JPH01175124A - 酸化物超電導線材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えば超電導マグネットコイルや電力輸送用
等に使用可能な酸化物超電導線材の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

最近に至り、常電導状態から超電導状態へ遷移する臨界
温度（Ｔｃ）が液体窒素温度以上の値を示す酸化物系の
超電導体が種々発見されている。

そして、この種の酸化物超電導体には、例えば一般式Ａ
　−Ｂ　−Ｃｕ−０（但し、ＡはＬ　ａ、　Ｃｅ、　Ｙ
　ｂ、　Ｓ　ｃ。

Ｅｒ等の周期律表ＩＩＩａ族元素の１種以上を示し、Ｂ
はＢａ、Ｓｒ等の周期律表Ｈａ族元素の１種以上を示す
）で示されるものなどがある。

このような超電導体を具備する超電導線材の製造方法と
しては、例えば前記ＩＩＩａ族元素を含む粉末とＩＩａ
族元素を含む粉末と酸化銅粉末を混合した混合粉末に仮
焼成処理を施し、次いで該仮焼成粉末を金属管内に充填
して複合体とし、該複合体に引抜などによる縮径加工を
施し、て圧粉成形体からなる芯線を有する線材としたの
ち、該線材に最終熱処理を施して線材内の芯線中で各元
素を同相反応させて芯線を焼結体とし、該焼結体に超電
導物質を生成させることによって超電導線材を得る方法
などが知られている。

この製造方法は、縮径加工により線材内の芯線の圧密度
を向上させたうえで、最終熱処理により焼結体の焼結密
度も向上させ、焼結体中の結晶粒間の隙間をなくし、焼
結体に高い臨界電流密度値を示す超電導物質を生成させ
ることを意図したものである。これは、最終熱処理にお
ける熱処理温度を低い温度Ｔ、に設定した場合よりも高
い温度Ｔ　ｔ　（＞　Ｔ　Ｉ　）に設定した場合の方が
焼結体の焼結密度を向上させることができるという考え
に基づいてなされており、従来、最終熱処理の上限温度
は１０００℃程度とされていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかじなカーら、上記の方法では、最終熱処理の熱処理
温度を１０００℃近傍の高い温度に設定した場合、焼結
体中の結晶粒が大きく成長する一方、結晶粒の粒形が柱
状になり易いため、結晶間の隙間が多くなり、焼結体の
焼結密度を向上させることができない問題があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意検討を重
ねた結果、最終熱処理の熱処理温度の上限を９２０℃と
することにより、焼結体の焼結密度を十分に向上させる
ことができることを見出だした。すなわち、熱処理温度
を９２０℃以下に設定すると、焼結体中の結晶粒が大き
く成長する一方、結晶粒の粒形が球状となるから、結晶
間の隙間が少なくでき、高い焼結密度の焼結体を得るこ
とができる。また、９２０℃を越える温度で最終熱処理
すると、焼結体中の結晶粒が柱状となり易くなるため、
結晶間の隙間を少なくできず、焼結体の焼結密度を向上
させることができない。

本発明は、上記の検討結果を踏まえてなされたもので、
酸化物超電導体粉末と酸化物超電導体の前駆体粉末のう
ち少なくとも一方を含む出発材料に仮焼成処理を施した
のち、該仮焼成材料に対して粉砕処理と圧粉成形処理と
焼成処理からなる一連の処理を繰り返し施して焼結体を
得、次いで該焼結体を管体内に収容して複合体とし、該
複合体に鍛造による縮径加工を施して該複合体を線材と
し、該線材からシース部分を剥いで芯線を露出させたの
ち、該芯線に対し８５０℃以上９２０℃以下の熱処理温
度で最終熱処理を施すことを特徴とするものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明では、まず出発材料を調製する。この出発材料と
しては、酸化物超電導体粉末あるいは酸化物超電導体の
前駆体粉末が用いられる。

上記の酸化物超電導体粉末としては、Ａ　−Ｂ　−Ｃ−
Ｄ系（ただしＡは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ
、Ｐｍ。

