CN1289457A - 用于生产高温超导线的前驱体材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于生产带或线的高温超导体前驱体材料的制备方法,根据所述方法,制备氧化物和/或其前驱体的混合物,把所述混合物加热到一定温度,在所述温度下,出现容易混合并容易倒出的熔体,其中,各个相可能仍然以固态存在,把所述熔体引入到一种包封中,在这里冷却固化。所述熔体的固化速度使得构成包封的材料和所述熔体的材料基本不形成反应层。在退火炉中加热所固化的熔体到一定温度,在所述温度下,熔体材料转变为一种含有至少10wt%的至少一种高温超导性的和/或高温超导相的前驱体材料。在所述混合物熔化后不进行研磨。

Description

用于生产高温超导线的前驱体材料的制备方法
对于在导线及固态元件形式的工业应用，特别针对铋-钙-锶铜酸盐系列进行了高温超导体研究。转变温度Tc高于氮的沸点(77K)的相特别值得注意。它们是名义组成为(Pb,Bi)2Sr2Ca2Cu3Ox的三层化合物，其转变温度约110K，和名义组成为Bi2Sr2Ca1Cu2Ox的两层化合物，其转变温度约92K。相应的单层化合物Bi2(Sr,Ca)2CuOx也存在，但是由于其转变温度低(约10K)，所以未能引起兴趣。
制造高温超导线最常用的方法是OPIT(在管中的氧化物粉末)技术，此处，前驱体材料以粉末或粉末压成的短棒形式置于通常具有高比例银的金属管中。经过锤制和拉伸形成单丝线，然后使其成束成为复丝，再度拉伸并且随后通常使其成卷。形成所述高温超导材料的实际反应发生在制线的最后加工步骤过程中，是在限定气氛中发生的固态反应，反应温度优选为650℃-850℃。前驱体材料的质量决定性地取决于在转变成要求的目标相的线中的反应程度及反应时间。此外，前驱体材料的质量是决定所述超导线的性质，如，载流能力，转变温度和均匀性的重要因素。在大多数情况下，制备前驱体材料的目的是预先反应并优化所述高温超导材料，使得实际的带/线的生产，特别是在热处理方面，简便有效并获得最佳的超导性能。
下文中，在线和带的生产之间或线和带之间没有区别，简言之仅参照描述线及其生产。至于制线的目标相，存在于成品线中，在所述两层和所述三层化合物之间明显不同，而制线的前驱体材料，即所述线的前驱体，优选具有与所述目标相近似的化学组成，但不必具有高比例的目标相。
所述前驱体粉末有时由经过预先煅烧的金属氧化物(例如通过固相反应，湿化学法，如共沉淀，或者通过喷雾热分解制得的)以多种方式制得。另一种方法是研磨固化的熔体片。然而，所有方法的共同特征是它们总是通过多个反应步骤(例如，煅烧、热处理)和多个加工步骤(如干燥、研磨)。所以，这使得这些方法非常复杂和昂贵。
但是，实际使用的前驱体材料大都是粉末或粉末压成的短棒形式的。这特别有两个原因：第一，极细的研磨到平均颗粒尺寸d50＜5μm使得所述线在拉制和轧制的加工步骤中具有良好的机械变形性能，第二，研磨获得非常好的均匀性，这对大部分成分来说特别困难。
然而，这些优点伴随着一系列的缺点，最严重的缺点之一是大量的加工步骤和因此产生的粉末生产的高成本。此外，许多加工步骤招致污染的危险，例如，被研磨过程中磨损的材料和导致形成碳酸盐和氢氧化物的大气中的水和二氧化碳污染。碳酸盐和氢氧化物，尤其是碱土金属的碳酸盐和氢氧化物，与其它元素Bi、Pb和Cu的化合物不同，是热稳定性非常好的化合物。这样的杂质一方面由于在所述超导线的显微结构中的晶粒-晶粒接触而不利于所述超导线的质量，另一方面，碳酸盐和氢氧化物导致在在所述线中形成超导材料的最终固相反应过程中发生不可控制的分解反应(分解温度：CaCO3:898℃，Ca(OH)2:580℃，Sr(OH)2:710℃)，因此形成不希望出现的气泡并压缩了所述线的导电截面，使得电流通过导体受到限制或者甚至中断(W.Hellstrom等人，Supercond.Sci.Technol.8,1995,317)。所以，在传统方法中，注意力总是集中于非常高的纯度以及有时注意空气的排除，这使得已知的方法成本更高。
通过所述OPIT方法制线时，由于要求开发出更小的丝，所以希望使用特别细分散的粉末。特别地，必须把所述前驱体研磨成颗粒尺寸在d50=1-5μm范围内的粉末，因为吸湿材料的反应表面极大，所以需要昂贵的设备来避免二氧化碳和水的污染(C.Mao等人，Pysica C281(1997)149)。
此外，使用压制的粉末只能获得所述线中的低程度的填充。二或三层化合物的理论密度取决于组成略高于6.5g/cm3，而OPIT法只能获得3-4.5g/cm3的体积密度，取决于是否是不紧密的粉末填入所述银管或者是使用压制的短棒。虽然这种低密度有助于生产所述超导线，但其伴随混入较大的不希望存在的气体，又有形成气泡的危险。此外，当压制粉末形成前驱体短棒时，由于可变的压制因素而无法确保引入管内所需的尺寸精度。所以，所述压块随后必须再进行机械加工，例如，锯、车或研磨，尤其是在非圆形截面情况下更是如此，所述加工导致所述前驱体材料的重量损失最高达到30％。
