CN1035139C - 氧化物超导体导线及其制造方法以及用其制造的超导线圈 - Google Patents

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Abstract

一种氧化物超导导线，由一管状护罩构件和填充在该护罩构件内的氧化物超导体构成，该管状护罩的材料包含一种从Ag、Au、Pt、Pd及其合金中选出的材料，其制造方法是将该填充构件挤压后减少其直径，以形成导线，再热处理使护罩构件内的初始材料转化为氧化物超导体，于是就得到一种氧化物超导体填充在护罩构件内的氧化物超导导线。缠绕此氧化物超导导线可得到一种氧化物超导线圈。

Description

本发明关于一种氧化物超导导线，及其制造方法以及用这种氧化物超导导线制造的超导线圈。
按常规，A15，B1，Chevel和Laves金属基化合物超导体是已知的。具有晶体结构的氧化陶瓷基超导体(如钙钛矿和分层的钙钛矿)也是已知的。
在这些超导体中，分层的钙钛矿氧化物超导体诸如La-Ba-Cu-O超导体的临界温度为30K，在30K或更高的温度上，这种超导体不表现出超导特性。在缺氧的钙钛矿超导体，如Y-Ba-Cu-O超导体中，有些临界温度超过90K。由于它们具有高的临界温度，这类氧化物陶瓷基超导体已被推荐到各种用途上，因而受到了广泛的注意。
高温超导体用于诸如超导磁铁、传输线等方面。这些应用都要用导线，因此，已提出制造上述氧化物陶瓷基超导体导线的要求。
然而在制造氧化物超导体中使用烧结法仅能制成小丸，因此，这种氧化物的超导体几乎不能用于超导磁体和传输线。
本发明的目的是提供一种氧化物超导导线及其制造方法。
本发明还有一个目的是提供一种氧化物超导线圈，它用本发明的氧化物超导导线制成。
按本发明的氧化物超导导线有一管状护罩构件，它含有一种从Ag、Au、Pt、Pd及它们的合金中选出的一种材料；氧化物超导体填充在此护罩构件内。
按照本发明的制造超导导线的方法，由下列步骤组成：在一管状护罩构件内填人氧化物超导体以形成填充构件，上述护罩构件包含有一种从下列元素中选出的材料：Ag、Au、Pt、Pd及其合金，把上述填充构件加工成导线，热处理上述导线使填充在护罩构件内的初始材料转换成连续的、足以通过电流的氧化物超导体。
按照本发明的氧化物超导导线能缠绕起来而获得氧化物超导线圈。
图1为本发明第一个实施例氧化物超导导线的横剖面图。
图2和图3为第一个实施例改型的氧化物超导导线的剖面图。
图4为本发明第二个实施例的氧化物超导导线的剖面图。
图5为说明图4所示超导导线中氧化物超导体晶粒的最佳定向的示意图。
图6为本发明的第三个实施例的氧化物超导导线的剖视图。
图7为图6所示的超导导线中氧化物超导体晶粒的最佳定向示意图。
图8为由图6所示导线缠绕形成的线圈的正视图。
图9和图10为本发明的第五个实施例的超导线的剖视图。
本发明将参照附图作详细说明。
图1是本发明第一个实施例的氧化物超导导线的剖视图，在图1中，数字1表示氧化物超导体，它由管状护罩构件2覆盖。
氧化物超导体可以是表现出超导特性的连续的氧化物，通常由烧结粉制成。氧化物超导体1从广义上说可由具备纯钛矿类结构的氧化物制成，如分层钙钛矿氧化物，它具有以(La1-xMX)2CuO4表示的组分(x表示原子％，范围在0≤X＜0.1之间，M是从含有Ba、Sr和Ca组成的这一组中选出的一种元素)；或者，缺氧的钙钛矿氧化物，它具有用AB2Cu3O7-δ表示的组分(δ≤0.2，A是从含有Y、Yb、HO、Dy、Eu、Sm、Gd、Nd、La、Er、Tm和Lu级成的这一组中选出的一种元素)。前者的临界温度约为30K，后者的临界温度约为90K，而在后者，Ba可以部分地用Sr或Ca代替。
护罩构件2最好具有低电阻和高导热性，或者具有良好的可加工性和高机械强度以及前面的特性。例如Ag、Au、Pt、Pd或其合金就可以。由于护罩构件2对氧化物超导体1起到了增强构件的作用，所以超导导线可以很容易地做成如线圈似的形状。当护罩构件2是用Ag，Au，Pt，Pd，或其合金制成时，护罩构件2就起到了氧化物超导体的稳定器的作用，这在下面将要介绍。
如图2所示，为了提高增强的效果，1个或多个(图2中的3)芯构件6可装在超导体1内。
下面介绍制造超导导线的方法。
把制造氧化物超导体的初始材料填塞到护罩构件2里。初始材料的例子是形成氧化物超导体或其氧化物，或碳酸盐，硝酸盐、草酸盐、氢氧化物或类似物的金属；它们通过加热能转换成氧化物。这些材料按预定比例混合。混合物可以煅烧和研磨，然后填入到护罩构件2里。或者，在混合物完全烧结后，把烧结体研磨并填入到护罩构件2里。初始材料的形式可以是粉末构件或线形构件。例如，分别由构成氧化物超导体的金属元素形成的金属线可以同时填塞到护罩构件2里。初始材料可以按模制体形式填充。在这种情况下，能消灭超导线中的微孔和裂缝。模制压力最好为1～5吨/厘米2。
当采用芯构件时，在向护罩构件2里填塞初始材料的同时插入芯构件。如果采用模制体形式的初始材料，它可与芯构件一起模制。这样，与芯构件一起的最终模制体可以填插到护罩构件里。或者，在模制体的一个部分上打一个孔，当模制体插到护罩构件里后，芯构件可以插进孔里。
