JP2592872B2 - 酸化物超電導線の製造方法 - Google Patents

酸化物超電導線の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 [発明の目的] (産業上の利用分野) 本発明は、酸化物超電導線の製造方法に係り、特に臨
界電流密度の高い酸化物超電導線の製造方法に関する。
(従来の技術) 近年、Ba−La−Cu−O系の層状ペロブスカイト型の酸
化物が高い臨界温度を有する可能性のあることが発表さ
れて以来、各所で酸化物超電導体の研究が行われている
(Z.Phys.B Condensed Matter 64,189−193(198
6))。その中でもY−Ba−Cu−O系で代表される酸素
欠陥を有する欠陥ペロブスカイト型(LnBa2Cu3O7−δ
型)(δは酸素欠陥を表わし通常1以下、Lnは、Y、L
a、Sc、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLu
から選ばれた少なくとも1種の元素、Baの一部はSr等で
置換可能)の酸化物超電導体は、臨界温度が90K以上と
液体窒素以上の高い温度を示すため非常に有望な材料と
して注目されている(Phys.Rev.Lett.Vol.58 No.9,908
−910)。
一般に、このようなペロブスカイト型の結晶構造を有
する酸化物超電導体を用いた酸化物超電導線を製造する
場合には、銀や銀合金のような酸素透過性金属管内に酸
化物超電導体の粉末を充填し、これに減面加工を施して
所望の外径にまで成形した後、焼結のために900〜980℃
の温度で10数時間熱処理し、次いで酸化物超電導体結晶
の酸素空席に酸素を導入するために400〜600℃程度の酸
素雰囲気中で10数時間程度加熱することが行われてい
た。
(発明が解決しようとする問題点) しかしながら、このような従来の方法では、金属管へ
酸化物超電導体を充填する際、高密度で充填することが
困難であるため、熱処理時に、内部の酸化物超電導体が
大きい体積収縮を起してポアやクラックを生じることが
あり、このため高い臨界電流密度を得ることができない
という問題があった。
本発明は、このような従来の難点を解消すべくなされ
たもので、上記欠点のない酸化物超電導線の製造方法を
提供することを目的とする。
[発明の構成] (問題点を解決するための手段) 本発明の酸化物超電導体粉末を加圧成形してなると共
に内部に補強材が埋入された円柱体もしくは加圧成形後
熱処理した焼結体を金属管内に挿入する工程と、この金
属管に減面加工を施す工程と、このまま、もしくは前記
金属管を除去した後酸素含有雰囲気中で熱処理する工程
とを有することを特徴としている。
本発明には各種の酸化物超電導体を用いることができ
るが、臨界温度の高い、Y、Laおよび希土類元素含有の
ペロブスカイト型の酸化物超電導体を用いた場合に特に
実用的効果が大きい。
上記の希土類元素を含有しペロブスカイト型構造を有
する酸化物超電導体は、超電導状態を実現できるもので
あればよく、LnBa2Cu3O7−δ系(δは酸素欠陥を表し
通常1以下の数、Lnは、Y、La、Sc、Nd、Sm、Eu、Gd、
Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuから選ばれた少なくとも1
種の元素、Baの一部はSr等で置換可能)等の酸素欠陥を
有する欠陥ペロブスカイト型、Sr−La−Cu−O系等の層
状ペロブスカイト型等の広義にペロブスカイト型を有す
る酸化物が例示される。また希土類元素も広義の定義と
し、Sc、YおよびLa系を含むものとする。代表的な系と
してY−Ba−Cu−O系のほかに、YをEu、Dy、Ho、Er、
Tm、Yb、Lu等の希土類で置換した系、Sr−La−Cu−O
系、さらにSrをBa、Caで置換した系等が挙げられる。
本発明に用いる酸化物超電導体は、たとえば以下に示
す製造方法により得ることができる。
まず、Y、Ba、Cu等のペロブスカイト型酸化物超電導
体の構成元素を充分混合する。混合の際には、Y2O3、Cu
O等の酸化物を原料として用いることができる。また、
これらの酸化物のほかに、焼成後酸化物に転化する炭酸
塩、硝酸塩、水酸化物等の化合物を用いてもよい。さら
には、共沈法等で得たシュウ酸塩等を用いてもよい。ペ
ロブスカイト型酸化物超電導体を構成する元素は、基本
的に化学量論比の組成となるように混合するが、多少製
造条件等との関係でずれていても差支えない。たとえ
ば、Y−Ba−Cu−O系ではY1molに対しBa2mol、Cu3mol
が標準組成であるが、実用上はY1molに対して、Ba2±0.