前驱体材料成型中的问题特别出现在不是由成束单丝(图1a)制成但是具有更复杂结构的线，例如同心排列的层(图1b)，如以银-超导体-银-超导体-银-其它(Supercond.Week,Vol.11,24(1997)2)的顺序。如果所述前驱体材料已经存在于在同心排列的银管之间的空间中，则这种结构能使在一个步骤中生产出具有多层结构的成品线。为此，根据此处所用的压制技术，管必须由所述前驱体粉末压成。因为精确地符合单个元件的尺寸、所述前驱体的均匀性和所压制的单个元件的随后成形来精确地符合所述的管是非常困难的，因此这特别有问题。
然而，将管相互同心放置构成生产超导线有意义的起始几何形状也有其它原因。超导性的主要特征在于完全无电阻。然而，这只是用于DC应用上，但是AC应用吸引了越来越多的兴趣。交流电场加速了在超导体和所述线中的金属基质中的非超导电子(在超导体中总是只有小部分导电电子处于超导态)，从而产生涡流并因此形成电阻。为了减少这些AC损耗，必须减小产生这样的涡流的线的截面。这可以通过在超导线的基质中掺入电阻屏障，即绝缘区域来达到。
因此，在单个超导单丝(图2a)之间的绝缘层减小了这样的AC损耗。然而，在所述线的后续热处理中，氧可能会扩散进入超导材料的单丝中，同时，所述绝缘材料必须不会在高温热处理、烧结和退火温度下破坏主要含银的护套，也不会扩散通过通常的含银层。
只有非常少的化合物能够满足这样的要求。此外，由于扩散通过中间银护套进入所述超导材料的可能性，因此，不希望在所述绝缘材料中有破坏或损坏所述超导材料的超导性的外来元素。为此，过去已经进行了各种尝试，来生产一种含有严重污染的两或三层化合物的绝缘材料。外来离子，如Al、Ti、B等的浓度高于以重量计为1000ppm时，观察到超导性完全消失。为了获得这样的绝缘材料，与含有同心管的导体概念的情况一样，也必须要先用超导前驱体材料填充内部银管，然后用绝缘材料填充内管和外管之间的空间。此处相同的是，必须用粉末压成管或者直接把粉末压入中空的空间中，这种压制非常不均匀并且难度非常高。
DE-A-19613163描述了一种方法，其中，先把粉末引入到护套中，但是，然后把这种粉末加热并在所述护套中熔化，结果认为获得了高均匀度的填充。实践中这样进行时，从化学和物理两方面产生困难：如果通常主要由银组成的护套与要熔化的超导材料一起加热到所述熔融填充材料的熔点(在约860-900℃范围内，取决于希望的超导材料)之上，前面的细晶、均匀的护套材料重结晶，由于形成大晶粒提供了所述护套在冷却形成线或带的过程中发生断裂的起始点。银的熔点较低，只有962℃(Handbook of Chemistry and Physics,CRC Press,BocaRaton,Florida,70th Ed.1900)，而工业中所用的许多富银合金的熔点略高于962℃。在远低于熔点下发生所述富银护套材料的明显软化，因此在熔化过程中可能发生所述护套的严重变形。通过填充熔体与所述护套的反应还促进了在线或带的生产过程中所述护套的断裂，因为减薄了壁厚。已知在所有金属中，只有铂足以抵抗基于BiSrCaCuO的氧化物熔体的侵蚀。
用所述方法的另一个问题由所述超导体的化学性质引起。基于铋的相图(Phase diagrams for High Tc Superconductors Ⅱ,theAmerican Ceramic Society,1997,p.241)表明所有可能的组合物在低于1000℃的熔体中有一个不混熔区，即所述熔体完全分成两个组分，其方式可与油/水混合物相比，因此有不能生产均匀的超导材料的危险。
本发明的一个目的是开发一种用较少的加工步骤、较少的材料损耗、在制线过程中具有明显减少的杂质含量并减少形成气泡的危险来制造前驱体材料的更经济的方法。另一个目的是提出一种简单的成型方法和用于制线的各组件的各种几何形状，特别地，应该避免熔体法的上述问题，如熔体与护套的反应、熔体的反混合以及对于所述护套材料温度太高等。
通过一种用于带或线的生产中的高温超导体前驱体材料的制备方法达到这个目的，所述方法包括制备氧化物或/和其前驱体的混合物，把该混合物加热到出现容易混合并可以倒出的熔体但单独各相可能仍然以固态存在的温度，把该熔体引入到护套中，在护套中冷却固化，其中，所述熔体固化非常快使得在所述护套材料和所述熔体材料间基本不形成反应层，使所固化的熔体经过热处理，热处理温度使得固化的熔体转变成至少一种高温超导体或/和高温超导相含量为至少10wt％的一种前驱体材料，其中，在熔融所述混合物之后不进行研磨。
通过一种用于带或线的生产中的高温超导体前驱体材料的制备方法达到这个目的，所述方法包括制备氧化物或/和其前驱体的混合物，把该混合物加热到出现容易混合并可以倒出的熔体但单独各相可能仍然以固态存在的温度，把该熔体引入到护套中，在护套中冷却固化，其中，把所述熔体加热到不发生超导材料熔体的反混合的温度，使所固化的熔体在热处理中加热，热处理温度使得固化的熔体转变成至少一种高温超导体或/和高温超导相含量为至少10wt％的一种前驱体材料，其中，在熔融所述混合物之后不进行研磨。