上述初始材料的成分是混合的，这样氧化物超导体1则具有了化学计算组分。即使该组分由于制造条件或类似条件的变化而稍稍改变，仍能保持超导特性。例如，如果采用Y-Ba-Cu-O组分来作为氧化物超导体1，那末从化学计算的观点来说，2个mol的Ba和2个mol的Cu必须与1个mol的Y相混合。但是，实际上，Y的含量可以在0.8至1.2个mol的范围内，而Ba的含量可以在1.8至2.2个mol的范围内，Cu的含量可以在2.5至3.5个mol的范围内。
用初始材料填充了的构件制成导线。该过程可以通过对超导体进行挤压、锻造、导线拉制，轧制或类似的方法来获得。在这种情况下，导线的截面形状不局限于圆形，而可以是其它不同形状，例如带状。
此过程之后便是对导线进行热处理。该热处理是在烧结条件下进行的，这样在护罩构件2里的初始材料组合成分就起反应，产生出氧化物超导体的化合物，并基本上转变成一连续体。热处理最好在氧化性气氛中进行。经过热处理，超导体初始材料则转变成连续的氧化物超导体1，电流则可以有效地流过。热处理合适，则形成氧化物超导体1。当氧化物超导体与护罩构件2一起进行热处理时，护罩构件2的熔点与热处理温度的上限线一致。虽然根据氧化物超导体的组成不同而使热处理温度的下限线不同，但一般大约为500℃。
在热处理期间，如果护罩2和初始材料之间出现象Cu，O或类似的构成元素的扩散，氧化物超导体1的组合成分超出预定的范围，这样就会损害超导特性。对于起稳定器作用的护罩构件来说，如果从初始材料中扩散的如氧很多，那末就会增大电阻或减少导热性。因此，如果必须采用会产生这一问题的护罩构件，那末如图3所示，就采用包含内构件3和外构件4的护罩构件5。外构件4是用一种可能会产生上述问题的材料制成，而内构件3则用一种稳定材料如Ag，Au，Pt，Pd或其合金制成。这样，就能避免由于原子扩散而产生的副作用。特别是当采用象LA-Ba-Cu-O这样的含Cu材料来作为氧化物超导体，用较便宜的Cu或象Cu-Ni这样的Cu合金来作为护罩构件时，则用Cu或类似的材料作外构件4，而用Ag或类似的材料作内构件3。这样能有效地防止由于Cu的扩散而使氧化物超导体偏离预订的组分范围以及由于氧的扩散而降低护罩里的热传导率。用这种方法，如果护罩构件采取双结构，那末外构件4可在初始材料填入到内构件3之后再成型。或者，在用内和外构件3和4使护罩构件成型之后再填加初始材料。
根据初始材料的制备情况，热处理情况或初始材料其它类似情况，组分中经常会缺氧，而氧对氧化物超导体来说是展示预定超导特性所必需的。在这种情况下，沿导线的纵方向上部分地切去或用化学方法除去护罩2，这样，在热处理期间初始材料就与外部氧化性气氛相接触，从而提供足够的氧。如果采用了上述具有双结构的护罩构件5，那末部分地切去或用化学方法除去外和内构件4和3，然后进行热处理。
在选用护罩构件的材料中，Ag是容易扩散氧的，但却不容易氧化。因此，当采用Ag或Ag合金来作护罩构件时，可在热处理期间从外部提供足够氧。由此，内部氧超导体缺氧和由于护罩构件本身的氧化而使导线的机械性能衰减都能消除了。如果采用Ag作护罩构件，则热处理最好在如氧气氛或大气中在500至940℃温度的氧化性气氛下进行。如果热处理温度低于这个范围，氧扩散则太慢了，如果超过这个范围，导线则可能变形。如果护罩构件用Au，Pt或Pd，或其合金制成，它们则不易氧化。因此，则能获得与用Ag或Ag合金制成护罩构件的大致相同的效果。
应该注意的是当护罩构件是采用Cu，Nd或其合金，或不锈钢制作时，由于这些材料的抗氧化性能低，在氧化物超导体经过热处理之后，再加上护罩构件。例如，在制造如图1所示的超导线时，在Cu管上加上氧化物超导体成型材料。如上所述，所得的管由于诸如锻造而被拉长。然后用机械方法或化学方法除去该管。在这种情况下，由于氧化物超导体成型材料是用如锻造模压而成，在除去管子后仍能保持线性形状。
此后，线性模制体在适当的条件下进行热处理，从而转变成氧化物超导体1。
超导体1用护罩构件2覆盖，从而形成了超导导线。
应注意的是单芯导线一直被用来作为范例，然而，多腔管能用作护罩构件，或者，可以把一组按上述方法制造的单芯导线捆在一起，从而形成多芯导线。
当把具有上述结构的超导线缠绕起来时，就能得到采用氧化物超导体的超导线圈。
下面将描述第二个实施例，如图4所示，在本实施例中，钙钛矿类氧化物超导体11用护罩构件12覆盖，于是构成了超导导线。在第一个实施例中所用的相同的材料可用来制造护罩构件12。象在第一个实施例中描述的一样，在本实施例中使用的钙钛矿类氧化物超导体11可以是分层的钙钛矿或缺氧的钙钛矿超导体。正如图5所示，晶粒13的C平面沿导线的长度方向(箭头所指方向)定向。在钙钛矿超导体中，超导电流沿着晶粒的C平面流动。因此，由于晶粒按上述定向，超导电流能容易地在导线的长度方向流动，该超导导线的电流密度能增大。注意：钙钛矿氧化物超导体11并不需要获得100％的定向，定向比率仅能是大约70％或多一些。定向比率可这样得到，即排除本实施例的超导导线的护罩构件12时，用X射线照射在内部的氧化物超导体上，测量C平面的衍射强度。
