CN1017196B

CN1017196B - 超导导线及制造该导线的方法

Info

Publication number: CN1017196B
Application number: CN88106892A
Authority: CN
Inventors: 冈山昭; 冈田道哉; 森本忠兴; 松本俊美; 矢内吉美; 佐藤宏; 土井俊哉; 田中和英; 加藤隆彦
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1987-09-28
Filing date: 1988-09-27
Publication date: 1992-06-24
Also published as: CN1032602A

Abstract

本发明提供一种具有临界电流密度至少为1000A/cm²的带状氧化物型超导导线及其制造方法，该导线包括一层具有超导特性的氧化物及包围氧化物层的金属层，当氧化物层进行烧结热处理时，金属层能随氧化物层的收缩变形而变形。制造导线的方法包括给金属管填入具有超导特性的氧化物粉料：把该金属管拉制成具有圆形截面的棒状导线，然后冷轧棒状导线，使之成为带状；接下来是热处理带状导线，使其中氧化物烧结成超导氧化物。

Description

本发明涉及一种新颖的带状氧化物型超导导线及制造这种带状导线的方法，更具体地说是涉及一种其截面由具有超导性质氧化物相与金属相组成的复合结构的氧化物型带状超导导线，其特点是具有非常高的临界电流密度。

本发明的带状超导导线可用作转子及转动体的定子的线圈，能量存储线圈，核聚变的等离子容器的线圈，电力输送及配电系统的电缆，变压器线圈，用于磁共振（MRI）及核磁共振（NMR）的电磁线圈，粒子加速器中的线圈，电子显微镜线圈，原子吸收光谱计的电磁线圈，电车、汽车、电梯及自动楼梯上电动机的转子及定子的线圈及有轨电力机车的电磁线圈。

一九八六年初J.G.Bednorz博士及K.A.Müller博士发现了一种镧-钡-铜氧化物型超导材料，这是一种高温超导材料，其超导转变温度远远高于以前的超导材料，接着美国休斯敦大学的朱博士在一九八七年春发现了其转变温度为90K的钇-钡-铜氧化物（以后以Y-Ba-Cu-O或YBaCuO来表示）。这种类型的材料在中国和日本也同时被发现。这些相继的发现被称为“超导体革命”。目前对超导材料的复合物，晶体结构，特性及理论正在作深入细致的基本研究和实用研究，实用研究包括合成超导材料的方法及其在电子及电力方面的应用。此外还研究开发新的在常温下或在更高的温度下显示超导特性的材料。

在这些研究开发过程中，加工高温超导材料的技术在电力方面的应用（例如超导磁铁）占有很重要的地位。现有技术中的超导合金或化学复合物被加工成其截面由超导相和金属相的复合相所构成的超导体。当超导材料可塑地加工成长条状物并进行热处理时，金属相起支撑物作用，在绕制超导导线的线圈期间或以后作为强度维持装置，或当电流输入超导物体时作为稳定器以防止超导体从超导状态向正常状态转变。

关于氧化物型超导导线的制造，各种可用于构成导线金属相（以后称为金属壳）的材料，及塑性加工出导线状的物体和试验过的对该物体进行热处理的方法已经报道过，例如在1987年3月4日及4月3日的“日本经济”报上报导过，还在于1987年6月15日公开于Nikkei-MeGraw-Hill的题为“新的超导体-其开发和应用状况”中报道过，这些导线状的物体其临界电流密度最多只有每平方厘米几百安培。

如上所述，已经开发的氧化物型超导导线其临界电流密度至少比工业上所要求的低二位数。而且，人们还未完全了解到哪一种导线的结构能提高临界电流密度。

本发明的一个目的是提供一种具有临界电流密度至少为1000A/cm²的氧化物型超导导线。

本发明的另一目的是提供一种制造具有临界电流密度至少为1000A/cm²的氧化物型超导导线的方法。

根据本发明，提供一种临界电流密度至少为1000A/cm²的带状氧化物型超导导线，它包括一层具有超导特性的氧化物层及包围氧化物层的金属层，该导线呈扁平状，其截面与导线的纵向垂直，如截面图所示，在氧化物层与金属层之间有上下线，它们在一区域是相互平行的，冷轧后的氧化物层的厚度大约是导线总厚度的0.35至0.75，导线的总厚度为0.2毫米或更小。当氧化物层进行烧结热处理时，金属层能随氧化物层的收缩变形而变形，使用时金属层则呈刚性。