6mol、Cu3±0.2mol程度のずれは問題ない。
前述の原料を混合した後、仮焼、粉砕し所望の形状に
した後、850〜980℃程度で焼成する。仮焼は必ずしも必
要ではない。仮焼および焼成は充分な酸素が供給できる
ような酸素含有雰囲気中で行うことが好ましい。所望の
形状に焼成した後、酸素含有雰囲気中で熱処理して超電
導特性を付与する。上記熱処理は、通常600℃以下で徐
冷しながら行うようにする。
このようにして得られた酸化物超電導体は、酸素欠陥
δを有する酸素欠陥型ペロブスカイト構造(LnBa2Cu3O
7−δ(δは通常1以下))となる。なお、BaをSr、Ca
の少なくとも1種で置換することもでき、さらにCuの一
部をTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn等で置換すること
もできる。
この置換量は、超電導特性を低下させない程度の範囲
で適宜設定可能であるが、あまりに多量の置換は超電導
特性を低下させてしまうので80mol%以下、さらに実用
上は20mol%以下程度までとする。
本発明の酸化物超電導線を得るには、まず、酸化物超
電導体を焼成し結晶化した焼成物を、ボールミル等の公
知の手段により粉砕する。このとき、酸化物超電導体粉
末はへき開面から分割されて微粉末となる。粉砕は、平
均粒径が1〜5μm程度、直径対厚さの比が3〜5とな
るまで行なうことが望ましい。なお、必要に応じて、粉
砕した粉末を上記の範囲となるように分級して用いても
よい。
次に、この酸化物超電導体粉末を円柱状に加圧成形
し、この円柱体を金属管内に挿入して熱間おまたは温
間、および冷間で減面加工を施す。
なお、上記加圧成形の圧力は、1〜5t/cm2程度が適当
である。
円柱体の成形および金属管内への挿入は、例えば次の
ような種々の方法で行うことができる。
第1図に示すように、金属管1の内径よりやや小さ
い外径の円柱体2aとなるように酸化物超電導体粉末を加
圧成形し、これを金属管1内に挿入する。
第2図に示すように、金属管1の内径よりやや小さ
い外径の短円柱体2bとなるよう酸化物超電導体粉末を加
圧成形し、その複数個を金属管1内に直列に挿入する。
第3図に示すように、金属管1の内径よりやや小さ
い外径の円柱体を軸方向に放射面(または平行面)で複
数に分割した分割体2cとなるよう酸化物超電導体粉末を
加圧成形し、これらを円柱体となるように揃えて金属管
1内に挿入する。この場合におけるように円柱体とな
るように揃えたものを複数個直列に金属管1内に挿入す
るようにしてもよい。
本発明においては、補強材を以下に示すような方法で
円柱体の内部に配置する。
第4図に示すように、金属管1の内径よりやや小さ
い外径の、単数または複数の線状の補強材3aを埋設した
円柱体2dを酸化物超電導体粉末の加圧成形により形成
し、これを金属管1内に挿入する。
第5図に示すように、金属管1の内径よりやや小さ
い外径を有し、蓮根状に補強材挿入用の穴4を有する円
柱体2eを、酸化物超電導体粉末の加圧成形により形成
し、これを金属管1内に挿入するとともに穴4に線状の
補強材3aを挿入する。
第6図に示すように、金属管1の内径よりやや小さ
い外径の円柱体を軸方向に平行面(または放射面)で複
数に分割した分割体2fとなるよう酸化物超電導体粉末を
加圧成形し、これらを当接面に板状の補強材3bを挟み円
柱体となるように揃えて金属管1内に挿入する。この場
合におけるように、円柱体となるように揃えたものを
複数個直列に金属管1内に挿入するようにしてもよい。
第7図に示すように、金属管1の内径よりやや小さ
い外径の円柱体を軸方向に平行面(または放射面)で複
数に分割し、さらにこの平行面と直交する平行面で分割