通过把所述熔体进一步加热到1000℃以上或者所述熔体快速淬冷来冷冻反混合之前的微观结构可以补救在所述熔体中的两种超导体组分的反混合。
在DE-A-19613163所述的方法中，由于所述护套材料的过低熔点禁止了进一步加热，因为否则护套材料会熔化并且会损坏所述护套。
在DE-A-19613163所述的方法中，熔体的淬冷由于银的良好热导性是不可能的，银在所有金属中的热导率最高，为3.82W/(cm2K)(Handbook of Chemistry and Physics,CRC Press,BocaRaton,Florida,70th Ed.1900)，由于含银护套会使所需的温度差变小，因此在所述护套的纵向上的连续淬冷是不实际的。
由于在与所述护套管的接触表面上的快速凝固，优选小于1秒，特别优选小于0.5秒，在所述液态熔体和优选的含银护套管材料之间没有反应能够发生。在缓慢冷却情况下，整个含有富银合金的护套管可能被所述熔体全部反应掉；此处，银可能溶解在所述熔体中并沉淀为氧化物。在所述护套管不完全溶解的情况下，所述护套管的壁厚通常为约1mm，可以观察到含有主要为含银混合氧化物的反应层；但是，以这样的方式侵蚀的护套管不能再用于线或带的生产。然而，如果所述反应层小于10μm，优选的是小于5μm，则与所述超导材料在一起的护套管通常仍然可以使用。
本发明的方法值得注意的是，特别是完全避免了在熔化后的研磨过程，因此避免了对空气非常敏感的粉末作为中间产品，因为所述材料没有以粉末或压制的粉末的形式而是以熔体的形式引入到通常的含银护套中。
在本发明的方法中，在1000℃以上，优选在1050℃以上熔化用于对应于超导的铋-(铅)-锶-钙-铜的氧化物的要求的原子比的金属氧化物，如Bi2O3、PbO、SrO、CaO、CuO或其前驱体材料的混合物。优选地，所述混合物中的所有阳离子以氧化物的形式存在。优选地根据两或三层化合物的名义组成，设定在所述混合物中的氧化物的化学计量比或近似化学计量比。如果要求，最多50％的铋可以用铅、锑或/和钇代替；此外，为了改善结晶性能，可以加入最多30wt％的高熔点化合物，尤其是碱土金属的硫酸盐，优选为SrSO4、BaSO4或/和(Ba,Sr)SO4。这些高熔点化合物在高达熔化所述混合物所选用的温度下，应自身不熔化也不分解。
优选在白金坩埚、衬有白金的坩埚或由其它合适材料(如锆酸钡)制成的坩埚中在炉内(如马弗炉)进行熔化。在所述熔化过程中，所述熔体可以通过机械搅拌器，优选为涂有白金的搅拌器；鼓风和/或旋转坩埚的方式进行搅拌。
在所述熔融过程中，由于坩埚材料的选择，所述氧化物熔体应该只与惰性材料接触，如白金、相关的贵金属或其合金。用这种方式避免了熔体的污染或所述坩埚的过早老化。在1000℃以上的高熔融温度和所述熔体可能的运动抑制了分成两相并产生了均匀的熔体。
熔化后，不必完全熔化，尤其是在加入上述的高熔点化合物时，例如碱土金属硫酸盐，从炉内取出所述坩埚，把所述可倒出的熔体直接引入、倒入或吸入管内或管状护套内或者通过连通系统引入，优选没有延误。为了本发明的目的，术语“护套”包括所有的管、管系统和类似的构造，它适合于与所述前驱体以及可能的绝缘材料一起形成基本为短棒形的物体，所述物体在本专利申请中称为短棒。此处所用的护套处于室温下或者预热到优选为最高750℃的温度，特别地最高700℃，特别优选到200-500℃。所述熔体的输送路径越长，所述预热温度应该越高。所述护套的内径越大，所述预热温度应该越低，以避免在所述护套内过大的温度升高。在所述熔体和所述预热的护套之间的温度差优选应该至少为300℃。用这种方式，把所述熔体倒入所述护套中导致在所述护套内表面上以玻璃状薄层的形式立即固化。这个防护层的厚度一般为50-250μm，特别取决于在熔体和护套管之间的温度差。然后该层防护所述护套被倒入护套中的其它液体和侵蚀性氧化物熔体侵蚀。此外，该层把所述护套与内部仍为液态的熔体隔开，从而降低了所述护套的最高温度。由于这种现象，所述护套不会被加热到其软化点以上而是最高温度＜800℃。由于这个原因，在实际的制线过程中不会发生因所述熔体与含银合金反应或者如果所述护套管被加热到过高的温度，特别是850℃以上的温度，银护套出现断裂等问题。
通过在炉内浇铸所述熔体、通过在炉外浇铸所述熔体并重新把充填的护套放回炉内随后在炉内缓慢冷却、或者通过特别应用的加热元件，所述熔体的冷却速度可以在很大范围内变化。当冷却在炉外进行时，冷却速度通常为20-100K/s。在填充所述护套时，必须细心保证在所述熔体中和所述护套中存在的气体尽可能完全排除，并保证形成非常少和非常小的空隙或气孔。然而，在冷却过程中，必须细心以保证在所述护套内表面上产生的保护层不会重新熔化。在所述过程良好进行时，如果不考虑所固化的熔体最上面的部分，在冷却后的固化熔体中不存在＞50μm的气孔，甚至没有＞20μm的气孔。