Ｓ　ｍ、Ｅ　ｕ、Ｇ　ｄ、Ｔ　ｂ、Ｄ　ｙ、Ｈｏ、Ｅ　
ｒ、Ｔ　ｍ、Ｙ　ｂ、Ｌ　ｕなどの周期律表■ａ族元素
のうち１種あるいは２種以上を示し、ＢはＳ　ｒ、Ｂ　
ａ、　Ｃａ、Ｂ　ｅ、Ｍｇ、Ｒａなどの周期律表■ａ族
元素のうち１種あるいは２種以上を示し、ＣはＣｕ、Ａ
ｇ、Ａｕの周期律表Ｉｂ族元素とＮｂのうちＣｕあるい
はＣｕを含む２種以上を示し、ＤはＯ，Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ
、Ｐｏなどの周期律表ｖｒｂ族元素およびＦ、Ｃ’ｌ、
Ｂｒ等の周期律表■ｂ族元素のうち０あるいは０を含む
２種以上を示す）の酸化物超電導体の粉末が用いられる
。

また、酸化物超電導体の前駆体粉末としては、酸化物超
電導体を構成する元素を含む材料混合粉末あるいはこの
材料混合粉末と上記酸化物超電導体粉末との混合粉末が
用いられる。上記の材料混合粉末には、周期律表Ｕａ族
元素を含む粉末と周期律表ＩＩＩａ族元素を含む粉末と
酸化銅粉末等からなる混合粉末あるいはこの混合粉末を
仮焼した粉末、またはこの仮焼粉末と上記混合粉末とか
らなる混合粉末などが用いられる。そして、ここで用い
られる周期律表１Ｉａ族元素粉末としては、Ｂｅ。

Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｒａの各元素の炭酸塩粉末、酸化物
粉末、塩化物粉末、硫化物粉末、フッ化物粉末等の化合
物粉末あるいは合金粉末などである。また、周期律表ｍ
ａ族元素粉末としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ。

Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ。

Ｙｂ、Ｌｕの各元素の酸化物粉末、炭酸塩粉末、塩化物
粉末、硫化物粉末、フッ化物粉末等の化合物粉末あるい
は合金粉末などが用いられる。さらに、酸化銅粉末には
、ＣＬＩＯ、Ｃｕｔｏ　、ｃ　ＬｌａＯｔ、ｃ　ｕａｏ
　３などが用いられる。

ところで、本発明で用いられる種々の混合粉末を調製す
るには、いずれも粉末法が用いられるが、これ以外に共
沈法やゾルゲル法などの方法ら用いることができる。

次に、このように調製された出発材料に仮焼成処理を施
して仮焼成材料を得る。ここでの仮焼成処理は、酸素雰
囲気中で５００〜１０００℃、１〜数十時間の焼成条件
で行なわれるのが望ましい。

この上うな仮焼処理は、上記出発材料中に炭酸塩が含ま
れろ場合に、超電導体の超電導特性を低下させる炭酸ガ
スを予め除去しておく目的で行なわれる。

次いで、このようにして得られた仮焼成材料に対して、
粉砕処理と圧粉成形処理と焼成処理からなる一連の処理
を必要口繰り返し施して焼結体を得る。ここでの粉砕処
理は、仮焼成材料の細粒化や粒径の均一化などを目的と
し、例えばボールミルなどを用いで行なわれる。この粉
砕処理で可能な限り仮焼成材料の粒径を小さくし均一化
しておけば、後工程で得られる焼結体の焼結密度の向上
に有利となる。そして、圧粉成形処理には、例えば冷間
静水圧プレス、熱間静水圧ブレス（、ＨＩＰ）等の等方
性プレスが好適に用いられる。この圧粉成形処理での成
形圧力は、仮焼成材料の種類、達成すべき焼結体の焼結
密度などに応じて決められ、通常しりＯｔｏｎ／　ｃｍ
”程度の範囲、好ましくは１〜５ｔｏｎ／ｃｍ”程度の
範囲で定められる。そして、続く焼成処理は、酸素雰囲
気中で８５０〜９５０℃、１〜５０時間焼成する条件で
行なわれる。このような焼成処理により、処理後の焼結
体の焼結密度を格段に向上させることができるとともに
、焼結体中の各槽成元素どうしによる固相反応を促進さ
せることができ、これにより焼結体に良好な超電導特性
を示す超電導体を生成させることが可能となる。