下面描述本实施例的超导导线的一种制造方法。首先，把金属粉按预定的混合比提供钙钛矿超导体氧化物的组分来混合。这些金属粉由氧化物超导体或它们的氧化物、或碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、氢氧化物或类似物构成，它们通过加热转化为氧化物。研磨和干燥该混合物。此后，该粉状混合物再在800～1000℃温度上烧结数小时到3天，从而使它们相互反应并结晶。该烧结体再用球磨机或其它现有的机器研磨，从而得到一种钙钛矿类氧化物超导体粉。在此情况下，超导体的晶体沿着它们的解理面劈裂成微型颗粒。研磨工作最好进行到粉末颗粒基本磨成单晶颗粒时为止。由于钙钛矿类氧化物超导体的晶体沿C平面有选择地生长，正如图5所示，每个晶粒具有有C平面作为宽平面的平面形状。按上述研磨法，粉粒的颗粒大小〔晶粒C平面(C平面)主轴的直径〕基本上与单晶颗粒相同，处于1～5μm范围之内，粉粒的颗粒大小与其厚度之比(即晶粒C平面直径与C轴长度之比处于3～5的范围之内。正如在后面将要叙述的，粉粒在护罩构件12内容易定向。应注意：该粉末可以分选，从而按需要使颗粒状的粉粒处于上述范围内。
所得的粉末填进管状护罩构件内，该构件外径为20mm，内径为15mm，护罩构件内的粉末用如压力机等机器从护罩构件的外部压实。此后，再冷拉该组合的护罩构件，使它的外径减至原直径的十分之一，或最好小于1/20，于是就可得到一种导线，其中粉末的包装密度为50～90％，定向率起码为70％，最好80～90％。在这种情况下，如果每个钙钛矿类超导体粉末的直径对C轴长度之比为3～5，在护罩构件内的超导体粉末能仅由上述减小直径的加工方法定向。在这种情况下，超导体粉粒C平面直径对C轴长度之比，以及直径的减小程度是可调的，那末超导体粉末能在需要的定向比率上定向。注意在这个过程中，导线可以按需要进行热处理。
此后，在空气或含氧的气氛中进行热处理，温度800～940℃，时间为数小时到一天，降至室温的速度为3℃/分钟。在冷却期间，温度可保持在400℃～700℃约10小时。由于进行热处理，最好采用Ag，Au，Pt，Pd或它们的合金作护罩构件。这些材料在高温下不易被氧化，并具有良好的氧渗透性，还可防止在钙钛矿类超导体中出现削弱超导特性的缺氧。
上述方法制造的导线能缠绕起来，制成超导线圈。
在本实施例中，也可制成象第一个实施例中那样的多芯导线。
下面将描述第三个实施例。在本实施例中，正如图6所示，由钙钛矿氧化物超导体21和护罩构件构成的超导导线做成平板形状(具有矩形剖面)，它有一对平面25和26，氧化物超导体的晶粒23的C平面沿着平面25和26定向，如图7所示。护罩构件22可用与第一和第二个实施例中同样的材料制成。在本实施例中所用的钙钛矿类氧化物超导体21也与第一和第二个实施例中描述的相同。注意，超导导线仅要求基本是平板形的，它的剖面不必总是矩形。也就是说，晶粒仅要求基本上按平板平面定向。
采用这种结构，超导电流能很容易地在该超导导线的长度方向流动，并能增加超导导线的电流密度。此外，正如后面将要描述的，用这种超导导线缠绕一个线圈时，通电后线圈内的磁力线平行于平板平面，能增强电流流经该线圈的磁场。
为了制造上述导线，除了压扁导线的工艺外，其余基本上与第二个实施例中的工艺过程相同。较为特殊的是，与第二个实施例中同样的钙钛矿类氧化物超导体粉填入护罩构件中，构件的外径大约是20mm，内径大约是15mm，然后把此构件送入压力机或锻造机加压。于是导线的包装密度为50％～90％，就制成了平板形导线。在此情况下，导线的宽度与厚度之比最好定为2或更大一些。用此加工方法，护罩构件内的超导粉可在70％或更高一些定向率下定向。当制造一根细长的超导导线时，能采用下列两种方法。在第一种方法中，在护罩构件内的超导体粉由压机从护罩构件外部压实后，再通过具有若干辊子的模子或标准模，这样该构件具有大的主轴和次轴比的椭圆形剖面，于是制成了导线。在这种情况下，构件主轴定为原护罩构件直径的1/10、或最好为1/20，此后，导线的表面再用圆柱形辊子制成扁平状。
在第二种方法中，在护罩构件内的超导体粉用压机从护罩构件外象第一种方法那样压实以后，再锻造或拉制该护罩构件，使它的外径减少到原外径的1/10、或最好为1/20，这就制成了一条导线。然后，导线再用圆柱形辊子压扁平状。于是，粉粒的C平面很容易沿着扁平平面定向。在第一种方法中，由于粉粒是在其填充率相当低的情况下开始定向的，所以能得到较高的定向率。在本实施例中，热处理可以按需要以与第二个实施例相同的方法在加工导线的过程中进行。
此后，进行与第二个实施例中相同的热处理，使超导体粉变成连续的，从而得到一条超导导线。