所述熔体的熔化或/和浇铸优选在空气中进行，但是也可以在保护气体中进行，特别优选在氮气、氩气或合成空气中进行，以便进一步减少杂质。如果要求，可以通过在减压或/和保护气体下熔化帮助所述熔体脱气。
所述护套的直径优选为5-20mm，壁厚优选为0.5-5mm，优选由纯银(＞99wt％)或银合金(特别可含有≤10wt％的Mg、Au、Pd或/和Cu)构成，可以具有任何截面，特别是圆形或方形的截面，一端焊接封住。所述护套在其内部也可以有叠层和如果需要的管状元件，所述元件优选同心排列或者以规则的方式相互排列；对于有翼片状叠层的单通道护套或多通道护套的形状没有限制。可以用超导体或绝缘材料填充各个通道(=腔)。在浇铸过程中，所述护套主要用来确定外部形状并把所述超导体和绝缘材料(如果存在)区域分开，在制线过程中和制线之后，所述管状元件和叠层特别用来把超导晶体排列在优选的方向上，并且在制造所述超导线的锤制、拉伸、轧制等过程中作为脆性陶瓷材料的延性包封。所述护套也可以具有对于传统管不典型的截面和形状，例如弯成U形，特别地，所述护套的一侧可以做成倾斜的，使其特别能够适用于浇铸过程和排除气体。所述管状元件和叠层的壁厚优选要小，但是仍然足以保持在随后的制线过程中在相邻材料层之间有足够的隔离层。
这样的多孔护套优选具有薄的腔壁；它们可以通过挤出法或通过把多个独立部件连接而制得。类型多样化的护套的通道优选在两端都容易进入，使得熔体可以在一端进入，气体在另一端排出。所述护套在各个通道上也可以有分支，例如，使气体更好地排出。所述护套优选基本具有相同的截面，如果使用，也应该在其整个长度上有相同类型的分隔壁(=叠层)。所述叠层不必把所述腔相互完全分开，但是也可以像翼片一样插入自由空间。也可能使用具有更复杂构造的管代替一端封住的护套，其中，各个腔可以对外部敞开，或者特别有利地，卷绕的箔，特别是螺旋卷绕的箔，在外边缘的纵向可以敞开，以接缝的方式部分接触或封闭；假定它们在纵向的外边缘上不以气密的方式封闭，这些卷绕的箔具有改善所述熔体分布的优点，更多种类的通道用于引入所述熔体和排出气体。所述卷绕的箔也可以与叠层或/和管状元件结合起来。具有更复杂结构的护套也可以包括至少一个管状元件和至少一套叠层，有或没有叠层的多个嵌套管状元件，或者还有其它通道。嵌套管状元件的数量优选为2-25个，特别优选为3-10个，所述叠层的数量优选为1-12个，特别优选为2-8个，没有叠层超过一次地穿过多个管状元件或者管状元件超过一次地穿过多个叠层。具有更复杂构造的根据本发明的护套包括多个管状元件或/和叠层，它具有很大优点，特别是在较大量管状元件或叠层的情况下，不必捆在一起形成复丝，并且可以节约在制线过程中的加工步骤，因为在各个单个室内充填超导材料和绝缘材料(如果必要)的护套从开始就可以视作“复丝”。这样的前驱体短棒优选具有矩形或圆形截面。在本申请中，卷绕的箔也包括在通用术语“护套”中。
取决于组成和添加剂含量，固化的熔体的体积密度为≥5.5g/cm3，相应的气孔率≤25％。因此所述前驱体材料的体积密度至少比通过粉末途径制备的传统前驱体材料的体积密度高20％，通常至少高50％。本发明的前驱体的主要晶体组分优选是单层化合物，名义组成为Bi2(Sr，Ca)2CuOx；此外，碱土金属铜酸盐，铜(Ⅰ)的氧化物，在起始混合物存在氧化铅的情况下，常常产生碱土金属高铅酸盐。基于显微研究，取决于所述熔体的冷却速度，非晶材料的比例优选为10-90wt％，特别地，20-80wt％。一般而言，冷却速度越低，晶体材料的比例越高。
由于所述熔体在高于所述阳离子的所有氢氧化物和所有碳酸盐存在范围的温度下固化，但除了SrCO3以外(分解温度：1268℃)，可以大幅度避免这样的材料的污染。在所固化的熔体中，杂质按重量计为小于500ppm的碳，优选小于300ppm的碳，小于300ppm的氢，优选小于150ppm的氢。为了排出碳酸锶的污染，所用氧化锶可以在用于所述混合物之前在1250℃短时间灼烧，这可以把碳含量降低到100ppm以下。
所述中间产物，即所述固化的熔体，对空气的敏感程度明显小于传统的前驱体材料制备中所得的细粉末，因为只有在所述护套的开口处的表面层能够被空气侵蚀。与前驱体粉末或非常多的开口气孔的压制短棒不同，在通常环境下的非常少的气体(如果有的话)能够渗入密实的固化熔体内部。因此，所述中间产物不必在没有空气的情况下进行加工。然而，所述中间体的加工可以有利地在保护气体或/和减压条件下进行。
与所用的氧化物混合物不同，所述固化熔体通常含有明显比例的铜(Ⅰ)，相当于氧缺位。如果所用的阳离子处于稳定的氧化态Bi(Ⅲ)、Sr(Ⅱ)、Ca(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)，所述两层化合物的氧含量应该每分子单元为约8，无铅的三层化合物的氧含量应该为每个分子单元约10。在所述固化熔体中，这个氧含量通常减小5mol％以上。在最后的热处理步骤中，氧必须被吸收，并且特别地，从外部扩散进入所述的线，以便从超导性材料制得超导材料，对于所述化合物设定获得最佳超导性能的氧含量。在氧过量的情况下，如在前驱体粉末或在粉末压成的短棒中常常遇到的那样，在热处理过程中必须通过所述护套除去，在氧自动排出时，容易产生气泡。
