酸素を奪わない
ような非酸化性の材料を選択する必要がある。従って貴
金属あるいは貴金属を含有する合金などを用いることが
好ましいが、管体の内周面に非酸化性の材料からなる被
覆層を形成したものでも差し支えない。

次に第１図に示すロータリースウエージング装置Ａによ
って前記複合体３に縮径加工を施す。このロータリース
ウェージング装置Ａは、図示路の駆動装置によって移動
自在に設けられた複数のダイス６を備えてなるものであ
る。これらダイス６は、棒状の複合体３をその長さ方向
に移動させる際の移動空間の周囲に、この移動空間を囲
むように設けられたもので、面記移動空間と直角な方向
（第１図に示す矢印ａ方向）に移動自在に、かつ、移動
空間の周回り（第１図に示す矢印す方向）に回転自在に
保持されている。また、負ダイス６の内面には、前記複
合体３を縮径加工するためのテーパ面６ａが形成されて
いて、各ダイス６のテーパ面６ａで囲む間隙が先窄まり
状となるようになっている。

前記複合体３を縮径するには、前記ロータリースウェー
ジング装置Ａを作動させるとともに、第１図に示すよう
に複合体３の一端をダイス６・・・の間の間隙に押し込
む。ここで前記ダイス６・・・は第１図の矢印ａ方向“
に所定間隔往復移動しつ一つ回転しているために、複合
体３は一端側から順次鍛造しつつ縮径されて第１図の２
点鎖線に示す線径まで縮径され、複合圧密体１３が得ら
れる。この縮径加工においては、回転しつつ往復運動す
る複数のダイス６によって複合体３を鍛造しつつ縮径す
るために、縮径加工中の複合体３に断線を起こすことな
く大きな加工率で縮径加工することができる。

第１図に示す縮径加工が終了し、これによって作成され
た複合圧密体１３の線径が未だ所望の線径に達していな
い場合には、複合圧密体１３を先のロータリースウェー
ジング装置Ａに設けられたダイス６よりも更に小さい成
形空隙を有するダイスを備えたロータリースウェージン
グ装置を用いて縮径加工を行って所望の線径の複合体と
する。

このロータリースウェージング加工によって圧粉体の圧
密炭を７５〜８５％にすることができる前記のように、
１回あるいは２回以上の縮径加工を行って複合圧密体１
３を所望の線径まで縮径したならば、縮径後の複合圧密
体１３に以下に説明する処理を施して超電導線を製造す
る。

即ち、前記複合圧密体Ｉ３から外側の金属シース材とな
っている管体部分を除去し、これにより圧密体を露出さ
せる。ここでの金属シース材の除去には、例えば酸ある
いはアルカリの水溶液などの処理液中に複合体を浸漬さ
せ、金属シース材のみを上記処理液中に溶解させる化学
的な方法などが用いられる。この方法には、金属シース
材に銅、銀あるいはこれらの合金を用いた場合、処理液
として希硝酸などが用いられ、金属シース材にアルミニ
ウムを用いた場合、処理液として苛性ソーダなどが用い
られ、金属シース材にステンレスを用いた場合、処理液
として王水などが用いられるが、シース材料と処理液と
の組み合わせはこれらに限定されるものではない。

そして、このような除去操作の後には、速やかに圧密体
の表面に水洗処理あるいは中和処理を行なって処理液の
成形体などへの影響を排除することが望ましい。

なお、上記金属シース材の除去には、切削加工法を用い
る方法も考えられるが、この切削加工法を用いると、圧
密体が細径の場合、除去操作時に折れ曲がってしまうな
どの不都合を生じるおそれがあるため、本実施例では１
、圧密体に上記の不都合が生じにくい化学的な方法を採
用した。しかしながら、折曲のおそれが少ない場合は切
削加工を行って金属シース材を除去しても差し支えなく
、切削加工で金属シース材を除去する方法と金属シース
材を化学的に除去する方法を併用しても良い。