此外，根据本发明，提供一种制造具有临界电流密度至少为1000A/cm²的氧化物型带状超导导线的方法，包括给金属管填入具有超导特性的氧化物粉料;把该金属管拉制成具有圆形截面的棒状导线，然后冷轧棒状导线，使其成为带状导线，使得（ti-t）/ti×100等于或大于90，其中ti是冷轧前棒状导线截面的总厚度，t表示冷轧后带状导线的厚度;接下来是热处理带状导线，使其中氧化物烧结成为超导氧化物。

图1（A）至1（C）是根据本发明的一个实施例中的带状氧化物型超导导线的截面图及图1（D）为氧化物型超导导线的一个比较实例的截面图;

图2是本发明采用的工艺流程图;

图3是本发明另一实施例中的带状氧化物型超导导线的截面图;

图4为一曲线图，示出了图3所示的带状导线的厚度与临界电流密度JC之间的关系;

图5为一曲线图，示出了厚度减少与带状导线的临界电流密度Jc之间的关系。

根据本发明，氧化物型超导导线为带状，它包括一层具有超导性质的氧化物层和包围该层的金属层。在带状导线的截面上，氧化物层和金属层之间有上、下二条线，其中它们在某一区域互相平行。在平行区域的两金属层厚度均小于氧化物层的厚度，即在平行区金属层总厚度约为25%～65%，最好为包括氧化物层在内的带状导线总厚度的35%～60%。当氧化物层受烧结热处理时，金属层可随氧化物层的收缩变形而变形，但当使用时，金属层呈刚性。带状导线在纵向可弯曲。

本发明的氧化物型超导导线具有扁平状截面，也就是说板状导线或带状导线。周边长度与导线截面积之比的值越大，则当氧化物层为得到超导特性而受热处理时，其从外界空气吸收氧就越容易。

在赋予导线具有超导性质的热处理中，当氧化物颗粒被烧结时，不可避免地要产生氧化物层体积缩小现象。然而，具有扁平状截面的导线的金属层由于氧化物收缩而变形的能力明显比具有圆形截面的导线要容易，因为前者能改变氧化物层收缩变形的方向，可把随氧化物层收缩变形的金属层变形方向从径向向内方向改变为在截面内厚度和宽度方向上。由于本发明所用的金属层较易变形，所以在氧化物层与金属层界面之间的粘附作用很强。

本发明要求之一是超导导线的截面为扁平状，其产生的效果和优点已在上面提到。

当超导线做成扁平状（即带状）时就可能达到本发明的目的，本发明的导线包括位于导线截面中心的超导氧化物层和包围该氧化物层的金属层，导线的总厚度为0.2mm或更薄，总厚度为氧化物层的厚度加上金属层的总厚。金属层的总厚度为所说的导线厚度的25%～60%。

但是，只满足这些要求还不能造出具有高电流密度的导线。因为其它方法，例如刮片或网板印刷的方法，也满足这些要求。由这些方法制造的导线其临界电流密度低达100A/cm²左右（参见《日本金属学会杂志》26卷，1987年第十期，第981页）。据认为，临界电流密度低的原因之一是氧化物层的密度低。超导体的功能就是允许电流流入，因此，如果在超导体中存在空穴，则流过的电流减少。

因而，在制造超导导线时，第一重要的和最需要的是要尽量提高氧化物层的密度。本发明的发明者经过各种试验发现一种可显著地提高氧化物层密度的方法，即冷轧构成金属层（以后称为金属壳）的金属管，该管内充填着超导氧化物粉料。

构成本发明方法的每一技术将在下文谈及。

根据本发明的一些实验表明，只通过拉拔制造出来的导线的截面积的减小量与导线的密度之间的关系是这样的，即当截面积减小时其密度增加，直到减小到60%左右。当减小量超过60%时，氧化物的密度不再增加，此时的密度为4.4g/cm³。即使导线被拉拔到使其截面积减少98%时，并在950℃下经二十四小时的热处理，移去导线上的银壳，此时的导线密度也只有5.4g/cm³，是对应的理论上的密度的0.86。

这就意味着，用导线拉拔工艺来提高超导导线的密度有其局限性。

如今本发明者发现用冷轧导线使之成带状（即板状或条状）的方法可提高超导导线的密度，使导线的临界电流密度至少达到1000A/cm²。

据认为，冷轧获得的密度比拉拔的密度高的原因主要是，在拉拔时只有拉应力起作用，而冷轧时压应力在起支配作用。

根据本发明，导线最好做成薄片形状，其总厚度最好不大于0.2mm。如果轧制后的总厚度大于0.2mm，所要求临界电流密度也可以达到。导线厚度最好为0.1mm，厚度为0.07mm则更佳。