如果最终的线由例如同心排列的银-超导体-银-等的交替层组成，用于所述前驱体材料熔体的浇铸模具可以包括多个，例如同心的嵌套的或加工过的管状元件。然后把所述熔体在一次倾倒中或者多次独立的浇铸步骤中引入所述护套的中空空间中，特别地在所述管状元件或叠层(如果有的话)之间。
如果把不同的熔体引入到各个腔中时，必须有至少两个浇铸步骤，可以分别进行也可以同时进行。为了在“复丝导体”中获得超导“单丝”的相互绝缘，这是必须的。作为绝缘体，此处有可能使用，例如，单层化合物，但是只能用于明显高于所述单层化合物的转变温度(约10K)的应用中，以及没有超导性的较强烈污染的两层或三层化合物或基于没有高温超导相产生的完全不同的化学计量的BiSr-(Ca-)Cu-O的材料。对于所有的材料，所述浇铸过程对于超导性/超导材料保持不变。用这种方式获得的复合材料与上述的简单前驱体材料一样可以进一步处理。
在护套中的固化熔体，由于其高密度，在制线过程中表现出比现有技术的对比OPIT银管明显更差的成型性能。为此，在成型之前有利地进行进一步的热处理；在该热处理步骤过程中，所述前驱体部分转变成具有更高比例的明显更强延展性的两层化合物的相组成的前驱体，使得这种热处理的前驱体可以在制线过程中容易变形。
所述热处理优选地在马弗炉或管式炉中在氮气、氧气、空气或氮气/氧气混合物的气流中以及在减压(如果需要)的条件下进行。所述温度优选为600-900℃，特别优选为700-840℃；反应时间特别地为0.2-50小时，优选为0.5-20小时。所述反应可以进行到10-100wt％的两层化合物，优选到50-90wt％。在所述两层化合物作为目标相的情况下产生的其它相特别地是所述单层化合物、碱土金属铜酸盐和铜(Ⅰ)的氧化物。在所述三层化合物作为目标相的情况下，此外，有可能形成初始量的三层化合物和碱土金属高铅酸盐；除了单层和两层化合物以外，形成的所有其它相的比例通常小于20wt％，优选小于10wt％。
本发明的方法的进一步变化是：首先把所述熔体倒入由耐热材料，优选的是铜或富铜合金制成的分隔模具中，即待打开的模具，或者铸模、盘或坩埚中，这些模具等特别地在室温或者在最高500℃的温度下。此处进行与所述熔体倒入护套中相似的熔化。从所述模具或从所述铸模、盘或坩埚中取出所述固化熔体之后，固化的熔体的条先进行热处理，优选在与上述相同的条件下。之后可以进行机械成型，例如研磨、车削或锯，使得所得的固化熔体棒在进一步加工制线之前以精确配合方式引入护套。
在所有的热处理过程中，包括在护套中固化的熔体和固化的熔体条，所述反应速度只略微取决于所选择的气氛，这是由于没有较大开口气孔的固化熔体的致密结构。类似地，在具有不同氧扩散速度的不同的护套中的固化熔体的反应速度实际没有区别。
与粉末形式或压制棒形式的前驱体材料相比，所述固化的熔体具有明显增大的反应活性。产生确定比例的两层化合物的反应时间通常令人吃惊地缩短到传统热处理时间的三分之一。这种性能的原因是熔化时放出了氧，冷却时不再吸收，导致氧缺位。通过与含Bi-Sr-Ca相一起固化形成低共熔物的Cu2O的产生也可表明这一点。所述低共熔物在热处理过程中通常进行部分熔化。与固体混合物中的通常的固态反应相比，所述部分熔化明显缩短了反应时间。此外，在粉末或压制的高气孔短棒的热处理中的气氛必须用复杂的测量技术精确监测，相反，气体组成的小波动对热处理过程中的固化熔体没有影响。
附图：
借助附图通过实施例来说明本发明。
图1a和1b是以表示根据现有技术的复丝线(1)和同心构造线(2)。这些线包括多个腔(3)，其壁(4)和(5)包括富银基质或富银护套材料。所述的腔充满高温超导材料(6)。
图2a表示根据现有技术的具有多个腔(8)的复丝线(7)，其壁(9)包括富银基质。在所述的腔内，有高温超导材料(10)，首先被富银护套(9a)包围，然后被一个绝缘中间层(11)包围。
图2b是以表示根据本发明的构造的线(12)，具有由富银腔壁(14)的同心层和根据本发明的高温超导材料(15)和绝缘层(16)交替形成的多个腔(13)。
实施例：
实施例1(根据本发明)
200g具有总组成Bi2.01Sr1.92Ca1.05Cu2Ox(Bi:47.0wt％；Sr:18.8wt％；Ca:4.7wt％；Cu:14.2wt％)的各种氧化物(Bi2O3 99.9wt％；CuO99.999wt％；CaO 99.99％；SrO 99.32wt％)的混合物在马弗炉内在白金坩埚中在1100℃熔化30分钟，倒入Pd含量为3wt％的Ag/Pd管中，所述管具有方形截面，内部尺寸为9×9×300mm，壁厚为1mm。随后把所述管与固化的熔体一起在马弗炉中在空气中在710℃热处理20小时。用这种方式获得的前驱体表征如下：
a．组成：ICP-AES分析(ICP plasma 400和AAS1100B；