次に、第１図に示すように、前工程までに得られた例え
ば棒状の焼結体ｌを金属製のパイプ（管体）２内に収容
して複合体３を作製する。ここで用いられるバイブ２に
は、ｃ　［％　Ａ　ｇ、Ａ　Ｑあるいはこれらの合金、
またはステンレスなどの金属材料から形成されたものが
用いられる。なお、バイブ２の形成材料としては、塑性
加工可能なものであれば金属材料に限らないが、熱処理
時に焼結体ｌから酸素を奪わないような非酸化性の材料
を選択する必要がある。したがって、貴金属あるいは貴
金属を含有する合金などを用いることが好ましいが、パ
イプ２の内周面に非酸化性の材料からなる被覆層を形成
したものでも差し支えない。

次に、この例では、第１図に示すロータリースウェージ
ング装置Ａによって前記複合体３に縮径加工を施す。こ
のロータリースウエージング装置Ａは、図示路の駆動装
置によって移動自在に設けられた複数のダイス６・・・
を備えてなるものである。

これらダイス６・・・は、棒状の複合体３をその長さ方
向に移動させる際の移動空間の周囲に、この移動空間を
囲むように設けられたもので、前記移動空間と直角な方
向（第１図に示す矢印ａ方向）に移動自在に、かつ、移
動空間の周回り（第１図に示す矢印す方向）に回転自在
に保持されている。また、各ダイス６・・の内面には、
前記複合体３を縮径加工するためのテーパ而６ａが形成
されていて、各ダイス６・・・のテーパ而６ａで囲む間
隙が先窄まり状となるようになっている。

前記複合体３を縮径するには、前記ロータリースウェー
ジング装置Ａを作動させるとともに、第１図に示すよう
に複合体３の一端をダイス６・・・の間の間隙に押し込
む。ここで前記ダイス６・・・は第１図の上下方向に所
定間隔往復移動しつつ回転しているために、複合体３は
一端側から順次鍛造しつつ縮径されて第１図の２点鎖線
に示す線径まで縮径され、線材１３が得られる。この縮
径加工においては、回転しつつ往復運動する複数のダイ
ス６によって線材１３を鍛造しつつ縮径するために、縮
径加工中の複合体３に断線を起こすことなく大きな加工
率で縮径加工することができる。

第１図に示す縮径加工が終了したならば、線材１３を第
２図に示すように縮径する。この縮径加工は、前記ロー
タリースウェージング装置Ａに設けられたダイス６より
も更に小さい成形空隙を有する第２図に示ずダイス６０
・・・を備えたロータリ−スウェージング装置Ｂを用い
て行なう縮径加工であって、この縮径加工により複合体
３は第２図の２点鎖線に示すように縮径されて線材１３
となる。なお、この縮径時には、複合体３を先の縮径加
工とは反対側から縮径する。即ち、第１図に示す縮径加
工において複合体３の一端側から他端側に向けて縮径加
工を施したならば、第２図に示す縮径加工においては線
材１３の他端側から一端側に向けて縮径加工を施す。こ
のように交互に縮径加工すると、線材１３内の圧粉成形
体からなる芯線を２つの方向から圧密するために芯線の
圧密度をさらに向上させることができる。なお、複合体
に対する縮径加工は、１回毎に交°互の方向から行なっ
てもよいし、任意の回数毎に交互に行なってもよい。

このようにして第１図と第２図に示す縮径加工を繰り返
し行なって複合体３を所望の線径まで縮径したならば、
縮径後の線材１３から外側の金属シースとなっているパ
イプ部分を除去し、これにより芯線部分を露出させる。

ここでの金属シースの除去には、例えば酸あるいはアル
カリの水溶液などの処理液中に複合体を浸漬させ、金属
シースのみを上記処理液中に溶解させる化学的な方法な
どが用いられる。この方法には、金属シースに銅、銀あ
るいはこれらの合金を用いた場合、処理液として希硝酸
あるいは硝酸−エタノール混液などが用いられ、金属シ
ースにアルミニウムを用いた場合、処理液として苛性ソ
ーダなどが用いられ、金属シースにステンレスを用いた
場合、処理液として王水などが用いられるが、シース材
料と処理液との組み合わせはこれらに限定されるもので
はない。そして、このような除去操作の後には、速やか
に芯線の表面に水洗処理あるいは中和処理を行なって処
理液の芯線などへの影響を排除することが望ましい。な
お、上記金属シースの除去には、他に切削加工を用いる
方法も考えられるが、この切削加工を用いると、芯線が
細径の場合、除去操作時に折れ曲がってしまうなどの不
都合を生じることがある。このため、この例では、芯線
に上記不都合が生じにくい上記の化学的な方法を採用し
たが、折曲のおそれが少ない場合は切削加工を行なって
金属シースを除去する方法と金属シースを化学的に除去
する方法とを併用してもよい。

