JPH01138167A - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は超電導マグネットコイルなどの超電導機器や電
力輸送線等に用いられる酸化物超電導体の製造方法に関
する。

「従来の技術」 最近（こ至り、常電導状態から超電導状態へ遷移する臨
界温度（’ｒｃ）が液体窒素温度以上の値を示す酸化物
系の超電導材料が種々発見されている。

この種の超電導材料は、一般式Ａ−Ｂ−Ｃｕ−０（ただ
し、ΔはＬａ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｅｒ等の周期律表Ｉ
ｆｆ　ａ族元素のＩ　ＰＪｌ、以上を示し、ＢはＢａ、
Ｓｒ等の周期律表Ｕａ族元素のＩ　Ｌｍ以上を示す）で
示されろらのである。そして、この種の超電導体を製造
４“るには、０１１記ＩＩＩ　ａ族元素を含む粉末とＨ
ａ族元素を含む粉末と酸化銅粉末を混合して混合粉末を
作成し、この混合粉末をプレス装置などを用いて所定の
形状に成形した後に、得られた成形体に熱処理を施し、
各元素を固相反応させて超電導物質を生成させることに
より製造するようにしている。

「発明が解決しようとする問題点」 ところで、前述した従来方法においては、混合粉末を圧
密して成形体を形成する場合、混合粉末内の空気を混合
粉末と一緒に閉じ込めて成形してしまうために、成形体
の内部に無数の残留気泡を生じることになる。この残留
気泡は、混合粉末を圧密するにつれて圧縮されてゆくが
、圧縮された残留気泡は成形圧力に対する抵抗になって
成形体の高密度化の妨げとなる問題がある。また、圧密
後に大気圧まで減圧する過程において、残留気泡の膨張
力が成形体に作用し、成形体の高密度化の妨げとなり、
膨張力により成形体中に割れ等を生じる原因となる。

以上のような理由から前記従来方法においては高密度で
欠陥の無い成形体を得ることが困難であり、よって臨界
電流密度の高い機械強度の優れた酸化物超電導体を製造
できない問題があった。

本発明は前記問題に鑑みてなされたもので、圧密度が高
く優秀な臨界電流密度を示すとともに、機械強度も高い
酸化物超電導体の製造方法を提供することを目的とする
。

「問題点を解決するための手段」 本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、酸化物超
電導粉末と酸化物超電導体の原料粉末の内、少なくとも
一方を混合して混合粉末を作製し、この混合粉末を圧密
して成形体を形成し、この成形体に酸化物超電導体を生
成させる熱処理を施す酸化物超電導体の製造方法におい
て、前記混合粉末を容器に収納して容器内部を真空引き
するとともに、真空引きの後に容器を密閉し、この後に
容器ごと混合粉末を圧密して成形体を形成するものであ
る。

「作用　」 容器に混合粉末を充填して容器の内部を真空引きすると
ともに、この後に容器ごと圧縮成形４−ることにより、
内部に残留気泡や割れのない成形体を得ることができ、
成形体の圧密度と機械＠′１度が向上するとともに、臨
界電流密度が向上する。

以下に本発明を酸化物超電導線の製造方法に適用した例
について詳細に説明する。

本発明を実施して酸化物超電導線を製造するには、まず
、出発物を調製する。この出発物としては、酸化物超電
導体、酸化物超電導体を構成する元素を含む材料あるい
はこれらの混合物が用いられる。

前記の酸化物超電導体としては、Ａ　−Ｂ　−Ｃ−Ｄ系
（ただしＡは、Ｙ　、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｏ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｐｍ。

Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、夏−１ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ
、Ｙｂ、Ｌｕなどの周期律表ＩＴＩａ族元素のうち１種
あるいは２種以上を示し、ＢはＳ　ｒ、Ｉｌａ、Ｃａ、
Ｂｅ、Ｍｇ、Ｒａなどの周期律表■ａ族元素のうち１種
あるいは２種以上を示し、ＣはＣｕ　、Ａ　ｇ　＋　Ａ
　’の周期律表１ｂ族元索とＮｂのうちＣｕあるいはＣ
ｕを含む２Ｎ以上を示し、ＤはＯ，Ｓ、Ｓｅ、Ｔｏ、Ｐ
ｏなどの周期律表■ｂ族元索およびＦ、Ｃ１，ｎｒ等の
周期律表■ｂ族元元素うち０あるいはＯを含む２１ＩＩ
以上を示す）のものが用いられる。