  Perkin-Elmer)Bi:46.7wt％；Sr:19.0wt％；Ca:4.8wt％；Cu:
  14.1wt％；对应于：Bi2.01Sr1.96Ca1.08Cu2Ox
b．杂质：C：按重量计为400ppm(来自Strhlein的Coulomat
  702)
  H：按重量计为80ppm(来自Leco的CHNS 932)
  Pt：按重量计为450ppm(ICP-AES)
c．体积密度：6.02g/cm3
d．X射线粉末衍射图谱：结晶材料(来自Philips的X-pert)：
                      两层化合物65(±5)wt％，
                      单层化合物31(±5)wt％
e．抛光截面的反射光显微图像：
  非晶含量小于10vol％；在整个截面上均匀分布；前驱体与所述管壁没有反应；在所述护套管内部的玻璃状保护层的厚度约为100μm。
实施例2(根据本发明)
如实施例1所述，但是把所述熔体倒入一个内径为10mm，壁厚为1mm的圆形Ag管中。
X射线粉末衍射图谱：结晶材料(来自Philips的X-pert)：两层化合物62(±5)wt％，单层化合物35(±5)wt％。
在所述护套管内部的玻璃状保护层的厚度约为100μm。
其它分析数据与实施例1相同。
实施例3(根据本发明)
如实施例2所述，但是SrO在制备所述氧化物混合物之前在1300℃的温度下燃烧1小时。
杂质：C：按重量计为180ppm(来自Strhlein的Coulomat 702)
其它分析数据与实施例2相同。
实施例4(根据本发明)
如实施例2所述，但是向起始氧化物混合物中加入另外的20wt％的硫酸锶。用这种方式获得的前驱体表征如下：
a．组成：ICP-AES分析(ICP plasma 400和AAS1100B；
  Perkin-Elmer)Bi:38.0wt％；Sr:24.6wt％；Ca:3.6wt％；Cu:
  11.4wt％；减少20wt％的SrSO4，对应于：Bi2.03Sr1.92Ca1.00Cu2Ox
b．杂质：C：按重量计为350ppm(来自Strhlein的Coulomat
  702)
  H：按重量计为90ppm(来自Leco的CHNS 932)
  Pt：按重量计为420ppm(ICP-AES)
c．体积密度：5.90g/cm3
d．X射线粉末衍射图谱：结晶材料(来自Philips的X-pert)：
                      两层化合物60(±5)wt％，
                      单层化合物22(±5)wt％，SrSO4：
                      14(±5)wt％。
在所述护套管内部的玻璃状保护层的厚度约为150μm。
实施例5(根据本发明)
如实施例1所述，但是熔体倒入内部尺寸为20×100×100mm3的预热到350℃的铜模，从所述模具中取出所述固化的熔体，用涂金刚石的带锯切下9×20×100mm3的六面体。随后把这些条在马弗炉中在氮气流条件下在750℃热处理10小时。用这种方式获得的前驱体表征如下：
a．组成：ICP-AES分析(ICP plasma 400和AAS1100B；
  Perkin-Elmer)Bi:47.1wt％；Sr:18.7wt％；Ca:4.5wt％；Cu:
  14.4wt％；对应于：Bi1.99Sr1.88Ca0.99Cu2Ox
b．杂质：C：按重量计为380ppm(来自Strhlein的Coulomat
702)
  H：按重量计为100ppm(来自Leco的CHNS 932)
  Pt：按重量计为390ppm(ICP-AES)
c．体积密度：6.10g/cm3
d．X射线粉末衍射图谱：
                      结晶材料(来自Philips的X-pert)：
                      两层化合物81(±5)wt％，
                           单层化合物16(±5)wt％
e．抛光截面的反射光显微图像：
  非晶含量小于10(±5)vol％；在整个截面上均匀分布；
实施例6(根据本发明)
200g具有组成Bi1.70Pb0.33Sr1.85Ca1.99Cu3Ox(Bi:34.6wt％；Pb:6.7wt％；Sr:15.8wt％；Ca:7.8wt％；Cu:18.6wt％)的各种氧化物(Bi2O3 99.9wt％；PbO 99.9wt％；CuO 99.999wt％；CaO 99.99％；SrO 99.32wt％)的混合物在马弗炉内在白金坩埚中在1050℃熔化45分钟，倒入Ag管中，所述管具有园形截面，内径为10mm，壁厚为1mm。随后把所述管在马弗炉中在空气中在710℃热处理20小时。用这种方式获得的前驱体表征如下：
a．组成：ICP-AES分析(ICP plasma 400和AAS1100B；
  Perkin-Elmer)Bi:35.4wt％；Pb:6.9wt％；Sr:16.2wt％；Ca:
