JPH01183012A - 酸化物系超電導線の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、例えば超電導マグネットコイルや電力輸送用
等に使用可能な酸化物系超電導線の製造方法に関する。

「従来の技術」 最近に至り、常電導状態から超電導状態へ遷移する臨界
温度（Ｔ　ｃ）が液体窒素温度以上の値を示す酸化物系
の超電導体が種々発見されている。

そして、この種の酸化物超電導体には、例えば一般式Ａ
　−Ｂ　−Ｃｕ−０（ただし、ＡはＬ　ａ、　Ｃｅ、　
Ｙ　ｂ。

Ｓ　ｃ、Ｅ　ｒ等の周期律表Ｉ［１ａ族元素の１種以上
を示し、ＢはＢａ、Ｓｔ等の周期律表ｎａ族元素の１種
以上を示す）で示されるものなどがある。

このような超電導体を具備する超電導線の製造方法とし
ては、例えば前記ＩＩ［ａ族元素を含む粉末と■ａ族元
素を含む粉末と酸化銅粉末を混合してなる混合粉末に熱
処理を施して得た超電導粉末を金属管に充填し、次いで
ダイス孔を有するダイスなどを用いて金属管を引抜加工
して所望の直径の線材としたのち、この線材に熱処理を
施して線材内の圧粉成形体からなる芯線中で各元素を固
相反応させ、上記芯線に超電導物質を生成させることに
よって超電導線を得る方法などが知られている。

「発明が解決しようとする問題点」 しかしながら、このような方法では、超電導粉末を充填
した金属管を縮径して超電導粉末を圧粉する関係か、ら
、縮径加工時１こ断線しない程度に金属管を加工する必
要があって、加工率に限界を生じるために、超電導粉末
の圧密度を十分に高めることができない問題がある。し
たがって、圧密度が十分でない圧粉成形体からなる芯線
を有する線材に熱処理を施して芯線部分を焼結体とする
ことになるために、得られた超電導線では、各元素の固
相反応が十分になされていない傾向があり、優れた超電
導特性が得られない問題がある。

また、このようにして得られた超電導線では、芯線部分
に生成される超電導体内部の気孔率が比較的大きくなる
ため、超電導線の曲げ強度が不足するなど強度面での不
満が大きい問題もある。このため、超電導マグネットの
巻線用などとして超電導線を巻胴に巻回しようとする場
合に、超電導体にクラックが入り易いおそれがあり、超
電導特性が著しく低下ずろおそれがある。

本発明は前記問題に鑑みてなされたもので、圧粉成形体
からなる芯線の圧密度を十分に高くすることができ、優
れた超電導特性を発揮するととも？こ、機械強度の高い
酸化物系超電導線の製造技（Ｉｉ’ｊを提供することを
目的とする。

「問題点を解決するための手段」 本発明では、酸化物超電導体粉末と酸化物系電導線末の
前駆体粉末のうち少なくとも一方を含む出発材料に仮焼
成処理を施したのち、該仮焼成材料に対して粉砕処理と
、等方性プレスによる圧粉成形処理と、酸素雰囲気中で
８５０〜９５０°Ｃ１１〜５０時間焼成を行なう焼成処
理からなる一連の処理を繰り返し施して焼結体を得、次
いて該焼結体を管体内に充填して複合体とし、該複合体
に縮径加工を施して該複合体を線材とすることをその解
決手段とした。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明では、まず出発材料を調製する。この出発材料と
しては、酸化物超電導体粉末あるいは酸化物超電導体の
前駆体粉末が用いられる。

上記の酸化物超電導体粉末としては、Ａ−Ｂ、−Ｃ−Ｄ
系（ただしＡは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ’ｒ、Ｎ’
ｄ、Ｐｍ。

Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｌｕなどの周期律表■ａ族元素のうち１種あるいは
２種以上を示し、ＢはＳｒ、Ｂａ、、Ｃａ、Ｂｅ、Ｍｇ
、Ｒａなどの周期律表ＩＴａ族元素のうち１種あるいは
２挿置」二を示し、ＣはＣｕ、Ａｇ、ＡＵの周期律表１
ｂ族元素とＮｂのうちＣｕあるいはＣｕを含む２種以上
を示し、ＤはＯ，Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏなどの周期律表
■ｂ族元素およびＦ、ＣＩ、Ｂ＋’等の周期律表■ｂ族
元素のうちＯあるいはＯを含む２種以上を示す）の酸化
物超電導体の粉末が用いられる。