为了把所得的超导导线制成如图8所示的线圈，把超导导线缠绕成需要的线圈形状，使得该线圈通电时，平面25和26平行于线圈内产生的磁力线方向(即箭头B指出的方向)。在这种情况下，由于氧化物超导体的晶粒的C平面定在线圈内产生的磁场的方向上，改进了临界磁场。在钙钛矿类氧化物超导体中，垂直于C平面的临界磁场值远小于平行于C平面的磁场值。因此，晶粒自由定向的导线，就不能形成足够大的磁场。在本实施例中，由于晶粒定向增大了临界磁场，能得到足够大的磁场。用这种线圈，在垂直于超导导线的平板平面的方向能产生电磁力。
本实施例不仅限于第一和第二实施例中的单芯导线，多芯导线也是合适的。
下面将描述第四个实施例，本实施例的超导导线是这样制造的，即氧化物超导体制造在Ag基体上，使用了与第一个实施例中相同组分的氧化物超导体，如钙钛矿类氧化物超导体。
为了制造这种超导导线，加工形成氧化物超导体的含有金属的银合金来制成导线，在银合金中含有的元素的例子有：La，Ba，Sr，Y，Cu及其类似元素。这种导线可以是任意形状，和做成如长条那样的形状。在制备这种合金时，银和另一些金属按预定的组分装在坩埚那样的反应腔中进行熔解，在这种情况下，由于La，Ba，Sr，Y，Cu和类似元素易于氧化，熔解最好在惰性气氛中进行。最好采用水冷的不受杂质污染的铜坩埚作反应腔。
为了把这种合金加工成导线，要进行锻造，拉制或轧制，这些加工最好用热加工而不用冷加工，因为在冷加工中，La和Ag类元素会形成不需要的脆性的金属氧化物，导线在加工中会断裂。
请注意，可用迅速冷却熔化合金而不进行上述加工过程的方法制造导线。
然后，按上述过程制成的Ag合金导线将经受氧化性气氛，诸如空气或氧气气氛。随着热处理的进行，处于这种气氛中的氧扩散在合金内，并与合金内的氧化物超导体元素起反应。由此，氧化物超导体就制造在银基体内。由于Ag具有极佳的导电性和导热性，它可有效地用作氧化物超导体的稳定器。由于Ag容易扩散氧，在热处理时，氧容易扩散在银合金中，所以这种氧化物超导体容易制成，此外，由于Ag本身不易氧化，稳定器的特性将不会降低。
热处理最好400℃～940℃的温度上进行，如果热处理温度低于400℃，产生氧化物超导体的反应很慢，带来不方便；如果温度超过900℃，氧化物超导体会不会需要地产生大的颗粒并聚集在一起。
下面将描述本发明的第五个实施例。正如图9所示，一个或多个(图9中5个)金属芯构件32沿导线的长度方向填复在氧化物超导体31内。氧化物超导体31具有与第一个实施例相同的组分。
每个芯构件32最好是具有良好的导电、导热性、良好的可机械加工性和高的机械阻力的金属线。上述条件不必由一种金属来满足，若干类金属可拼接或绞成金属线。Cu，Ag，Pu，Pt，Pd，Ti或它们的合金，以及不锈钢，或类似材料均可用来制作芯构件32。
注意，正如图10所示，平板的芯构件34亦可填复在氧化物超导体33内。在这种情况下，芯构件34可由若干薄金属板的合金板组成。
为了制造上述超导导线，把与第一或第二个实施中相同的氧化物超导体材料、或晶体化了的钙钛矿类氧化物超导体粉插入与芯构件一起的金属管中，管子的两端用金属构件封闭起来。然后，按第一个实施例中的同样的程序，金属管的外径减至原外径的1/10，最好减少到1/20，这就制成一根导线。然后，所得的导线可按需要进行轧制。
在上面的描述中，初始材料以粉末的形式插入的。然而，粉末可预先模制成柱形的模制体，该模制体可插入到金属管中，所得的管子可进行直径减小的加工过程。在这种情况下，可在芯构件填复进行粉末的同时制造该模制体。同样，当采用线性芯构件时，模制体上沿其长度方向加工有若干孔，芯构件可以插入这些孔中。当用平面的芯构件时，可制备若干具有由芯构件分开后的形状的模制体，在芯构件插入金属管之后，再把模制体插入其中。在这种情况下，模制压力最好定在1～吨/厘米2的范围内。这样，在超导氧化物模压后当进行直径减小的加工时，初始材料的包装密度可以增大，超导导线内的微孔或裂纹可减至最少。
金属管的材料没有特殊限制，只要它具有良好的可机械加工性。然而，就可机械加工性和经济性方面来说，铜是最好的。
在直径减小加工过程后，金属管从所得的导线上除去，这可把金属管与腐蚀性溶液如硝酸接触，从而腐蚀掉金属管来做到。
没有金属管的导线再进行热处理，以得到一种超导导线，热处理最好在含氧气氛中温度为850980℃进行8～80小时。然后，从600℃以1℃/分钟的低的冷却速度从600℃逐渐降低，这样在氧化超导体缺氧时引入氧，因此改进了超导性能。
为了获得氧的引入，温度可保持在300～700℃ 3～5小时。
作为芯构件，由于Ag、Au、Pt、Pd或它们的合金不被热处理氧化，它们是较好的。与此相反，如果采用易于氧化的金属，如Cu或其合金，在氧化物超导体的表面形成缺氧层或类似物，降低了超导性能。然而，由于这些层不会延伸到超出已知的厚度，它们并不会引起损害。
用这种方法，由于具有芯构件，这种导线可能容易制成线圈。
例1