根据本发明的带状导线的宽度与厚度之比一般在20至400为佳，最好为40至100，使制造出来的导线无任何缺陷。

用于本发明的具有超导特性的材料之一是一种公知的缺氧三层状钙钛矿类钇-钡-铜氧化物晶体（下文以YBaCuO表示）。这种材料在高温度下呈四方晶结构，在底温下呈斜方晶体结构。呈斜方晶体结构时该材料具有超导特性。当这种材料从四方晶结构转变到斜方晶体结构时需要吸入氧。此外，在赋予这种材料以超导特性以后，当被磨碎时，其超导性由于晶体的非均质现象而明显下降。

现采用固体相反应的方法或共沉淀的方法来制备制造超导导线的YBaCuO原料。固体相反应的方法就是将作为起始原料的粉状物三氧化二钇，碳酸钡，氧化铜混合再磨碎，然后烧结使它们在固体相中互相反应。共沉淀的方法就是使钇，钡，铜从钇，钡，铜的草酸盐溶液中一起沉淀，然后沉淀物被过滤，干燥及热处理。在这二种方法中，均采取热处理的烧结过程，使粉状料烧结成块状。这样得到的原料在制造导线时还得被磨碎。

为了给YBaCuO赋予良好的超导性能，起始原料要求高品位并有稳定的供给源。在制备上述的原料过程中，YBaCuO的污染是个问题，特别是热处理的烧结块被粉碎时。其原因解释如下：

一般用球磨机或研磨机来对YBaCuO进行粉化，但是，由于 YBaCuO是一种非常硬的氧化物，在粉化过程中球磨机的钵和滚珠或研磨机的研杆及容器被磨损，其粉粒进入YBaCuO中。YBaCuO的粉化过程一般要进行一段很长的时间，使粉料很细，以便在热处理过程中（下面将详细谈及）有良好的烧结性，得到匀质的复合物。以上所述的现象是增加YBaCuO污染的原因，由于引起超导性能的降低，细颗粒粉料的效果也就抵消了。

当拉拔和轧制导线时，在金属壳内的氧化物层被粉碎。因此超导特性大受影响。与此同时这种机械式的颗粒与颗粒之间的结合也不允许有大电流通过。因此，拉拔和轧制过的导线需要进行热处理，使颗粒材料烧结在一起。热处理是在YBaCuO呈四方晶体结构的温度范围内进行的，然后再转变到斜方晶体结构。热处理后，可用退火的办法使四方晶体结构转为斜方晶体结构。在热处理过程中，通过金属壳供氧。如果金属壳较厚，则供氧不够，以致在金属壳内的YBaCuO很难变成超导体。因此金属壳或金属层的厚度最好不太于0.1mm，即为导线总厚度的25%至65%。这里所称的金属层厚度为氧化物层两边的金属层总厚度。每一边的金属层厚度只有其总厚度的一半，即不大于0.05mm，也就是说不到导线总厚度的32.5%。如果金属层的厚度不到25%，则金属层在轧制期间可能破裂，所以很难加工出长导线。

最后用一种简单的办法，通过金属层把氧供入里面的氧化物层，即导线呈扁平状且截面处的总厚度不大于0.2mm。

导线热处理温度低于870℃时不能进行充分的烧结，因而颗粒材料也不可能充分地结合在一起，这样其可通过的电流不会很大。而热处理温度高于950℃时则会形成另一种晶体相，该相会降低超导性能。

热处理过的氧化物层密度与理论密度的比应不低于0.87，以不低于0.90为佳，最好不低于0.95，因为与理论密度比低于0.87时，氧化物层含有很多空穴，因而不能有很高的临界电流密度。

在本发明中，如果需要，在冷轧工序前也可采用拉拔工艺。这种拉拔工艺也能使最终生产出来的导线内的氧化物层密度提高。通过拉拔使导线的截面积减少的量最好在60%左右。如果拉拔过程中截面积减少的量超过60%，其氧化物层的密度也不会提高到很高的量值。所以在拉拔过程中，导线截面积至少可减少60%。用这种工艺来减小截面积的方法，仅仅使获得的氧化物层的密度为理论密度的63%左右。