また、酸化物超電導体の前駆体粉末としては、酸化物超
電導体を構成する元素を含む材料混合粉末あるいはこの
材料混合粉末と上記酸化物超電導体粉末との混合粉末が
用いられる。上記の材料混合粉末には、周期律表Ｉｌａ
族元素を含む粉末と周期律表ｍａ族元素を含む粉末と酸
化銅粉末等からなる混合粉末あるいはこの混合粉末を仮
焼した粉末、またはこの仮焼粉末と上記混合粉末とから
なる混合粉末などが用いられる。そして、ここで用いら
れる周期律表Ｕａ族元素粉末としては、Ｂｅ。

Ｓ＋’、Ｍｇ、Ｂａ、Ｒａの各元素の炭酸塩粉末、酸化
物粉末、塩化物粉末、硫化物粉末、フッ化物粉末等の化
合物粉末あるいは合金粉末などである。また、周期律表
ｌ１Ｉａ族元素粉末としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ。

Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｏｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ。

Ｙ　ｂ、　Ｌ　ｕの各元素の酸化物粉末、炭酸塩粉末、
塩化物粉末、硫化物粉末、フッ化物粉末等の化合物粉末
あるいは合金粉末などが用いられる。さらに、酸化銅粉
末１こは、ＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ，Ｃｕ３０ｐ、Ｃｕｔ０３
などが用いられる。

ところで、本発明で用いられる種々の混合粉末を調製す
るには、いずれも通常、粉末法が用いられるが、この方
法に限定されるものではなく、各構成元素をシュウ酸塩
として共沈させ、その沈澱物を乾燥させて混合粉末とし
て得る共沈法を適用させるこ七も可能である。また、前
記必要な元素のアルコキンド化合物、オキシケトン化合
物、ンクロペンタジエニル化合物、アセチルアセトン化
合物などを所定の比率で混合して混合液とし、この混合
液に水を加えて加水分解などしてゾル状にするとともに
、このゾル状の物質を加熱してゲル化し、このケルを更
に加熱して固相としたうえで粉砕して混合粉末を得るゾ
ルゲル法を適用してもＪ二　い　。

次に、このように調製された出発材料に仮焼成処理を施
して仮焼成飼料を得る。ここでの仮焼成処理は、酸素雰
囲気中で５００〜ｌ０００℃、１〜数十時間の焼成条件
で行なわれるのが望ましい。

このような仮焼処理は、上記出発材料中に炭酸塩が含ま
れる場合に、超電導体の超電導特性を低下させる炭酸ガ
スを予め除去しておく目的で行なイっれる。

次いて、このようにして得られた仮焼成材料に対して、
粉砕処理と圧粉成形処理と焼成処理からなる一連の処理
を必要口繰り返し施して焼結体を得る。ここでの粉砕処
理は、仮焼成材料の細粒化や粒径の均一化などを目的と
し、例えばボールミルなどを用いて行なイっれろが、上
記一連の処理により得られる焼結体の焼結密度の向上を
考慮ずれ＝７− ば、上記粉砕処理で可能な限り仮焼成材料の粒径を小さ
くし均一化しておくのが望ましい。そして、圧粉成形処
理には、例えば冷間静水圧プレス、熱間静水圧プレス（
ＨＩＰ）等の等方性プレスが用いられる。そして、この
ような圧粉成形処理での成形圧力は、仮焼成材料の種類
、達成すべき焼結体の焼結密度などに応じて決められ、
通常１〜１０ｔｏｎ／ｃｍ２程度の範囲、好ましくは１
〜５　ｔｏｎ／　ｃｍ２程度の範囲で定められる。そし
て、続いて行なわれる焼成処理は、酸素雰囲気中で８５
０〜９５０℃、１〜５０時間焼成する条件で行なわれる
。このような焼成処理を行なえば、処理後の焼結体の焼
結密度を格段に向上させることができるとともに、焼結
体中の各構成元素どうしによる固相反応を促進させるこ
とができ、これにより焼結体に良好な超電導特性を示す
超電導体を生成させることが可能となる。

次に、第１図に示すように、前工程までに得られた例え
ば棒状の焼結体１を金属製のパイプ（管体）２内に収容
して複合体３を作製する。ここで用いられるパイプ２に
は、Ｃｕ、　Ａｇ、　ＡＱあるいはこれらの合金、また
ｉｔステンレスなどの金属材料から形成されたものが用
いられる。なお、パイプ２の形成材料としては、塑性加
工可能なものであれば金属材料に限らないが、熱処理時
に焼結体１から酸素を奪わないような非酸化性の材料を
選択する必要がある。したがって、貴金属あるいは貴金
属を含有する合金などを用いることが好ましいが、パイ
プ２の内周面に非酸化性の材料からなる被覆層を形成し
たものでも差し支えない。そして、パイプ２の内径寸法
は焼結体１の外径寸法より若干大きい程度に設定され、
両者の寸法公差はより小さく、両者間に間隙が少ない方
が好ましい。