次いで、このようにして露出せしめられた芯線に対して
最終熱処理を施す。ここでの最終熱処理は、８５０〜９
２０℃の範囲の処理温度で、１〜１００時間程度加熱す
る条件で行なわれる。処理温度が８５０℃未満では、低
過ぎるために熱処理に長時間を要するうえに芯線の焼結
密度を十分に向上させることができず、処理温度が９２
０℃を越えると、高過ぎて、芯線中の結晶粒の粒形が柱
状になり易いため、結晶間の隙間が多くなり、これもま
た焼結体の焼結密度を十分に向上させることができない
不都合が生じる。そして、この最終熱処理における処理
雰囲気は、通常、酸素雰囲気°とされるが、必要に応じ
て酸素雰囲気にＳ、Ｓｅ。

Ｔ　ｅ、　Ｐ　ｏなどの周期律表ｖｔｂ族元素やＦ、Ｃ
１，Ｂｒ等の周期律表■ｂ族元素のガスあるいはＨｅ、
Ｎｅ、Ａｒ。

Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎなどの不活性ガスを混合した混合ガス
雰囲気とすることもできる。熱処理雰囲気中の酸素およ
び酸素以外の各元素は、いずれも超電導体の構成元素と
なり、超電導体の超電導特性の向上に寄与するものとな
る。また、最終熱処理では、昇温後に徐冷してもよく、
その場合には徐冷の途中に４００〜６００℃の温度範囲
で所定時間保持する処理を行なって酸化物超電導体の結
晶構造が正方晶から斜方晶に変態することを促進すれば
、芯線に良好な超電導特性を示す超電導体を効率よく生
成さけることができる。

この製造方法によれば、最終熱処理の処理温度の上限を
９２０℃としたので、上記芯線中の結晶粒の粒形を球状
で成長さ仕ることができ、結晶間の隙間を少なくてきる
ことから、芯線中の各元素どうしによる固相反応を促進
させ、芯線全線に亙って均一に例えばＡ　−Ｂ　−Ｃｕ
−０系の超電導体を生成させることができるとともに、
最終熱処理を線材１３からシース部分を剥いで露出さけ
た芯線に対して行なうようにしたので、芯線の表面全体
からその内部に酸素元素を効率よく拡散させることがで
きることから、芯線全線に亙って生成された超電導体の
超電導特性をさらに向上させることかできる。したがっ
て、この製造方法によれば、例えば高い臨界電流密度（
Ｊｃ）値を示す酸化物超電導線材を製造することができ
る。

なお、この酸化物超電導線材には、必要に応じてコーテ
ィング処理を施して保護コート層を形成することもでき
る。この保護コート層の形成材料としては、例えば錫、
鉛等の低融点金属、あるいは半田等の合金などが好適に
用いられる。そして、この保護コート層の形成方法とし
ては、例えば電気メツキ、溶融メツキ、半田メツキなど
の方法が好適に用いられる。また、他の方法として、上
記低融点金属の粉末あるいは上記合金粉末を酸化物超電
導線材の表面に所定の厚さで付着させたのち上記粉末を
焼結させる方法も用いることができる。

このようにして保護コート層を形成すれば、例えば超電
導体から酸素元素の散逸あるいは超電導体への水分の付
着などを確実に防止できるので、酸化物超電導線材の良
好な超電導特性を長期間に亙って安定化させることがで
きる。

また、上記の例では、複合体３に対する縮径加工として
ロータリースウェージング加工法を用いた構成としたが
、縮径加工には通常のスウェージング加工等の鍛造法を
用いることもできる。