本发明的冷轧工艺将在下面详细叙述：

在本发明的冷轧工艺中，最好能同时满足下面的二个方程（1）和（2）：

0.35≤t_o/t≤0.75，最好为0.4≤t_o/t≤0.65 （1）

（t_i-t）/t×100≥90 （2）

其中t₁和t分别为冷轧前和后导线在截面上的总厚度，t₀是冷轧后氧化物层在截面上的厚度。

冷轧以后的氧化物层的密度大约为理论密度的90%。

当位于导线厚度中间的氧化物层受烧结热处理而收缩时，在氧化物层两侧的金属层收缩量与氧化物层的收缩量相同，这样可防止宏观上的弯曲变形。其结果减少了轧制过的氧化物层的热应变，提高了临界电流密度。

如上所述，根据本发明者精心研究，发现t_o/t的比值最好在0.35至0.75范围内，其中t_o和t分别为轧制以后在截面上的氧化物层的厚度和导线的厚度。如果t_o/t的比值低于0.35，即氧化物层的厚度小于总厚度的35%，那么氧化物层受热处理时由于金属层的限制而不会收缩，因而烧结后的氧化物层在纵向存在应变或裂缝，继而金属层与氧化物层相互剥落，这样的导线是没有高的临界电流密度的。

如果t_o/t的值高于0.75，由于金属层很薄，热处理的初期氧化物层的收缩不受金属层的限制，但是在烧结进行过程中金属层要发生叠合变形，这样金属层的叠合部分不断增加，结果限制了氧化物层在纵向均匀自由的收缩。这样就在氧化物层内产生同导线t_o/t的值低于0.35一样的应变问题，使氧化物层从金属层剥落，或氧化物层内产生裂缝，因此也不可能得到高的临界电流密度的导线。

本发明的导线的t_o/t的值若大于等于0.35，且小于等于0.75，则不会产生上述的问题。即当塑性加工过的导线受热处理时，金属壳随氧化物层的变形而变形，不会产生应变，剥落及裂缝现象，并能达到较高的临界电流密度。

冷轧以后导线厚度最好减少90%以上。如果低于90%，则金属层与氧化物层之间的结合力很差，使界面上的电阻增加。

如上所提到的，本发明采用了冷轧技术，使生产出来的超导导线具有较高的临界电流密度。在本发明中，YBaCuO原料在很短的时间内被粉碎，以减少对YBaCuO的污染。但是，在被粉碎的粉料中含有大量尺寸大约为100微米的粗颗粒，这些粗颗粒在冷轧导线使之成带状的过程中再次被粉化。冷轧产生的粉化效果取决于截面上厚度的减少量：（t_i-t）/t_i×100。当这一减少量增加时，粉化效果见好，但如果减少量小于90%时，其粉化效果不很好，尺寸在10微米以上的颗粒仍留在粉料中。只有当减少量大于90%时，粉化效果才显著提高，只留下10微米以下的颗粒材料。这样使临界电流密度有显著的提高。

冷轧之前，在金属壳容器（例如管子）中的YBaCuO粉料的填充密度对冷轧过的导线也有影响。如果充入容器的YBaCuO的填充密度较低，则（1）粉化的效果明显降低，（2）制造出来的导线厚度不均。造成问题（1）所述的现象的原因是冷轧产生的应力没有充分地施加到YBaCuO粉料上。造成问题（2）的现象的原因是冷轧产生的应力在轧制开始时只集中在容器同轧辊接触的很少面积上，接触的那部分比容器其它部分要薄。这样在轧制过程中会造成弯皱现象。通过采用矩形截面的容器可使问题（2）的现象在一定程度上得到减轻。为了使导线有一不变的或均匀的厚度，不发生上述的问题（1）和（2），并有一好的粉化效果，冷轧前填入金属容器内的YBaCuO的充填密度最好至少为4.0g/cm³。此外，根据本发明，要达到这一密度可采用众多的方法：例如用拉拔机拉拔，等压冷压或在金属容器中插入模制的高度密集的丸片。

在粉化时，YBaCuO的超导特性受到影响。由于YBaCuO是在金属容器中被粉化，所以在冷轧过程中其超导性能降低。此外，冷轧粉化会引起材料颗粒对颗粒这种机械式的结合，这种结合的颗粒材料使电流不容易通过YBaCuO。因此，冷轧过的YBaCuO并不呈任何超导特性。所以冷轧过的导线要进行热处理。热处理温度在 870℃至950℃之间进行。当温度低于870℃时，不能使YBaCuO进行充分地烧结，不能在YBaCuO内形成可靠的电流通道。而当温度超过950℃时，会产生另一种晶体相，使超导性能降低。