また、金属シース材を除去する方法には線材全体を高周
波誘導加熱炉に通し、金属シースのみを選択的に加熱溶
融させて除去する手段を用いることも可能である。

次いで、このようにして露出せしめられた圧密体に対し
て熱処理を施して最終焼結体を得る。この熱処理は酸化
雰囲気中で８００〜９５０℃で１〜数十時間程度加熱し
た後に徐冷することによって行う。また、この熱処理の
条件は、８５０〜９２０℃に十数時間加熱する方が好ま
しい。このような条件が好ましいのは、熱処理温度を高
くして熱処理時間を長くすると、生成される酸化物超電
導物質の結晶粒が粗大化して臨界電流密度が低下するの
で、この臨界電流密度の低下を阻止するためである。従
ってこのような好ましい熱処理条件で熱処理を行うこと
により、結晶粒の微細な最終焼結体を得ることができる
。なお、徐冷処理の途中に４００〜６００℃の温度範囲
で所定時間保持する処理を行って、酸化物超電導体の結
晶構造が正方品から斜方晶に変態することを促進するよ
うにしても良い。

前述の熱処理により、上記圧密体中の各構成元素どうし
が互いに十分に固相反応を起こすとともに、圧密体の表
面が露出せしめられていることから、圧密体の表面全体
からその内部に酸素が効率よく拡散されて最終焼結体が
得られる。また、前記圧密体は、先に説明した如く酸素
を十分取り込んだ理論密度７５％以下の中間焼結体から
形成されているので、その内部では酸素不足を生じるこ
となく反応が進行して最終焼結体となる。更に、ロータ
リースウエージング装置Ａによって圧密度を７５〜８５
％とした圧密体を得、この圧密体を更に焼結するために
、最終焼結体の圧密度を９２％以上に高めることができ
る。

したがって、上記最終焼結体には、その全長に亙って均
一な超電導特性を示すＡ　−Ｂ　−Ｃ−Ｄ系の酸化物超
電導物質が生成され、これにより良好な臨界電流密度を
示す酸化物系超電導線が得られる。

また、この超電導線にあっては、内部の圧粉成形体がロ
ータリースウエージング装置Ａによって少なくとら１回
の鍛造を行いつつ縮径されたものであり、十分に圧密さ
れて圧密度９２％以上の最終焼結体が成形されているた
めに、熱処理により各元素が固相反応する際に元素の拡
散が十分になされている。このため生成された超電導体
は圧密度が高く、気孔率が低く、機械強度も高いものが
得られる。従って前記超電導線は超電導マグネット用の
巻線とした場合でもクラックを生じることなく巻回する
ことができる。

そして、このような酸化物系超電導線には必要に応じて
コーティング処理を施して、保護コート層を形成するこ
とができる。この保護コート層の形成材料としては、例
えば錫、鉛等の低融点金属、あるいは半田等の合金など
が好適に用いられる。

そして、この保護コート層の形成方法としては、例えば
電気メツキ、溶融メツキ、半田メツキなどの方法、更に
は、溶融メツキ、半田メツキ時に超音波を付加して接着
を強固にする方法などが好適に用いられる。

また、他の方法として、上記低融点金属の粉末あるいは
上記合金粉末を酸化物系超電導線の表面に所定の厚さで
付着させたのち上記粉末を焼結させる方法も用いること
ができる。このようにして保護コート層を形成すれば、
酸化物系超電導線の良好な超電導特性を長期間に亙って
安定化させることが可能となる。

「実施例」 Ｙ、０．粉末とＢ　ａ　ＣＯ３粉末とＣｕＯ粉末を　Ｙ
：Ｂａ：Ｃｕ−１：２　：３となるように混合して混合
粉末を得るとともに、この混合粉末を大気中において８
９０℃で１４時間加熱する仮焼処理を行った。

次にこの仮焼物を粉砕して粉末を得、この粉末を更に前
記と同等の条件で仮焼する一連の工程を３回繰り返し行
った。次いで得られた粉末をラバープレス等の静水圧加
圧法により圧粉して棒状の圧粉体を得る。そしてこの圧
粉体を酸素気流（流速２Ｑ／分）雰囲気中において９０
０℃で２４時間加熱した後に一り００℃／時間の冷却速
度で徐冷する熱処理を施してＹ　＋Ｂ　ａｔｃ　ｕｓｏ
　？−Ｘの組成の丸棒状の中間焼結体を得た。この中間
焼結体における焼結密度は理論密度（６，３ｇ／ａｍ３
）の７０％であった。