〔実施例〕

組成比がＹ　：Ｂａ：Ｃｕ＝　１　：２　：３となるよ
うに、Ｙ　ｔ　Ｏ３粉末とＢ　ａ　ＣＯ３粉末とＣｕＯ
粉末を混合して出発材料を得た。次いで、この出発材料
を酸素気流中で、９００℃、２４時間加熱して仮焼成材
料粉末を得、次いで仮焼成材料をボールミルにより粉砕
し、内径７ｍＭのゴムチューブ内に充填したうえで、成
形圧力を２ｔｏｎ／ｃＭ２としたラバープレスを行ない
、次いで酸素気流中で、９００℃、２４時間加熱する焼
成処理を行なった。このような粉砕、圧粉、焼成からな
る一連の処理を３回繰り返し行なうことで外径６．９ｍ
ｍの焼結体を得た。

次に、この焼結体を外径１０ｘｍ、内径７Ｈの銀製のパ
イプ内に収容して複合体とした。次に、第１図および第
２図に示したロータリースウエージング装置を用いて、
上記複合体を線径１．５■の線材となるまで冷間で鍛造
しつつ段階的に縮径加工した。そして、１回の縮径加工
における減面率を約２０％に設定し、加工速度を１肩／
分とした。

次いで、この線材を硝酸−エタノール混液中に浸漬させ
て銀製のシース部分を溶解除去して芯線を露出させた。

次に、この芯線に対し、酸素雰囲気中で８９００Ｃ，２
４時間加熱する最終熱処理を施したのち、−１００℃／
時間で室温まで徐冷して酸化物超電導線材を製造した（
実施例１）。また、最終熱処理の処理温度を９１０℃，
９２０℃にそれぞれ設定した他は、実施例１と同様にし
て酸化物超電導線材を製造した（実施例２．３）。

これに対して、最終熱処理の処理温度を９３０℃１９５
０℃にそれぞれ設定した他は、実施例１と同様にして酸
化物超電導線材を製造した（比較例１．２）。

これら実施例１〜３および比較例１，２について、それ
ぞれ芯線部分の熱処理後の圧密度と線材の７７Ｋにおけ
る臨界電流密度（Ｊｃ）値を測定し、その結果を第１表
および第２表に示した。なお、圧密度は理論密度に対す
る百分率として示した。

第１表 第２表 以上のことから、本発明を実施して製造された酸化物超
電導線材は、９２０℃を越える温度で最終熱処理した酸
化物超電導線材に比べて、芯線部分の圧密度が格段に向
上し、かつ臨界電流密度が極めて高い値を示す超電導特
性のよいものであることがわかる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の製造方法によれば、最終
熱処理の処理温度の上限を９２０℃としたので、上記芯
線中の結晶粒の粒形を球状で成長させることができ、結
晶間の隙間を少なくできることから、芯線中の各元素ど
うしによる固相反応を促進させ、芯線全線に亙って均一
に例えばＡ−Ｂ　−Ｃｕ−０系の超電導体を生成させる
ことができるとともに、最終熱処理を線材からシース部
分を剥いで露出させた芯線に対して行なうようにしたの
で、芯線の表面全体からその内部に酸素元素を効率よく
拡散させることができることから、芯線全線に亙って生
成された超電導体の超電導特性をさらに向上させること
ができる。したがって、この製造方法によれば、超電導
マグネットコイルや電力輸送用等に使用可能な例えば高
いＪｃ値を示す酸化物超電導線材を製造できる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明を実施する上で縮径加工
として好適に用いられるロータリースウエージング加工
を説明するためのもので、第１図は複合体に対する縮径
加工を説明するための概略構成図、第２図は第１図の縮
径加工に続けて行なわれる縮径加工を説明するための概
略構成図である。 ！・・・焼結体、２・・・パイプ（管体）、３・・・複
合体、１３・・・線材。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸化物超電導体粉末と酸化物超電導体の前駆体粉末のう
   ち少なくとも一方を含む出発材料に仮焼成処理を施した
   のち、該仮焼成材料に対して粉砕処理と圧粉成形処理と
   焼成処理からなる一連の処理を繰り返し施して焼結体を
   得、次いで該焼結体を管体内に収容して複合体とし、該
   複合体に鍛造による縮径加工を施して該複合体を線材と
   し、該線材からシース部分を剥いで芯線を露出させたの
   ち、該芯線に対し８５０℃以上９２０℃以下の熱処理温
   度で最終熱処理を施すことを特徴とする酸化物超電導線
   材の製造方法。