热处理最好在含氧气氛中进行，这是因为YBaCuO在高温下呈四方晶体结构，低温时呈斜方晶体结构，斜方晶体结构的YBaCuO具有超导特性，当其从四方晶体结构转变到斜方晶体结构时需要吸收一定量的氧。热处理后，在退火过程中就可使YBaCuO的四方晶体结构转变到斜方晶体结构。

在热处理过的导线内的YBaCuO密度对通过其的电流有影响。如果密度太低，不能获得较高的临界电流密度。因此其密度最好高于5.7g/cm³，与所对应的理论密度之比为0.9。

考虑到需要渗透氧气，这里所采用的金属壳最好由纯银或银基合金制成。银基合金中的合金元素为钯、铂、钌及金中的一个或多个，这些元素的含量不大于总重量的10%，因为超过10%的话，合金的透氧性变差。

本发明将通过下面的几个实例来说明。

实例1

本实施例参考图1（A）至1（D）及图2来说明。

图1（A）和1（B）是根据本发明的超导导线一个实施例的部分剖面图，其中中间部分被省略。在这些图中，参考号1是表示在某一高温下呈超导特性的YBaCuO类材料。参考号2表示银壳（t_i：导线的总厚度;t_o：氧化物层的厚度）。该带状导线按图2所示的工艺流程制造。

在图2中，三氧化二钇，碳酸钡及氧化铜的粉料作为合成超导材料的起始材料被称重，使钇（Y）∶钡（Ba）∶铜（Cu）的原子摩尔比为1∶2∶3。然后在这三种粉料中加入水，混合并在离心式球磨机中粉化1小时，得到的混合粉料在150℃的温度下去水，并在表1所示的条件下进行第一次热处理。热处理过的混合粉料通过金属模压制，使其模压成直径为30毫米厚度为3毫米的丸片。这些丸片在表1所示的条件下进行第二次热处理。这样制得的丸片在液氮中被冷却时，由于超导物质的抗磁性，丸片被证实可以浮起。这些丸片在研磨机中磨十分钟而变成粉料，得到的粉料这时可填入纯银制的外径为6毫米的管子中，管子的内径分别为4毫米，5毫米和5.5毫米，其长度为400毫米，填入的粉料密度与理论密度之比为0.5。这些管经拉拔机拉拔后其外径从6毫米减至2.8毫米。

表1

加热速率加热温度

（℃/小时）维持状况冷却速率环境

（℃/小时）（℃/小时）

第一次热处理 200 950×5 200 氧气

第二次热处理 200 950×5 200 氧气

第三次热处理 200 950×5 200 氧气

拉拔过的导线再冷轧成具有扁平状的截面，一次冷轧过程其减少量为 10%，当这些导线的厚度大约在0.5毫米至0.2毫米时，在300℃的温度下进行中间退火30分钟。当导线的厚度低于0.5毫米时，立即从这些导线中取走一长度为100毫米的试样，当导线变得更薄时，以一定的间隔把一些同样长度的试样分别取走。一些试样（如图1（B）所示）其两端被切去。然后这些试样在表1所示的条件下进行第三次热处理。

由此获得的具有扁平状截面的导线再被切成长度约为30毫米的导线，用来测量其临界电流密度Jc。Jc的测量是用通常所用的四电极的方法在液氮中进行。其中临界电流密度Jc可由下面的计算方法获得，即当电极的电压达到1微伏，电极之间的间距为10毫米时，所测得的电流除以每一试样的氧化物层的截面积。截面积由显微镜观测每一试样而确定。每一试样的宽度为5毫米，厚度为0.5毫米。最薄试样的宽度约为6毫米。