これは、後工程の縮径加工の際に、焼結体１とパイプ２
との間に大きな間隙が存在すると、成形圧力が焼結体１
に伝わりにくく、十分に縮径できないという不都合が生
じ易いからである。

次に、この例では、第１図に示すようなロータリースウ
ェージング装置Ａにより前記複合体３に縮径加工を施す
。このロータリースウェージング装置Ａは、図示路の駆
動装置によって移動自在に設けられた複数のダイス６・
・を備えてなるものである。これらダイス６・・・は、
棒状の複合体３をその長さ方向に移動させる際の移動空
間の周囲に、この移動空間を囲むように設けられたもの
で、前記移動空間と直角な方向（第１図に示す矢印ａ方
向）に移動自在に、かつ移動空間の周回り（第１図に示
す矢印す方向）に回転自在に保持されている。

また、各ダイス６・・・の内面には、それぞれ前記複合
体３に縮径加工を施ずためのテーパ面６ａが形成されて
いて、各ダイス６・・・のテーパ面６ａで囲む間隙が先
窄まり状となるようになっている。

前記複合体３を縮径するには、前記ロータリースウェー
ジング装置Ａを作動させるとともに、第１図に示すよう
に複合体３の一端をダイス６・・・の間の間隙に押し込
む。ここで、前記ダイス６・・・が第１図の上下方向に
所定間隔往復移動しつつ回転しているために、複合体３
は一端側から順次鍛造されて第１図の２点鎖線で示ず線
径まで縮径され、線材１３となる。この縮径加工におい
ては、回転しつつ往復運動する複数のダイス６によって
複合体３を鍛造しつつ縮径するために、縮径加工中の複
合体３に断線を起こすことなく大きな加工率で縮径加工
することができる。

このような縮径加工は、線材１３の線径が所望の線径に
達するまで繰り返し行なわれる。なお、先のロータリー
スウェージング装置Ａによる加工で所望の線径が達せら
れない場合には、この装置Ａのダイス６の成形空隙より
小さく形成された成形空隙を有するダイスを備えたロー
タリースウェージング装置などを用いて繰り返し縮径加
工を行なう必要がある。

このような縮径加工により、線材１３内の芯線の充填密
度を格段に向上させることができるとともに、芯線の超
電導特性も高めることができる。

このようにして得られた線材１３に対し以下に説明する
処理を施せば、線材１３内の芯線の超電導特性をさらに
向上させることができる。

すなわち、前記線材１３から外側の金属シースとなって
いるパイプ部分を除去し、これにより芯線部分を露出さ
せる。ここでの金属シースの除去には、例えば酸あるい
はアルカリの水溶液などの処理液中に複合体を浸漬させ
、金属シースのみを上記処理液中に溶解させる化学的な
方法などが用いられる。この方法には、金属シースに銅
、銀あるいはこれらの合金を用いた場合、処理液として
希硝酸などが用いられ、金属シースにアルミニウムを用
いた場合、処理液として苛性ソーダなどが用いられ、金
属シースにステンレスを用いた場合、処理液として王水
などが用いられるが、シー、ス材料と処理液との組み合
わせはこれらに限定されるものではない。そして、この
ような除去操作の後には、速やかに芯線の表面に水洗処
理あるいは中和処理を行なって処理液の芯線などへの影
響を排除することが望ましい。なお、上記金属シースの
除去には、他に切削加工を用いる方法も考えられるが、
この切削加工を用いると、芯線が細径の場合、除去操作
時に折れ曲がってしまうなどの不都合を生じることがあ
る。このため、この例では、芯線に上記不都合が生じに
くい上記の化学的な方法を採用したが、折曲のおそれが
少ない場合は切削加工を行なって金属シースを除去する
方法と金属シースを化学的に除去する方法とを併用して
もよい。