用球磨机把La2O3、SrCO3混合起来，混合比率为0.9mol的La2O3和0.2mol的SrO3与1mol的CuO。混合物在900℃的温度下锻烧。然后再研磨锻烧体并混合，以制备出作为超导体初始材料的粉末。在含氧气体条件下把初始材料填入管状Ag制的护罩构件内。然后封闭护罩构件的二个敞开端，使其合在一起，把合在一起的构件进行锻烧，导线拉制，或类似的处理直到剖面面积的减少比超过约100或更多，这样获得具有2毫米外直径的导线。此后，向炉子里提供氧气，流率为11/分钟。在900℃温度下进行15小时的热处理。接着，炉内的温度按1℃/分钟的速度逐渐冷却至500℃。在500℃温度下进行15小时的热处理。然后炉内逐渐冷却至室温。
采用这种热处理，在护罩构件内部的初始材料成分就起反应，产生出用分子式(La0.9Sr01)2CuO4表示的分层钙钛矿氧化物超导体的连续体。这样，就能得到超导导线。根据对超导导线的超导特性的检验，超导导线具有良好的特性，即临界温度为35K，临界电流为4.2K10安培。应注意当用Ag合金，Au，Pt，Pd和其合金所制的护罩构件来代替用Ag制的护罩构件时，获得了同样的结果。当用Ag制的芯构件时，也得到了同样的结果。
例2
按照例1中的同样程序，用La2O3，BaCO3和CuO，得到用分子式(La0.925Ba0.075)2CuO4表示的分层钙钛矿氧化物超导体的化合物超导导线。
该导线具有良好的特性，即临界温度为32K，临界电流为4.2K时8安培。
例3
按照例1中的同样程序，用La2O3，CaCO3和CuO混合，得到用分子式(La0.9Ca0.1)2CuO4表示的分层钙钛矿氧化物超导体的化合物超导导线。
该导线具有良好的特性，即临界温度为29K，临界电流为4.2K时5安培。
例4
按照例1中的同样程序，用Y2O3，BaCO2和CuO混合，得到用分子式YBa2Cu3O7-8表示的缺氧的钙钛矿氧化物超导体的超导导线。
该导线具有良好的特性，即临界温度为90K，临界电流为77K时4安培。
应注意当用La来部分地或全部地代替Y时，基本上可得到同样的结果。
例5
当把例1至例4中进行热处理之前的合为一体的构件的护罩构件用HNO3呀王水沿其纵向部分除去后，对这些构件进行与上述例子中同样的热处理，每一例子的临界电流都加倍。
例6
把La、Sr和Cu按给定的混合比率混合起来，以得到用分子式(La0.9Sr0.1)2CUO4表示的分层钙钛矿氧化物超导体，用这种方法制备的初始材料被填加到护罩构件管里，封闭护罩构件的两个敞开端。此后把合成构件加工成细长形，用HNO3除去护罩构件管。接着，在900℃的空气里进行与例1中同样的氧化物热处理。结果就产生了用分子式(La0.9Sr0.1)2CUO4表示的分层钙钛矿氧化物超导体的连续体。然后在氧化物超导体周围包上该护罩构件。
上述生产的氧化物超导体获得了良好的特性，即临界温度为35K，临界电流为4.2K时10安培。
例7
除了用Ba代替Sr外，其它都按例6中的同样程序，生产出超导导线。
它获得良好的特性。即临界温度为29K，临界电流为4.2K时5安培。
例8
除了用Ca代替Sr外，其它都按例6中的同样程序，研制出超导导线。
所获得的特性良好，即临界温度为29K，临界电流为4.2K时5安培。
例9
除了用Y，Ba和Cu代替例6中的La，Sr和Cu及混合比为YBa2Cu8O7-8外，其它按例6中的同样程序生产超导导线。
所获得的特性良好，即临界温度为96K，临界电流为77K时8安培。
例10
除了用Y2O3，BaCO2和CuO代替例6中的La，Sr和Cu及混合比为(Y0.4Ba0.6)CuO3外，其它按例6中的同样程序制出超导导线。
所获得的特性良好，即临界温度为88K，临界电流为77K时3安培。
例11
用球磨机把以混合比为0.92mol的La2O0和0.2mol的SrCO2和1mol的CuO的La2O3，SrCO3和Cu混合起来。混合物在900℃温度下煅烧2个小时。接着，再研磨和混合煅烧体，从而制备作为超导体初始材料的粉末。把初始材料用银板包成杆状，在Ag上涂覆上Ni。把包在板里的混合物插入到一铜管里，该铜管有10毫米的外径和8毫米的内径。然后，封死铜管的二个敞开端并使其合在一起。把合在一起的构件进行锻造，导线拉制或类似的处理，直到剖面面积的减少比率为100或更多，这样得到直径为1毫米的导线。接着，在900℃温度下在真空里进行15个小时的热处理，从而获得覆盖有双层护罩构件的超导导线。用X射线衍射证实，在护罩构件里制出用分子式(La0.9Sr0.1)2CuO4表示的分层钙钛矿氧化物超导体的连续体。
对上述研制出的超导导线特性进行了测定。结果证实所得导线能提供良好的超导特性，即，临界温度为40K，临界电流为4.2K时10安培。RRR值与常规使用的Nb3Sn超导导线的RRR值一样高(RRR是在临界温度阻抗除以室温阻抗而得到的值，当RRR较大时，导热率也较大)。根据本例的方法，揭示出铜并不被氧化物超导体初始材料中所含的氧氧化。
因此，由于按上述方法获得的超导导线具有良好的特性，且稳定器具备稳定器的导热率，所以它能有效地应用到超导磁体上。
例12
除了用La2O3，BaCO3和CuO外，按照例10中的同样程序获得用分子式(La0.925Ba0.075)2CuO4表示的分层钙钛矿氧化物超导体的超导导线。
该导线具有良好的特性，即，临界温度为35K，临界电流为4.2K时8安培。