表2 t_o/t＝0.42

（a）

t（mm） 0.52 0.45 0.32 0.24 0.18 0.14 0.10 0.06 0.04

Jc X △ △ △ O O O O O

（b） t_o/t＝0.62

t（mm） 0.55 0.48 0.32 0.25 0.16 0.14 0.10 0.06

Jc X △ △ △ O O O O

（c） t_o/t＝0.74

t（mm） 0.42 0.32 0.28 0.22 0.15 0.11 0.08 0.06

Jc X △ △ △ O O O O

其中：

O：Jc＞1000A/cm²

△：Jc＝300-550A/cm²

X：Jc＜250A/cm²

在表2中，（a），（b），（c）分别表示了管子经拉拔并经冷轧后的所成导线的厚度t与临界电流密度Jc之间的关系，管子的厚度分别为1毫米（外直径：6毫米，内直径：4毫米），0.5毫米（外直径：6毫米，内直径：5毫米）及0.3毫米（外直径：6毫米，内直径5.4毫米）。氧化物层的厚度（t_o）与导线的总厚度（t）之比t_o/t的值取决于未拉拔过的金属管子的厚度。当管子的厚度分别为1，0.5，0.3毫米时，其经拉拔并冷轧后所成的导线t_o/t的比值分别为0.42，0.62，0.72。对用同样厚度的管子做出来的试样测量表明，即使做出来的导线厚度变化不一，但t_o/t的比值在误差范围内保持不变。在同样条件下对2～4个试样进行Jc测量，可以看到，从这些试样中测出的Jc值变化很大。表2中用符号（O，△及X表示不同水平的Jc值）。从表2可以看出，对每一t_o/t的比值来说，在特定的厚度值时，其Jc值增加很快。此外，如图1（B）所示的切去两端的试样一般其临界电流密度Jc的值比未经切割的要高。

除了上述的本发明实施例外，也可用图1（c）所示的试样作比较实验，这些试样也是带状导线;有一种试样的金属壳有一边被去掉，另一种（图中未示）其上、下金属层的厚度不一样。这二种比较试样中有一种被向去掉金属层的一侧作大幅度弯曲，另一种朝较薄的金属层弯曲。这些比较试样Jc值均低于250A/cm²。还有另一种如图1（D）所示的试样作比较。该试样具有圆形截面，其制作除了冷轧工艺（图2中以虚线表示）外，其余均按图中所示的工艺流程制作。管子在拉拔工艺前的外直径和厚度分别为6毫米及0.5毫米。拉拔后的管子的直径在1.7至0.8毫米范围内。该拉拔后的管子受到第三次热处理的条件与带状导线所受热处理的条件一样，但最终得到的具有圆形截面的导线的Jc值最多为350A/cm²。

第三次热处理后，对上述试样的截面的微结构观测表明，经拉拔并冷轧过的带状导线的氧化物层所含的空穴量远比经拉拔但没有冷轧过的圆形导线的空穴量要少，也就是说，前者比后者要致密得多，而且带状导线烧结过的氧化物层的晶体晶粒明显的要比后者精细。

经拉拔和冷轧过的带状导线的临界电流密度Jc的值可超过1000A/cm²。

在本实施中，用纯银作为金属壳是很有效的，但若用含贵金属例如钯的银基合金也可期望达到同样的效果。

从这一实例中可以看出，本发明的超导导线的氧化物层烧结的结果令人满意，其金属壳不会妨碍氧化物层的热收缩，获得的导线的临界电流密度超过1000A/cm²。

实例2

该实例参照图3和4来说明。

图3是根据本发明的超导导线的截面图，其中超导材料YBaCuO层1位于导线截面的中央，银壳2包围着YBaCuO层1。该导线按下面提到的工艺步骤制作。

首先，作为合成超导材料的初始材料，即三氧化钇（Y₂O₃），碳酸钡（BaCO₃）及氧化铜（CuO）被称重，使钇（Y）∶钡（Ba）∶铜（Cu）的原子摩尔比分别为1∶2∶3。然后给这三种粉料加水，在离心球磨机中进行混合和粉化1小时。混合后的粉料在150℃温度下脱水，并在氧气环境下，在950℃温度中煅烧5小时，接下来把煅烧混合过的粉料用金属模压制成直径为30毫米，厚度为3毫米的丸片。这些丸片在950℃温度下烧结5小时。由于超导物质的抗磁性，这些丸片在液氮中冷却时被证实能浮起。这些丸片由研磨机再磨30分钟。把这些粉料填入纯银制的管子中，然后密封管子。所说的银管的外直径为6毫米，内直径为5毫米，粉料的密度为2.7g/cm³。

通过下面的二种方法，用上述的管子制作导线：方法（Ⅰ）包括用拉拔机把管子拉成直径不同的圆形导线;方法（Ⅱ）包括先用拉拔机把管子的直径拉成2.8毫米（截面积减少78.2%），再冷轧拉拔过的管子，制成不同厚度的带状导线。