次いで、このようにして露出せしめられた芯線に対して
熱処理を施す。この熱処理は、酸素雰囲気中で、８００
〜１１００℃、Ｉ−１００時間程度加熱した後に徐冷す
る条件で行なわれる。そして、この熱処理における酸素
雰囲気には、必要に応じてＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏなどの
周期律表■ｂ族元素やＦ、ＣＩ、Ｂｒ等の周期律表■ｂ
族元素のガスあるいはＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、
Ｒｎなどの不活性ガスを混合することができる。熱処理
雰囲気中の酸素および酸素以外の各元素は、いずれも超
電導体の構成元素となり、超電導体の超電導特性の向上
に寄与するものとなる。

また、上記熱処理における徐冷の途中に４００〜６００
℃の温度範囲で所定時間保持する処理を行なって酸化物
超電導体の結晶構造が正方晶から斜方晶に変態すること
を促進するようにしてもよい。

このような熱処理を行なえば、上記芯線中の各構成元素
どうしによる固相反応を促進させることができるととも
に、芯線の露出した表面全体からその内部に酸素元素が
効率よく拡散される。これにより、上記芯線に、その全
線に亙って均一に例えばＡ　−Ｂ−Ｃｕ−０系の超電導
体を生成させることができるので、芯線を良好な超電導
特性を示す酸化物系超電導線とすることができる。

そして、このような酸化物系超電導線には、必要に応じ
てコーティング処理を施して保護コート層を形成するこ
ともできる。この保護コート層の形成材料としては、例
えば錫、鉛等の低融点金属、あるいは半田等の合金など
が好適に用いられる。

そして、この保護コート層の形成方法としては、例えば
電気メツキ、溶融メツキ、半田メツキなどの方法が好適
に用いられる。また、他の方法として、上記低融点金属
の粉末あるいは上記合金粉末を酸化物系超電導線の表面
に所定の厚さで付着させたのち上記粉末を焼結させる方
法も用いることができる。このようにして保護コート層
を形成すれば、例えば超電導体から酸素元素の散逸ある
いは超電導体への水分の付着などを確実に防止できるの
で、酸化物系超電導線の良好な超電導特性を長期間に亙
って安定したものとすることができる。

この製造方法によれば、出発材料に仮焼成処理を施した
仮焼成材料に対して粉砕処理、圧粉成形処理、特定の焼
成条件の焼成処理からなる一連の処理を繰り返し施すよ
うにしたので、焼結密度の極めて高い焼結体Ｉを得るこ
とができる。そして、この焼結体１をパイプ２内に収容
して得た複合体３に、例えばロータリースウェージング
加工などによる縮径加工を施すことで、高い圧密度でか
つ良好な超電導特性を示す芯線を有する線材Ｉ３を得る
ことができる。さらに、この線材１３から金属シース部
分を除去した後に、酸素雰囲気中で熱処理すれば、芯線
中の各元素が固相反応する際に元素の拡散が円滑になさ
れることから、気孔率が低く、曲げ強度などの機械強度
が高いうえ、長平方向に均一で良好な超電導特性を示す
線材（酸化物系超電導線）を製造できる。したがって、
このようにして得られた酸化物系超電導線にあっては、
曲げに強く易屈曲性を有するので、クラックを生じるこ
となく巻回でき、超電導マグネット用の巻線などに好適
なものとなる。

なお、この例では、複合体３を縮径するのにロータリー
スウェージング加工を用いたが、これに限定されること
なく、圧延加工、引抜加工などの加工法も好適に用いる
ことができる。

以下、実施例を示す。

「実施例」 組成比がＹ　：Ｂａ：Ｃｕ＝　］　：２　：３となるよ
うに、Ｙ２Ｏ３粉末とＢａＣＯ５粉末とＣｕＯ粉末を混
合して出発材料粉末を得た。次いで、この出発材料粉末
を酸素気流中で、９００℃、２４時間加熱する仮焼処理
を行なって得た仮焼成材料粉末を、ボールミルにより粉
砕した後、内径７■のゴムチューブ内に充填したうえで
、成形圧力を２　、５　ｔｏｎ／　ｃｍ’としたラバー
プレスにより圧粉成形処理を行ない、次いで酸素気流中
で、９００°Ｃ１２４時間加熱する焼成処理を行なった
。このような粉砕処理、圧粉成形処理、焼成処理からな
る一連の処理を３回繰り返し行なうことで外径６．９ｍ
ｍの焼結体を得ノこ。

次に、この焼結体を外径１０ｖｔｍ、内径７ｒｔｔｍの
銀製のパイプ内に収容して複合体とした。ちなみに、こ
の複合体内の焼結体の充填密度を測定したところ、４．
　、５　ｇ／　ａｍ”であった。