例13
除了用La2O3，CaCO3和CuO外，按照例10中的同样程序获得用分子式(La0.9Ca0.1)2CuO4表示的分层钙钛矿氧化物超导体的超导导线。
该导线具有良好的特性，即临界温度为18K，临界电流为4.2K时3安培。
例14
按照例10中的同样程序，采用Y2O3，BaCO3和CuO得到组分比为YBa2Cu3O7-δ的氧化物超导体的超导导线。
该导线具有良好的超导特性，即，临界温度为90K，临界电流为77K时1安培。
例15
把2mo1％的BaCO3粉末，0.5mol％的Y2O3粉末和3mol％的CuO粉末充分混合。混合物在900℃温度下在空气中煅烧48个小时，以互相起反应，并进行研磨。接着，粉末初始材料在氧气气氛中在900℃温度下进行24小时的再锻烧，以相互进行反应。在氧气被引进到氧空位后，用球磨机再研磨二次锻烧体并进行分类，这样得到缺氧的钙钛矿超导体粉末(组分比为YBa2CuO7-δ)，它的平均颗粒尺寸为2微米，直径与厚度之比为3～5。
把氧化物超导体粉末装入一个外径为20毫米、内径为15毫米的银管内。银管的一端用-Ag构件密封，另一端用-Ag止动器盖上。止动器焊接到银管的另一端上，留下一个通气口。然后，把该管子进行冷拉制，直到外直径为1毫米，接着在900℃温度下在氧气气氛中进行12小时的热处理。
把所得超导导线沿其纵方向截成若干片，在导线纵方向上测量超导体粉末的定向率。定向率约为80％，包装密度为80％。测量导线的超导特性，结果为临界温度87K，临界电流在77K时为3安培。
本例中采用的超导粉末是用无定向模压而成。该模压体在900℃温度下进行12小时的热处理，以制备超导体块。所测到的该超导体块的临界温度为85K，临界电流在77K时为0.3安培。
例16
把按例15制备的同样氧化物超导体粉末装入一外径为20毫米，内径为15毫米，长度为100毫米的Ag管内，该管的一端是密封着的。在把管子的另一端密封起来后，用滚轮拉丝模以及这样一些拉丝模对管子进行冷处理；其主轴与次轴之比逐渐增大，直至剖面变成主轴直径为2毫米，次轴直径为1毫米的椭圆形状。最后，用圆柱形轧机使管子形成板条状，其厚度为0.5毫米，宽度为3毫米，所得结构在氧气中在900℃温度下进行12小时的热处理。
把按上述方法获得的超导导线沿其纵方向上截成若干片，在导线的平面上测量超导体粉末的定向率。结果，在宽度方向上定向率为70％，纵方向上为75％。Ag包复层内超导体粉末的包装密度为85％，测量导线的超导特性，结果为临界温度87K，临界电流在77K温度上是6安培。
另一方面，本例中采用的超导体粉末是用无定向模压而成，然后在900℃温度下进行12个小时的热处理。结果，超导体块的临界温度为85K，在77K温度上的临界电流为0.3安培。
例17
按例16制成的超导体做成外径为10毫米、长度为50毫米的线圈形状。在这种情况下，把线圈在氧气气氛中在900℃温度下烧结12个小时，这样，由于线圈通电而在线圈内产生的磁力线的方向与平板表面相平行，该线圈的临界磁场为0.1T。
采用具有圆剖面的超导线研制出了与本例中同样尺寸的超导体线圈，该圆剖面的剖面面积与本例中的相同，在该超导导线中超导体粉末不定向。采用本例中使用的同样的超导体粉末和Ag管制备出超导导线，该线圈的临界磁场的测量值为0.01T。
例18
使用等离子弧熔化炉在水冷铜坩埚里制备一种含8.07重量％的La0.85重量％的Sr、8.08重量％的Cu和余额的银的合金。把得到的合金进行热处理，就是说，在600℃的温度下进行煅烧和导线拉制，这样获得直径为2毫米的导线。然后在一个标准大气压(1-atm)的氧气气氛中在600℃温度下对导线进行96个小时的热处理。结果，在Ag基体的表面和内部都形成了La-Sr-Cu-O分层的钙钛矿超导体。
使用这种化合物超导导线，检查超导特性临界温度为35K，临界电流在4.2K时为10安培，这证明特性良好。
例19
使用等离子弧熔化炉在水冷铜坩埚里制备一种含11.6重量％的La、2.5重量％的Ba、5.9重量％的Cu和余额银的合金。把得到的合金装入在下端有一喷嘴的石英容器里，并用高频炉把它熔化。接着，靠氩气压力把熔化了的合金注射到冷却Cu轧机上，轧机在喷嘴的下端转动。这样熔化了的合金在氩气氛中迅速冷却，从而产生厚度为0.5毫米、宽度为2毫米的条带。把该条带在1-atg氧气气氛中在650℃的温度下进行48个小时的热处理。结果，在Ag基体的表面和内部都形成了La-Ba-Cu-O分层的钙钛矿超导体。
使用这种化合物超导导线检查超导特性，临界温度为30K，临界电流在4.2K时为5安培，这表现出良好的特性。
例20
使用等离子弧熔化炉在水冷铜坩埚里制备一种含4.8重量％的Y、14.9重量％的Ba、10.3重量％的Cu和余额的银的合金。把得到的合金在800℃温度下进行热煅造和导线拉制处理，从而获得直径为2毫米的导线。把得到的导线在1-atm氧气气氛中在900℃的温度下进行96个小时的热处理。结果在Ag基体的表面和内部都形成了Y-Ba-Cu-O的氧化物超导体。