した形状の分割体2gを酸化物超電導体粉末の加圧成形に
より成形し、これらを井桁状に組んだ板状補強材3c間に
挿入し全体として円柱体となるように揃えて金属管1内
に挿入する。
以上の加圧成形体のかわりにこの加圧成形体を熱処理
して焼結させたものを用いてもよい。
上記の補強材としては、耐熱性、耐酸化性、延伸加工
性、熱伝導性および導電性が良好な、銀、金、白金また
はこれらの合金からなる線またはテープが適している。
なお、銀、金、白金またはこれらの合金の短繊維を酸化
物超電導体粉末と均一に混合して補強材とし、ポアやク
ラックの発生を抑制させることも可能である。
この後、この酸化物超電導体粉末を加圧成形してなる
円柱体の挿入された金属管を、熱間または温間でスェー
ジングマシン等により鍛造した後、冷間で線引きして前
記金属管の外径を元の外径の1/10以下、好ましくは1/20
以下程度となるまで縮径加工し、さらに、必要に応じて
ロールを用いて偏平に圧縮加工を施す。
このようにして所望の断面寸法および外形となったと
ころで、焼結および酸素導入のための熱処理を行う。
これらの、熱処理は通常、金属被覆を有するまで行わ
れるが、必要に応じて、金属被覆を硝酸等のエッチング
液でエッチングして除去した後、熱処理を行うようにし
てもよい。
焼結のための熱処理は、酸素含有雰囲気中850〜980℃
で8〜80時間加熱することにより行なわれる。また、酸
素導入のための熱処理は、この後、酸素含有雰囲気中で
600℃以下を1℃/分程度の割合いで徐冷したり、別工
程において、300〜700℃で10数時間保持することにより
行なわれる。
これによって、酸化物超電導体の結晶構造中の酸素空
席に酸素が導入され超電導特性が向上する。
(作 用) 本発明により製造された酸化物超電導線は、酸化物超
電導体粉末を金属管に充填する際、加圧成形した成形体
として挿入するので金属管への充填密度が高くなり、ポ
アやクラックが発生しにくい。また、成形体中に補強材
を埋設することによりさらに、ポアやクラックを発生し
にくくすることができる。さらにシース材をエッチング
して熱処理した線材でも、内部の補強材があるため、こ
の線材をコイル状に巻回すことができる。
(実施例) 以下、本発明の実施例について説明する。
実施例 まず、BaCO3粉末2mol%、Y2O3粉末0.5mol%、CuO粉末
3mol%を充分混合し、混合物を900℃で48時間焼成した
後粉砕した。次いで、この粉末原料を大気中700℃で24
時間熱処理して酸素空席に酸素を導入した後、ボールミ
ルを用いて粉砕し、分級して平均粒径2μm、直径対厚
さの比が3〜5のペロブスカイト型の酸化物超電導体粉
末を得た。
次に、得られた酸化物超電導体粉末を金型を用い1t/c
m2の圧力で、直径19mm、長さ10mmの寸法を有し、軸方向
に直径1.2mmの穴を4個半径の1/2の位置に等間隔で形成
した円筒体を加圧成形した。次に、この成形体10個を、
前記穴に直径1mmの銀線を通して連結した状態で、外径2
0mm、内径15mm、長さ100mmの一端を銀材により封止した
銀管中に挿入し、他端に銀材の栓をした後、常温でスェ
ージングマシンにより銀管外から酸化物超電導体粉末を
つき固め、この後外径2mmにまで冷間で線引きした後厚
さ1mmにまで偏平に圧縮した。
しかる後、酸素中950℃で24時間熱処理して焼成した
後、600℃からは1℃/分で徐冷して超電導線材を得
た。
この酸化物超電導体線材の臨界温度は87K、臨界電流
密度は1100A/cm2であった。
一方、実施例と同じ銀管内に、酸化物超電導体粉末を
直流充填し実施例と同一条件で減面加工を施し、酸素中
で熱処理して得た酸化物超電導体の臨界電流密度は200A
/cm2であった。