次いで、第１図に示すダイスと同様の構成のダイスを備
えたロータリースウェージング装置を用い、前記複合体
を直径１．５ｚｚの線材となるまで冷間で鍛造しつつ段
階的に縮径加工した。なお、複合体を段階的に鍛造しつ
つ縮径して線材を得るには、ダイス間の空隙が異なるダ
イスを複数用意し、１回の縮径加工における減面率を約
２０％に設定し、複数回鍛造操作を行なって縮径するも
のとし、加工速度を１ｍ７分とした。

以」二の加工においては、最終線径まで断線などのトラ
ブルを生しることなく加工することができノこ。

次いで、この線材を硝酸中に浸漬させて銀製のシース部
分を溶解除去して芯線を露出させた。

次に、この芯線に対し、酸素雰囲気中で９．００℃に１
２時間加熱し、この後、−１００°Ｃ／時間で室温まで
徐冷する熱処理を行なって、芯線の全線に亙って均一に
酸化物系超電導体を生成させ、超電導芯線を得た（実施
例１）。そして、この超電導芯線の表面に半田メツキし
て厚さＬｕｘの保護コート層を形成して酸化物系超電導
線を製造した。

これに対して、前述の仮焼成材料粉末をそのまま銀パイ
プ内に充填して複合体とし、次いでこの複合体を上記と
同様の方法により線材としたのち、線材のシース部分を
除去して芯線を露出させ、この芯線に上記と同様の条件
で熱処理を施して超電導芯線を得た（比較例１）。なお
、上記複合体内の充填密度は３．５り／ｃｔｐ”であっ
た。

これら２種類の超電導芯線について、それぞれ圧密度お
よび７７Ｋにおける臨界電流密度（Ｊｃ）値を測定し、
その結果を第１表に示した。また、前述した熱処理前の
芯線についても、それぞれ圧密度を測定してその結果を
第１表に併せて示した。

第１表 また、縮径加工にダイスによる引抜加工を用いた他は、
上記実施例１および比較例１と同様にして超電導芯線を
得た。これら２種類（実施例２、比較例２）についても
、同様にしてそれぞれの圧密度および７７Ｋにおける臨
界電流密度（Ｊｃ）値を測定し、その結果を第２表に示
した。また、前述した熱処理前の芯線についても、それ
ぞれ圧密度を測定してその結果を第２表に併せて示した
。

（以下余白） 第２表 以上のことから、本発明を実施して製造された酸化物系
超電導線は、従来の方法で製造された酸化物系超電導線
に比べて機械強度が高く超電導特性も優れていることが
明らかとなった。

「発明の効果」 以上説明したように、本発明の製造方法によれば、出発
材料に仮焼成処理を施した仮焼成材料に対して粉砕処理
、圧粉成形処理、特定の焼成条件の焼成処理からなる一
連の処理を繰り返し施すようにしたので、焼結密度の極
めて高い焼結体を得ることができる。そして、この焼結
２体を管体内に一１９＝ 収容して得た複合体に、例えばロータリースウェージン
グ加工などによる縮径加工を施すことで、高い圧密度で
かつ良好な超電導特性を示す芯線を有する線材を得るこ
とができる。□さらに、この線材からシース部分を除去
した後に、酸素雰囲気中で熱処理すれば、芯線中の各元
素が同相反応する際に元素の拡散が円滑になされること
から、気孔率が低く、曲げ強度などの機械強度が高いう
え、長手方向に均一で良好な超電導特性を示す酸化物系
超電導線を製造できる。したがうて、本発明により製造
された酸化物系超電導線にあっては、超電導マグネット
用の巻線にするために巻胴に巻回した場合に、クラック
を生じることなく巻回することができ、屈曲性などの機
械的強度に強いものとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例を説明するためのもので、
縮径加工を説明するための概略断面図である。 ■・・・焼結体、２・・・パイプ（管体）、３・・・複
合体、１３・・・線材。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸化物超電導体粉末と酸化物超電導体の前駆体粉末のう
   ち少なくとも一方を含む出発材料に仮焼成処理を施した
   のち、該仮焼成材料に対して粉砕処理と、等方性プレス
   による圧粉成形処理と、酸素雰囲気中で８５０〜９５０
   ℃、１〜５０時間焼成を行なう焼成処理からなる一連の
   処理を繰り返し施して焼結体を得、次いで該焼結体を管
   体内に充填して複合体とし、該複合体に縮径加工を施し
   て該複合体を線材とすることを特徴とする酸化物系超電
   導線の製造方法。