  7.0wt％；Cu:19.2wt％；对应于：Bi1.68Pb0.33Sr1.84Ca1.73Cu3Ox
b．杂质：C：按重量计为300ppm(来自Strohlein的Coulomat
702)
  H：按重量计为100ppm(来自Leco的CHNS 932)
  Pt：按重量计为380ppm(ICP-AES)
c．体积密度：6.12g/cm3
d．X射线粉末衍射图谱：
                      结晶材料(来自Philips的X-pert)：
                      两层化合物52(±5)wt％，
                      单层化合物43(±5)wt％
e．抛光截面的反射光显微图像：
  非晶含量小于10vol％；在整个截面上均匀分布；没有前驱体
与所述管壁的反应。
  在所述护套管内部的玻璃状保护层的厚度约为200μm。
实施例7(根据本发明)
如实施例6所述，但是把所述熔体倒入内部尺寸为20×100×100mm3的预热到350℃的铜模，从所述模具中取出所述固化的熔体，用涂金刚石的带锯切下9×20×100mm3的六面体。随后把这些条在马弗炉中在氮气流条件下在750℃热处理20小时。用这种方式获得的前驱体表征如下：
a．组成：ICP-AES分析(ICP plasma 400和AAS1100B；
  Perkin-Elmer)Bi:35.2wt％；Pb:6.8wt％；Sr:16.4wt％；Ca:
7.3wt％；Cu:19.1wt％；对应于：Bi1.68Pb0.33Sr1.87Ca1.82Cu3Oxb．杂质：C：按重量计为400ppm(来自Strohlein的Coulomat
702)
  H：按重量计为70ppm(来自Leco的CHNS 932)
  Pt：按重量计为370ppm(ICP-AES)
c．体积密度：6.12g/cm3
d．X射线粉末衍射图谱：
                         结晶材料(来自Philips的X-pert)：
                         两层化合物93(±5)wt％，
                         单层化合物4(±5)wt％。
实施例8：
在本实施例中，比较所述两层化合物的各种前驱体材料的反应活性。通过把熔体倒入一个银管(前驱体A；根据本发明)或者倒入一个如实施例2所述的模具中，随后把所固化的熔体锯成条(前驱体B；根据本发明)用与实施例1中相同的氧化物混合物获得所有的前驱体材料。此外，通过在浇铸后立即在空气喷射磨中研磨前驱体材料B的条获得粉末(前驱体C；对比实施例)。把这种粉末等静压形成直径为10mm，长度为100mm的短棒(前驱体材料D；对比实施例)。
表1：
热处理条件和所得的两层化合物的含量
前驱体材料 温度(℃) 时间(h) 气氛 热处理后的两层化合物的wt％
A  750  20 空气 87
 B  750  20 空气 85
 C  750  20 空气 0
 D  750  20 空气 25
与粉碎的前驱体材料C和D比较，表1表现出在前驱体材料A和B中的两层化合物的比例令人吃惊地高。即使在这些短处理时间后，前驱体A和B仍然具有高比例的两层化合物。
实施例9(根据本发明)
如实施例6所述，但是把三个具有圆形截面的管状Ag部件相互放在内部并在底部焊接，使这些环同心使得在各个管之间的间距均匀，所述三个管状Ag部件内径为8、13和18mm，壁厚为1mm。然后如实施例6所述熔化400g混合物，倒入中间空隙中，然后如实施例6所述进一步处理。
抛光截面的反射光显微图像：
在结晶度和相组成方面，在内部和外部的前驱体层之间没有区别；非晶含量小于10vol％；所述前驱体与所述管壁没有反应。
对于内管，在所述护套管内部的玻璃状保护层的厚度约为80μm。对于中间管，约为120μm，对于外管，约为220μm。
其它分析数据与实施例6中相同。
实施例10(根据本发明)
把两个具有圆形截面的管状银部件相互放在内部并在底部焊接，使这些环同心使得所述管状部件之间的间距均匀，所述两个管状银部件内径为13和18mm，壁厚为1mm。200g具有组成Bi2.01Sr1.92Ca1.05Cu2Ox(Bi:47.0wt％；Sr:18.8wt％；Ca:4.7wt％；Cu:14.2wt％)的各种氧化物(Bi2O399.9wt％；CuO 99.999wt％；CaO 99.99％；SrO 99.32wt％)的混合物在马弗炉内在白金坩埚中在1100℃熔化30分钟，倒入内部管状银部件中。随后把200g组成为Bi1.99Sr1.95CuOx的混合物在马弗炉内在白金坩埚中在1000℃熔化30分钟，倒入内部管状银部件和外部管状银部件中间的空隙中。随后把所述管在马弗炉中在空气中在710℃热处理20小时。用这种方式获得的前驱体表征如下：
a．组成：ICP-AES分析(ICP plasma 400和AAS1100B；
  Perkin-Elmer)
内管部件：