また、酸化物超電導体を構成する元素を含む材料として
は、周期律表Ｉｌａ族元素を含む粉末と周期律表ＩＩＩ
ａ族元素を含む粉末上酸化銅粉末などからなる混合粉末
あるいはこの混合粉末を仮焼した粉末、または、前記混
合粉末と仮焼粉末の混合粉末などが用いられる。ここで
用いられる周期律表ｎａ７ｉ５！元素粉末としては、Ｂ
ｅ、Ｓ　ｒ、Ｍｇ、１３ａ、Ｒａの各元素の炭酸塩粉末
、酸化物粉末、塩化物粉末、硫化物粉末、フッ化物粉末
などの化合物粉末あるいは合金粉末などである。また、
周期律表１１ｒａ／ｉ！元素粉末としては、Ｓｃ、Ｙ、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ。

Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ｌ−１ｏ、Ｅｒ、’ｒ
ｌａ、Ｙｂ、Ｌｕの各元素の酸化物粉末、炭酸塩粉末、
塩化物粉末、硫化物粉末、フッ化物粉末などの化合物粉
末あるいは合金粉末などが用いられる。更に、酸化銅粉
末としては、ＣｕＯ，Ｃｕ＊Ｏ，ＣｕａＯｔ、Ｃｕ４０
ｉなどが用いられる。

ところで０１１記混合粉末を調製するには、通常、前述
の粉末法が用いられるが、この方法に限定されるもので
はなく、各元素をシュウ酸塩として共沈させ、その沈澱
物を乾燥させて粉末状の混合粉末として得る共沈法を適
用させることも自由である。また、前記必要な元素のア
ルコキシド化合物、オキシケトン化合物、シクロペンタ
ジェニル化合物などを所定の比率で混合して混合液とし
、この混合液に水を加えて加水分解などして°ゾル状に
するとともに、このゾル状の物質を加熱してゲル化し、
このゲルを更に加熱して同相とした上で粉砕して混合粉
末を得るゾルゲル法を適用しても良い。

次に前記混合粉末を５００〜１１００℃の温度で１〜１
００時間、必要回数加熱して仮焼する。

このｖ、暁処理は、超電導物質を得るとともに混合粉末
中に炭酸塩や炭素などの不純物が含まれている場合に、
後工程の熱処理時に不要ガスが発生ずることを阻止する
ための処理である。仮焼処理が終了したならば、仮焼物
を更に粉砕して粒径を揃える。

次に一端を閉じたラバーデユープ（容器）を用意し、こ
のラバーチューブに前記粉砕後の仮焼粉末を充填し、こ
のラバーチューブを真空チャンバーに挿入して真空チャ
ンバーの内部を真空引きする。

次いで真空チャンバーの内部でラバーチューブの一端に
栓をしてラバーチューブを密封するとともに、更に密閉
性を完全にするために塩化ビニルな゛どの軟質樹脂製シ
ートでラバーチューブの全体を覆う。次いでこのラバー
チューブをラバープレス装置により圧密して棒状の成形
体を形成する。

ここで行う圧密法は、前述のラバープレス法に限るらの
ではなく、前記真空密封を行った仮焼粉末を所望の圧密
度の圧粉成形体に圧縮成形できる方法であれば、いかな
る方法でも適用可能である。

そして、前記成形時の圧力は、仮焼粉末の種類、目的の
圧密度などに応じて定められるが、通常は１　、５〜ｌ
　Ｏｔｏｎ／　ａｍ’程度の範囲で定められる。

以上説明したような圧密を行う場合、ラバーチューブの
内部には空気が残存していないために、得られた成形体
の内部にも残留気泡が存在しない。

このため圧密度が高く、割れの無い均一な成形体を得る
ことができる。

また、前記仮焼処理と粉砕処理と圧粉処理などからなる
一連の工程を１回以上繰り返し行っても差し支えない。

次いで前記成形体を酸素雰囲気中において８００〜１０
００℃にｔ−１００時間加熱するとともに加熱後に徐冷
する中間熱処理を行って棒状の中間焼結体を得る。

次に前述のように製造された中間焼結体ｌを第１図に示
す金属製の管体２に充填して複合体３を作成する。前記
管体２は、ＣｕｌＡ　ｇｓΔ１あるいはこれらの合金、
またはステンレスなどの金属材料から形成されている。