使用该化合物超导导线检查超导特性。临界温度为83K，临界电流在77K时为15安培，表现出良好的特性。
例21
按例15中同样的程序获得例15中缺氧钙钛矿类超导体粉末。
把得到的氧化物超导体粉末装入铜管里，该铜管里有5根直径为3毫米、长度为100毫米的银导线。铜管的外直径为20毫米、内直径为15毫米、长度为100毫米，其一端用铜构件封住，而另一端用铜止动器盖上。
然后用煅造机在室温下把得到的导线冷加工成外直径为2毫米的导线。
用HNO3腐蚀除去铜管。把得到的导线在含氧气氛中在940℃温度下煅烧24小时。然后温度从1℃/分的速率从600℃开始逐渐下降，从而获得具有如图9所示剖面的氧化物超导导线。
在77K、OT外磁场时，所得到的氧化物超导导线的临界电流密度为5000安培/厘米2。在施加了200kg力/厘米2的张力时，在77K、OT外磁场时临界电流密度为4800安培/厘米2。这样，超导特性只是稍有减弱。
例22
按例21中的同样程序制备出外直径为1.8毫米的导线，只是把二个宽度为10毫米、厚度为3毫米以及长度为100毫米的薄银板，和单个宽度为15毫米、厚度为3毫米、长度为100毫米的薄银板相互平行地放置着来代替银导线。
此后，用滚轮拉丝模来轧制所得到的导线，以获得厚度为1毫米和宽度为2.5毫米的条带状构件。接着，用HNO3腐蚀除去外部铜层。把得到的结构在含氧气氛中在940℃温度下煅烧24个小时，然后温度以1℃/分的速率从600℃开始逐渐下降，从而获得氧化物超导导线。
在77K.OT外磁场时，所得到的氧化物超导导线的临界电流密度为4900安培/厘米2。当施加2000kg/cm2的张力时，在77K，OT外磁场时，临界电流密度为4750安培/厘米2。这样，超导特性只是稍有减弱。
例23
按例15中的同样程序获得例15中的缺氧钙钛矿类超导体粉末。
使用金属模在1吨/厘米2的压力下模压所得到的氧化物超导体粉末，以获得直径为14毫米、长度为10毫米的圆柱体，在该圆柱体内沿伸展方向上在相当于半径的1/2处开有直径为1.2毫米的4个小孔。把直径为1毫米的银导线穿插到10个模制体的孔里使它们连接起来，然后插入到外直径为20毫米、内直径为15毫米、长度为100毫米的银管里，银管的一端用银构件封住。在银管的另一端用银止动器盖上后，在室温下从银管的外部用一加压机把氧化物超导体粉末压实。然后用一煅造机把银管拉长，使其外直径为2毫米，接着把它压平，使其厚度为1毫米。
此后，在氧气中在940℃温度上对所得到的结构进行24小时热处理。然后温度以1℃/分的速率从600℃开始逐渐下降，从而获得超导导线。
该超导导线的临界温度为87K，临界电流密度为1100安培/厘米2。

Claims (52)

1.一种氧化物超导导线，包括：管状护罩构件和填充在上述护罩构件内的氧化物超导体，其特征在于：所述管状护罩构件含有一种从Ag、Au、Pt、Pd及它们的合金中选出一种材料。
2.按照权利要求1的氧化物超导导线，其特征在于，上述氧化物超导体具有钙钛矿类晶体结构。
3.按照权利要求2的氧化物超导导线，其特征在于，上述氧化物超导体含有Cu和起码一种从下列一组元素中选出的元素： Ba、Sr、Ca、Y和La。
4.按照权利要求3的氧化物超导导线，其特征在于，上述氧化物超导体含有以(La1-xMx)2CuO4表示的组分(x表示原子％，0≤X＜0.1之间，M是一种从下列元素中选出的元素：Ba、Sr和Ca)。
5.按照权利要求3的氧化物超导导线，其特征在于，上述氧化物超导体含有以ABa2Cu3O7-δ表示的组分(δ≤0.2，A表示一种从下列组元素中选出的元素：Y、Yb、Ho、Dy、Eu、Sm、Gd、Nd、La、Er、Tm和Lu)。
6.按照权利要求1的氧化物超导导线，其特征在于，上述护罩构件具有构成内层和外层一对分层的结构。
7.按照权利要求6的氧化物超导导线，其特征在于，上述外层含有Cu或一种Cu合金，上述内层含有一种从下列元素中选出的材料：Ag、Au、Pt、Pd和它们的合金。
8.按照权利要求2的氧化物超导导线，其特征在于，上述氧化物超导体的晶粒的C平面沿上述导线的纵向定向。
9.按照权利要求8的氧化物超导导线，其特征在于，上述导线为具有一对平面的平板形状，上述氧化物超导体的晶粒的C平面平行于该平面。
10.按照权利要求8的氧化物超导导线，其特征在于，晶粒的定向率不少于70％。
11.按照权利要求9的氧化物超导导线，其特征在于，晶粒的定向率不少于70％。
12.按照权利要求9的氧化物超导导线，其特征在于，上述导线的宽度与厚度之比不少于2。
13.按照权利要求1的氧化物超导导线，其特征在于，在上述氧化物超导体中沿导线的长度方向填复一芯构件。
14.按照权利要求13的氧化物超导导线，其特征在于，上述芯构件含有一种从下列元素中选出的材料：Ag、Au、Pt、Pd和它们的合金。
15.一种制造氧化物超导导线的方法，包括下列步骤：
在一管状护罩构件内填充形成氧化物超导体的初始材料，以制成填充构件；上述护罩构件包含有一种从下列元素中选出的材料Ag、Au、Pt、Pd及其合金；