次いで、前記中間焼結体を外径１０ｍｍ、内径７ｍｍの
銀製の管体に充填して複合体を得た。そして第１図に示
すダイスと同等の構成のダイスを備えたロータリースウ
ェージング装置を用い、前記複合体を直径１．５ｍｍま
で冷間で鍛造しつつ段階的に縮径加工した。

以上の加工においては最終線径まで断線などのトラブル
を生じることなく加工することができた。

前述のように製造された線材の一部分を切り取り、銀シ
ースを硝酸で溶解し、除去して内部の芯体を取り出して
密度を測定したところ、圧密度が８０％近くに上昇して
いた。

次いで、前述のようにロータリースウェージング装置に
より鍛造された線材を硝酸に浸漬して銀製のシースを溶
解除去して芯線を露出させた。

次に、この芯線に対し、酸素気流（流速２Ｑ／分）中に
おいて８９０°Ｃで１２時間加熱し、この後、室温まで
一２００°Ｃ／時間の冷却速度で徐冷する熱処理を行な
って、芯線の全線に亙って酸化物系超電導体を生成させ
、超電導線を得た。

前記のように製造された酸化物超電導線は、臨界温度　
　　　　　　　９１　　Ｋ 臨界電流密度　　約１５０００　　Ａ／ａｍ’（７７Ｋ
において） を示した。

また、前記酸化物超電導線の表面に超音波を付与しなが
ら溶融半田を通過させることによって半田メツキ層を形
成した後に、この超電導線を巻胴に巻回してみたところ
、クラックを生じることなく巻回することができ、機械
強度も十分高いことが明らかとなった。　一方、比較の
ために、前述と同等の工程を行い、理論密度に対する圧
密度を７５％に設定し、８９０℃で１２時間の最終焼結
を行った最終焼結体の密度は理論密度の８０〜９０％程
度に上昇したのみであった。そして、最終焼結体の密度
を９２％以上に上昇させるには、９５０℃で２０〜１０
０時間加熱して焼結する必要かあった。ところが、この
ように高温で長時間焼結した最終焼結体にあっては、先
の例の最終焼結体に比較して結晶粒が著しく粗大化して
いた。しかもこのような高温度で長時間焼結した場合、
結晶粒間に割れ等が生じて密度か８０〜８５％に低下し
てしまう試料もあった。

従って前記熱処理時間はできろ限り短く、熱処理温度は
９００℃より低い温度にすることが好ましい。このため
本発明においては、熱処理時間が短く、かつ、熱処理温
度が低い場合であっても、良好な超電導物質の生成がな
されるように、中間焼結体の圧密度を７５％以下に設定
し、中間焼結体の内部に十分な量の酸素を取り込むよう
にした。

「発明の効果」 以上説明したように本発明の方法は、理論密度の７５％
以下の圧密度の中間焼結体に鍛造加工を施して焼結し、
超電導線を製造する方法であり、十分な虫の酸素を取り
込ませた中間焼結体から出発して超電導線を製造するた
めに、理論密度の９２％以上の圧密度の最終焼結体を製
造する場合であっても、熱処理温度をより低い温度にす
ることができるとともに、熱処理時間をより短かくする
ことができる効果がある。このため生成された最終焼結
体の結晶粒を微細化することができ、クラックなどの欠
陥部分を有することなく、臨界電流密度が高く、機械強
度の高い酸化物超電導線を得ることができる効果がある
。

従って本発明方法により製造された超電導線は、超電導
マグネット用の巻線にするために巻胴に巻回した場合で
も、クラックを生じることなく巻回することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例における縮径加工状態を説明
するための断面図である。 ！・・・中間焼結体、２・・・管体、３・・・複合体、
６・・・ダイス、Ａ・・・ｑ−タリースウエージング装
置。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸化物超電導体と酸化物超電導体の前駆体の少なくとも
   一方を圧密して焼結し、理論密度の７５％より小さい圧
   密度の中間焼結体を得るとともに、この中間焼結体をシ
   ース材に充填して冷間加工を施し、理論密度の７５〜８
   ５％の圧密度の圧密体を得た後に、前記シース材を除去
   し、次いで前記圧密体を焼結して理論密度の９２％以上
   の圧密度の最終焼結体を得ることを特徴とする酸化物超
   電導線の製造方法。