[発明の効果] 以上説明したように、本発明により製造された酸化物
超電導線は、酸化物超電導体粉末を金属管に充填する
際、加圧成形した成形体として挿入するので充填密度が
高くなり、ポアやクラックが発生しにくい。また、成形
体中に補強材を埋設することによりさらに、ポアやクラ
ックは発生しにくくすることができ、これによって高い
臨界電流密度を得ることができる。さらにシース材を除
去して熱処理する場合、内部に補強材があると、コイル
状に巻回すことができ、実用上有益である。
【図面の簡単な説明】
第1図ないし第7図は、それぞれ本発明において金属管
内に酸化物超電導体の成形体を挿入する状況を示す斜視
図である。 1……金属管 2a〜2g……酸化物超電導体の成形体 3a〜3c……補強材
フロントページの続き (72)発明者 村瀬 暁 神奈川県川崎市幸区小向東芝町1 株式 会社東芝総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭64−617(JP,A) 特開 昭64−12426(JP,A) 特開 昭64−43918(JP,A) 特開 昭63−307618(JP,A)

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】酸化物超電導体粉末を加圧成形してなると
    共に内部に補強材が埋入された円柱体もしくは加圧成形
    後熱処理した焼結体を金属管内に挿入する工程と、この
    金属管に減面加工を施す工程と、このまま、もしくは前
    記金属管を除去した後酸素含有雰囲気中で熱処理する工
    程とを有することを特徴とする酸化物超電導線の製造方
    法。
  2. 【請求項2】前記加圧成形の圧力が、1〜5t/cm2である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の酸化物超
    電導線の製造方法。
  3. 【請求項3】補強材が、銀または銀合金からなることを
    特徴とする特許請求の範囲第1項または第2項記載の酸
    化物超電導線の製造方法。
  4. 【請求項4】前記円柱体は、これを軸方向に複数個に分
    割した形状のユニットを円柱状に揃えたものであること
    を特徴とする特許請求の範囲第1項ないし第3項のいず
    れか1項記載の酸化物超電導線の製造方法。
  5. 【請求項5】前記金属管の除去は、エッチングにより行
    われることを特徴とする特許請求の範囲第1項ないし第
    4項のいずれか1項記載の酸化物超電導線の製造方法。
  6. 【請求項6】酸化物超電導体は、Y、Laおよび希土類元
    素を含有するペロブスカイト型の酸化物超電導体である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項ないし第5項の
    いずれか1項記載の酸化物超電導線の製造方法。
  7. 【請求項7】酸化物超電導体は、Ln元素(Lnは、Y、La
    および希土類元素から選ばれた少なくとも1種の元
    素)、BaおよびCuを原子比で実質的に1:2:3の割合で含
    有することを特徴とする特許請求の範囲第1項ないし第
    6項のいずれか1項記載の酸化物超電導線の製造方法。
  8. 【請求項8】酸化物超電導体は、LnBa2Cu3O7−δ(δ
    は酸素欠陥を表わす)で表わされる酸素欠陥型ペロブス
    カイト構造を有することを特徴とする特許請求の範囲第
    1項ないし第7項のいずれか1項記載の酸化物超電導線
    の製造方法。
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