なお、管体２の構成材料は塑性加工可能なものであれば
金属材料に限らないが、熱処理時に中間焼結体ｌから酸
素を奪わないような非酸化性の材料を選択する必要があ
る。

従って貴金属あるいは貴金属を含有する合金などを用い
ることが好ましいが、管体の内周面に非酸化性の材料か
らなる被覆層を形成したものでも差し支えない。

次に第１図に示すロータリースウェージング装置へによ
って前記複合体３に縮径加工を施す。このロータリース
ウエージング装置Ａは、図示略の駆動装置によって移動
自在に設けられた複数のダイス６を備えてなるものであ
る。これらダイス６は、棒状の複合体３をその長さ方向
に移動させる際の移動空間の周囲に、この移動空間を囲
むように設けられたしので、ｎ；ｊ記移動空間と直角な
方向（第１図に示す矢印ａ方向）に移動自在に、かつ、
移動空間の周回り（第１図に示す矢印し方向）に回転自
在に保持されている。また、各ダイス６の内面には、ｎ
り記複合体３を縮径加工するためのテーパ而６ａが形成
されていて、各ダイス６のテーバ而６ａで囲む間隙が先
窄まり状となるようになっている。

前記複合体３を縮径するには、曲記ロータリースウェー
ジング装置へを作動させるとともに、第１図に示すよう
に複合体３の一端をダイス６・・・の間の間隙に押し込
む。ここで前記ダイス６・・・は第１図の矢印ａ方向に
所定間隔往復移動しつつ回転しているために、複合体３
は一端側から順次鍛造しつつ縮提されて第１図の２点鎖
線に示す線径まで縮径され、複合体１３が得られる。こ
の縮径加工においては、回転しつつ往復運動する複数の
ダイス６によって複合体１３をｆＩ造しつつ縮径するた
めに、縮径加工中の複合体３に断線を起こすことなく大
きな加工率で縮径加工することができる。

前１氾の如く縮径加工を行って複合体１３を所望の線径
まで縮径したならば、縮径後の複合体に以下に説明する
処理を施して酸化物超電導線を製造する。

即ち、前記複合体！３から外側の金属シースとなってい
る管体部分を除去し、これにより圧粉成形体部分を露出
さＵ・る。ここでの金属シースの除去には、例えば酸あ
るいはアルカリの水溶液などの処理液中に睨合体を浸漬
させ、金属シースのみを上記処理液中に溶解させる化学
的な方法などが用いられる。この方法には、金属シース
に銅、銀あるいはこれらの合金を用いた場合、処理液と
して希硝酸などが用いられ、金属シースにアルミニウム
を用いた場合、処理液として苛性ソーダなどが用いられ
、金属シースにステンレスを用いた場合、処理液として
王水などが用いられるが、シース材料と処理液との組み
合わせはこれらに限定されるものではない。

そして、このような除去操作の後には、速やかに成形体
の表面に水洗処理あるいは中和処理を行なって処理液の
成形体などへの影響を排除することが望ましい。

次いで、このようにして露出せしめられｔこ成形体に対
して熱処理を施す。この熱処理は好ましくは酸化雰囲気
中で８００〜１１００℃に１−１００時間時間用熱した
後に徐冷することによって行う。なおここで、徐冷処理
の途中に４００〜６００℃の温度範囲で所定時間保持す
る処理を行って、酸化物超電導体の結晶構造が正方品か
ら斜方晶に変態することを促進するようにしても良い。

前述の熱処理により、上記成形体中の各構成元素どうし
が互いに十分に固相反応を起こすとともに、成形体の表
面が露出せしめられていることから、成形体の表面全体
からその内部に酸素元素が効率、】；く拡散される。更
に、内部に残留気泡の無い圧密度の高い成形体に熱処理
を加えるので各元素の固相反応が円滑になされる。

したがって、上記成形体には、その全線に亙って均一な
超電導特性を示すＡ　−Ｂ　−Ｃ−Ｄ系の酸化物超電導
物質が生成され、これにより良好な臨界電流密度を示す
酸化物超電導線が得られる。