这些导线被切成约30毫米长，在910℃温度下进行20小时的热处理，热处理后的导线可以进行临界电流密度Jc的测量。该热处理的加热和冷却速率为200℃/小时。

在液氮中用四电极的方法测量Jc值，即当两电极间距为10毫米，电极电压为1微伏时所测得的电流值除以每一试样的截面积就可计算出Jc值。截面积的大小可由显微镜观测而得到。

表3示出了由方法（Ⅰ）制造的导线的直径，截面积减少量，氧化物层的密度及与理论密度的比值，以及Jc值之间的关系。

表3

直径面积减少量氧化物层理论密度 Jc

（mm）（%）密度（克比值（A/cm²）

/cm³）

1.7 92 4.8 0.76 230

1.2 96 5.0 0.79 300

0.7 99 4.9 0.78 280

从表3可以看出，由方法（Ⅰ）拉拔过的导线的氧化物密度最多为5.0克/cm³，Jc值最高为300A/cm²，即使截面积减少量再增加，直径拉得更小，也无济于事。

图4示出了由方法（Ⅱ）制作的导线的厚度与Jc之间的关系。从图4中可以看出，当厚度小于0.2毫米时Jc值显著增加。当厚度为0.06毫米时，Jc值高达3330A/cm²，这比由单用拉拔制作的导线的Jc值高十倍之多。经冷轧至厚度不大于0.2毫米的导线的氧化物层密度均为5.7g/cm³，理论密度比值在90%以上。当厚度为0.2毫米时，其厚度减少93%。

由方法（Ⅱ）制作的导线的总厚度与金属壳厚度的关系表明，具有高临界电流密度Jc且厚度不大于0.2毫米的导线其金属壳的总厚度与导线的总厚度的比值在35%至75%之间。

当导线的总厚度为0.2毫米时，金属壳的厚度约为46微米，氧化物层的厚度为110微米。当导线的总厚度为0.1毫米时，金属壳的厚度大约23微米，氧化物层的厚度约56微米，该导线的Jc值约为1240A/cm²。特别是当导线的厚度为0.06毫米时，金属壳的厚度约为14微米，氧化物层的厚度约为34微米，该导线的Jc值大约为3300A/cm²。

实例3

用实例2中所用的方法一样来制备YBaCuO丸片。这些丸片由研磨机磨15分钟，用偏光显微镜（放大倍数为200）观测粉碎后颗粒截面，发现在显微照片中的颗粒有一部分是尺寸大约为70微米的粗颗粒。

由此获得的作为起始材料的YBaCuO粉料装入直径为6毫米，厚度为0.5毫米的纯银管中，充填密度为2.7克/cm³。该管由拉拔机拉到直径为2.8毫米的管子，拉拔过的管子内的YBaCuO的密度为4.3克/cm³。接下来是冷轧拉拔过的管子，用四重式带材冷轧机把管轧成各种不同尺寸的导线。

这些导线被切成30毫米长并在910℃温度下进行20小时的热处理，对获得的试样进行临界电流密度Jc测定。加热和冷却速率为200℃/小时。在液氮中用四电极的方法测量Jc值，即当两电极间距为10毫米，电极电压为1微伏时所测得的电流值除以每一试样的截面积就可计算出Jc值。截面积的大小可由显微镜观测得到。

图5为一曲线图，表示导线厚度的减少量与临界电流密度之间的关系。从图5中可看出，当导线厚度减少量超过90%时，Jc值迅速增加，当减少95%时，Jc值大于1000A/cm²。甚至当导线厚度减少98%时，Jc值高达3300A/cm²。当厚度减少量超过90%时，导线中氧化物层的密度为5.7克/cm³。

用偏光显微镜（放大倍数为200）观测厚度减少83%的导线的截面及厚度减少96%的截面，发现在厚度减少83%的导线内留有尺寸大约为30微米的粗颗粒，而在厚度减少96%的导线内颗粒比较均匀，无这样大的粗颗粒。

当减少量达90%时的带状导线总厚为110微米，金属壳的厚度大约在20至25微米之间，其包围的氧化物层厚度约60至70微米。

Claims

1、一种临界电流密度至少为1000安/cm²的带状氧化物型超导导线，包括一层具有超导特性的氧化物层及包围氧化物层的金属层，所说的导线呈扁平状，其截面与导线的纵向垂直，在截面中的氧化物层与金属层之间有上下线，它们在一区域是相互平行的，冷轧后的氧化物层的厚度大约是导线总厚度的0.35至0.75，所说的导线总厚度为0.2毫米或更小，当氧化物层进行烧结热处理时，金属层能随氧化物的收缩变形而变形，使用时金属层呈刚性。