将上述填充构件加工成导线；和
对上述导线进行热处理，从而使填充在上述护罩构件内的初始材料转化为连续的、足以有效地通过电流的氧化物超导体。
16.按照权利要求15的方法，其特征在于，上述氧化物超导体具有钙钛矿类晶体结构。
17.按照权利要求16的方法，其特征在于，上述氧化物超导体含有Cu和起码一种从下列元素中选出的元素：Ba、Sr、Ca、Y和La。
18.按照权利要求17的方法，其特征在于，上述氧化物超导体含有用(La1-xMx)2CuO4表示的组分(x表示原子％，0≤X＜0.1之间，M是一种从下列元素中选出的元素：Ba、Sr和Ca)。
19.按照权利要求18的方法，其特征在于，上述氧化物超导体含有用ABa2Cu3O7-δ表示的组分(δ≤0.2，A表示从下列元素中选出的一种元素：Y、Yb、Ho、Dy、Eu、Sm、Gd、Nd、La、Er、Tm和Lu)。
20.按照权利要求15的方法，其特征在于，加工方法是挤压、锻造、轧制或导线拉制。
21.按照权利要求15的方法，其特征在于，热处理温度是起码为500℃的一个温度。
22.按照权利要求15的方法，其特征在于，热处理在氧化性气氛中进行。
23.按照权利要求22的方法，其特征在于，热处理步骤在上述护罩构件部分除去后进行，这样外部的氧直接与上述护罩构件内的初始材料接触。
24.按照权利要求16的方法，其特征在于，填充在上述护罩构件内的初始材料是由研磨上述氧化物超导体而制成的粉末。
25.按照权利要求16的方法，其特征在于，上述氧化物超导体初始材料是模压的，然后以模制体的形式插入上述护罩构件内。
26.按照权利要求25的方法，其特征在于，上述模制体在1到5吨/厘米2的压力下模制。
27.按照权利要求16的方法，其特征在于，芯构件在加工步骤之前插入上述氧化物超导体初始材料。
28.按照权利要求16的方法，其特征在于，研磨一直进行到粉末的颗粒基本成为单晶粒为止。
29.按照权利要求28的方法，其特征在于，粉末的每个颗粒的直径与厚度之比基本为3到5。
30.按照权利要求29的方法，其特征在于，粉末颗粒的直径基本是1到5μm。
31.按照权利要求24的方法，其特征在于，加工步骤使上述护罩构件的直径减至不大于原直径的1/10。
32.按照权利要求31的方法，其特征在于，加工步骤使上述护罩构件的直径减至不大于原直径的1/20。
33.按照权利要求31的方法，其特征在于，上述氧化物超导体的晶粒的C平面通过加工步骤沿导线的长度方向定向。
34.按照权利要求33的方法，其特征在于，晶粒的定向率不少于70％。
35.按照权利要求34的方法，其特征在于，粉末的填充率是50％到90％。
36.按照权利要求24的方法，其特征在于，上述导线通过加工步骤制成平板形状。
37.按照权利要求36的方法，其特征在于，在加工步骤中，填充构件制成平板导线，同时减小该填充件的直径。
38.按照权利要求36的方法，其特征在于，在加工步骤中，填充构件在它的直径减小后制成平板导线。
39.按照权利要求36的方法，其特征在于，在加工步骤中，上述导线的宽度与厚度之比定为不少于2。
40.按照权利要求38的方法，其特征在于，晶粒的定向比不少于70％。
41.按照权利要求40的方法，其特征在于，粉末的填充比为50～90％。
42.一种氧化物超导线圈，由缠绕权利要求1的氧化物超导导线制成。
43.按照权利要求42的氧化物超导线圈，其特征在于，上述氧化物超导体具有钙钛矿类晶体结构。
44.按照权利要求43的氧化物超导线圈，其特征在于，上述氧化物超导体含有Cu和起码一种从下列一组中选出的元素：Ba、Sr、Ca、Y、La。
45.按照权利要求44的氧化物超导线圈，其特征在于，上述氧化物超导体
含有以(La1-xMx)2CuO4表示的组分(x为原子％，0≤X＜0.1，M是从下列元素中选出的一种元素：Ba、Sr和Ca)。
46.按照权利要求44的氧化物超导线圈，其特征在于，上述氧化物超导体含有以ABa2Cu3O7-δ表示的组分(δ≤0.2，A表示从下列元素中选出的一种元素：Y、Yb、Ho、Dy、Eu、Sm、Gd、Nd、La、Er、Tm和Lu)。
47.按照权利要求43的氧化物超导线圈，其特征在于，上述氧化物超导体的晶粒的C平面沿上述导线的长度方向定向。
48.按照权利要求47的氧化物超导线圈，其特征在于，上述导线具有有一对平面的平板形状，上述氧化物超导体的晶粒的C平面定向为平行于该平板表面。
49.按照权利要求47的氧化物超导线圈，其特征在于，晶粒的定向率不少于70％。
50.按照权利要求48的氧化物超导线圈，其特征在于，晶粒的定向率不少于70％。
51.按照权利要求48的氧化物超导线圈，其特征在于，上述导线的宽度与厚度之比不少于2。
52.按照权利要求48的氧化物超导线圈，其特征在于，上述线圈由上述氧化物超导导线缠绕而成，从而在上述线圈通以电流时，在上述线圈内产生的磁力线方向平行于上述导线的平板表面。
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