そして、このような酸化物超電導線には必要に応じてコ
ーティング処理を施して、保護コート層を形成すること
ができる。この保護コート層を形成すれば、酸化物超電
導線の良好な超電導特性を長期間に亙って安定化させる
ことが可能となる。

また、残留気泡の無い成形体をロータリースウエージン
グ装置によって鍛造しつつ大きな加工率で縮径するもの
であるために、生成された超電導体は圧密度が高く、機
械強度も高いことは勿論である。

このため前記超電導線は超電導マグネット用の巻線とし
た場合でもクラックを生じることなく巻回することがで
きる。

ところで前記実施例においては本発明を酸化物超電導線
の製造方法に適用した例について説明したが、ロータリ
ースウェージング装置により直径の大きな成形体を製造
するか、断面矩形状の成形体を形成することによってバ
ルク状の超電導体を製造することも可能である。このバ
ルク状の酸化物超電導体は、超電導薄膜形成用のスパッ
タリングターゲット、蒸発源、あるいは、超電導素子な
どとして用いることができる。

「実施例」 Ｙ、０３粉末と１３　ａ　ＣＯｓ粉末とＣｕＯ粉末を　
Ｙ：１’３ａ：Ｃｕ＝　１　：２　：３となるように混
合して混合粉末を得るとともに、この混合粉末を大気中
において９００℃で２４時間加熱する仮焼処理を行った
。

次にこの仮焼物を粉砕して粉末を得、この粉末を外径１
０１、内径７ｆｆｌＩｍのラバーチューブに充填し、更
に真空ポンプに接続された真空チャンバーに挿入し、真
空チャンバーの内部をＩ　Ｏ−’ｍｍ１１ｇ程度の真空
に保持した。この状態でラバーチューブに栓を披Ｕ°て
密閉し、塩化ビニルシートで密封し、更にラバープレス
法により２　、５　ｔ／　ａｍ”の圧力で圧粉して棒状
の成形体を得た。

次いでこの成形体を酸素雰囲気中において９゜０℃で１
２時間加熱した後に徐冷する熱処理を施してＹ　＋Ｂａ
ｔｃ　ｕ、１０　ｔ−８の組成の丸棒状の中間焼結体を
得た。

次に、前記中間焼結体を外径１０＋＋＋ｍ、内径７ｍｍ
の銀製の管体に充填して複合体を得た。そして第１図に
示すダイスと同等の構成のダイスを備えたロータリース
ウエージング装置を用い、前記複合体を直径１．５ｍｍ
まで冷間で鍛造しつつ段階的に縮径加工した。

次いで、この線材を硝酸中に含浸させて銀製のソースを
溶解除去して芯線を露出させた。

次に、この芯線に対して酸素雰囲気中で８５０〜９５０
℃に２４時間加熱し、この後、−１００°Ｃ／時間で室
温まで徐冷する熱処理を行なって、芯線の全線に亙って
酸化物超電導体を生成させ、超電導線を得た。

面記のように製造された酸化物超電導線は、臨界温度　
　　　　　　　９１　　Ｋ 臨界電流密度　　約１１０００　　Δ／ａｍ”（７７Ｋ
において） を示した。

「発明の効果」 以上説明したように本発明は、混合粉末を容器に充Ｉｎ
シた後に真空引きして空気を排出し、この後に圧粉成形
するために、内部に残留気泡の存在しない圧密度の高い
均質な成形体を得ることができる。そして、この成形体
に熱処理を施して酸化物超電導体を製造するので各元素
の固相反応を十分、かつ、円滑に行うことができ、機械
強度が高く、臨界電流密度の高い均質な酸化物超電導体
を製造できる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を適用した酸化物系超電導線の製造方法
に使用するロークリスウヱーノング装置を示す断面図で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 酸化物超電導粉末と酸化物超電導体の前駆体粉末の内、
   少なくとも一方を含む混合粉末を作製し、この混合粉末
   を圧密して成形体を形成し、この成形体に酸化物超電導
   体を生成させる熱処理を施す酸化物超電導体の製造方法
   において、 前記混合粉末を容器に収納して容器内部を真空引きする
   とともに、真空引きを行った後に容器を密閉し、この後
   に容器ごと混合粉末を圧密して成形体を形成することを
   特徴とする酸化物超電導体の製造方法。