2、根据权利要求1所述的氧化物型带状超导导线，其中导线的宽度比其厚度大约大20至400倍，最好大40至100倍。

3、根据权利要求1所述的氧化物型带状超导导线，其中氧化物层包括钇-钡-铜氧化物。

4、根据权利要求1所述的氧化物型带状超导导线，其中金属层由纯银或银基合金制成，银基合金中的合金元素为钯、铂、钌及金中的一个或多个。

5、根据权利要求4所述的氧化物型带状超导导线，其中所说的合金元素的含量不大于合金重量的10%。

6、根据权利要求4所述的氧化物型带状超导导线，其中氧化物层的密度约为该层的理论密度的0.9或更高。

7、根据权利要求1至6任何一项所述的氧化物型带状超导导线，所说的导线可用作转子及定子的线圈，能量存储线圈，核聚变的等离子容器的线圈，电力输送及配电系统的电缆，变压器线圈，粒子加速器线圈，磁共振（MRI）及核磁共振（NMR）的电磁线圈，电子显微镜线圈，原子吸收光谱计的电磁线圈，电车、汽车、电梯及自动楼梯上电机的转子及定子的线圈及有轨电力机车的电磁线圈。

8、一种制造具有临界电流密度至少为1000A/cm²的氧化物型带状超导导线的方法，所述的导线包括一层具有超导特性的氧化物层及包围氧化物层的金属层，所述的导线呈扁平状，其截面与导线的纵向垂直，在截面上的氧化物层与金属层之间有上下线，它们在一区域是相互平行的，冷轧后的氧化物层的厚度大约是导线总厚度的0.35至0.75，所说的导线的总厚度为0.2毫米或更小，当对氧化物进行烧结热处理时，金属层能随氧化物层的收缩变形而变形，使用时金属层呈刚性，该方法包括给金属管填入具有超导特性的氧化物粉料;把该金属管拉制成具有圆形截面的棒状导线，然后冷轧棒状导线，使其成为带状导线，使得（t_i-t）/t_i×100等于或大于90，其中t_i是冷轧前棒状导线截面的总厚度，t表示冷轧后带状导线的厚度;接下来是热处理带状导线，使其中氧化物烧结成为超导氧化物。

9、根据权利要求8所述的方法，其中所说的带状导线的宽度比其厚度大20至400倍，最好大40至100倍。

10、根据权利要求8所述的方法，其中氧化物层包括钇-钡-铜氧化物。

11、根据权利要求8所述的方法，其中金属层由纯银或银基合金制成，银基合金中的合金元素为钯、铂、钌及金中的一个或多个。

12、根据权利要求11所述的方法，其中所说的合金元素的含量不大于合金重量的10%。

13、根据权利要求8所述的方法，其中氧化物层最终密度约为该层理论密度的0.9或更高。

14、根据权利要求8所述的方法，其中在拉拔过程中导线截面积减少约60%或更多。

15、根据权利要求8所述的方法，其中热处理在含氧气氛中，且在温度约为870℃至950℃的条件下进行。

16、根据权利要求8所述的方法，其中在金属管中的氧化物层充填密度约为4.0克/cm³或更多。

17、根据权利要求8所述的方法，其中拉拨后氧化物层的密度约4.4克/cm³或更高。

18、一种制造具有临界电流密度至少为1000A/cm²的氧化物层带状超导导线的方法，所述的导线包括一层具有超导特性的氧化物层及包围氧化物层的金属层，所述的导线呈扁平状，其截面与导线的纵向垂直，在截面上的氧化物层与金属层之间有上下线，它们在一区域是相互平行的，冷轧后的氧化物层的厚度大约是导线总厚度的0.35至0.75，所说的导线的总厚度为0.2毫米或更小，当对氧化物进行烧结热处理时，金属层能随氧化物层的收缩变形而变形，使用时金属层呈刚性，该方法包括把具有超导特性的氧化物粉料填入金属管内，把所说的管拉拔成圆形截面的棒状导线，使棒状导线内的氧化物的密度约为其理论密度的70%或更多，接下来冷轧棒状导线，使其成为带状导线，冷轧成带状导线的氧化物密度约为其理论密度的90%或更高，并且（t_i-t）/t_i×100等于或大于90%，其中t_i是棒状导线冷轧前的截面积厚度，t表示冷轧后带状导线的总厚，接下来再热处理带状导线，使其中的氧化物烧结成超导氧化物。