Bi:47.3wt％；Sr:18.6wt％；Ca:4.7wt％；Cu:14.3wt％；对应
于：Bi2.01Sr1.89Ca1.04Cu2Ox
外管部件：
Bi:55.7wt％；Sr:22.8wt％；Cu:8.5wt％；对应于：Bi1.99Sr1.95CuOxb．杂质：C：按重量计为400ppm(来自Strohlein的Coulomat
702)
  H：按重量计为80ppm(来自Leco的CHNS 932)
  Pt：按重量计为450ppm(ICP-AES)
c．体积密度：6.11g/cm3
d．X射线粉末衍射图谱：
                      结晶材料(来自Philips的X-pert)：
                      内管部件：
                      两层化合物72(±5)wt％，
                      单层化合物25(±5)wt％
  外部部件：基本100％单层化合物。
  抛光截面的反射光显微图像：
  在结晶度和相组成方面，在内部和外部前驱体材料层之间没有
区别；
  非晶含量小于10vol％；
  前驱体与所述管壁没有反应；
  对于内管，在所述护套管内部的玻璃状保护层的厚度约为80μm，对于外管，约为150μm。
实施例11(根据本发明)
重复实施例6的过程，但是使用带有密封非常好的Inconel镍铬铁合金钢管的管式炉代替马弗炉(不是气密性的)。此外，使用合成的不含CO2的空气作为气氛。所述组成与实施例6中的组成一致。确定如下：
b．杂质：C：按重量计为120ppm(来自Strohlein的Coulomat
702)
  H：按重量计为60ppm(来自Leco的CHNS 932)
  Pt：按重量计为390ppm(ICP-AES)
c．体积密度：6.11g/cm3
d．X射线粉末衍射图谱：结晶材料(来自Philips的X-pert)：
两层化合物60(±5)wt％，单层化合物36(±5)wt％。

Claims (30)

1．一种用于带或线生产的高温超导体前驱体材料的制备方法，包括制备氧化物或/和其前驱体的混合物，把所述混合物加热到出现容易混合并可以倒出的熔体但单独各相可能仍然以固态存在的温度，把该熔体引入到护套中，在护套中冷却固化，其中，所述熔体固化非常快使得在所述护套材料和所述熔体材料间基本不形成反应层，使所固化的熔体经过热处理，热处理温度使得固化的熔体转变成至少一种高温超导体或/和高温超导相含量为至少10wt％的前驱体材料，其中，在熔融所述混合物之后不进行研磨。
2．一种用于带或线的生产中的高温超导体前驱体材料的制备方法，所述方法包括制备氧化物或/和其前驱体的混合物，把所述混合物加热到出现容易混合并可以倒出的熔体但单独各相可能仍然以固态存在的温度，把该熔体引入到护套中，在护套中冷却固化，其中，把所述熔体加热到不发生超导材料熔体反混合的温度，使所固化的熔体在热处理中加热，热处理温度使得固化的熔体转变成至少一种高温超导体或/和高温超导相含量为至少10wt％的前驱体材料，并且，在熔融所述混合物之后不进行研磨。
3．根据权利要求1或2的方法，其中，制备一种基于Bi-Sr-Ca-Cu-O的氧化物混合物，如果需要，还包括另外的化学元素，如Pb、Sb、Y和/或其它相，如高熔点化合物。
4．根据权利要求3的方法，其中，最多50mol％的铋用铅、锑或/和钇代替。
5．根据权利要求1-4的任一项的方法，其中，向所述氧化物混合物中加入熔点高于1000℃的高熔点化合物，特别是碱土金属硫酸盐，优选为钡或/和锶的硫酸盐。
6．根据权利要求1-5的任一项的方法，其中，所述混合物的氧化物前驱体在熔化之前煅烧或/和在引入所述熔体之前把所述护套在750℃预热。
7．根据权利要求1-6的任一项的方法，其中，熔化在用耐热材料制成的护套中、盘中、坩埚中或基底上进行。
8．根据权利要求1-7的任一项的方法，其中，所述耐热材料是贵金属或贵金属合金，特别是具有高含量铂、铜或/和银的一种材料。
9．根据权利要求1-8的任一项的方法，其中，所述熔体倒在富银材料上或倒入所述富银材料之内，所述富银材料可能永久与所得的前驱体材料接触。
10．根据权利要求1-9的任一项的方法，其中，把所述基于Bi-Sr-Ca-Cu-O的并且若需要还含有其它化学元素和相的混合物加热到950-1250℃的温度，特别是至少1000℃，优选到约1050℃，优选到不超过1150℃，特别地保温时间为15分钟到8小时，优选为至少30分钟，优选为不超过2小时。
11．根据权利要求1-10的任一项的方法，其中，所述固化的熔体经过一个热处理，热处理温度为600-950℃，优选至少为650℃并且不超过850℃，特别地保温时间为15分钟到100小时，优选至少45分钟，优选不超过30小时。
12．根据权利要求1-11的任一项的方法，其中，在所述热处理中形成一种前驱体材料，其高温超导相含量为15-95wt％，特别地至少40wt％，优选不超过80wt％。
13．根据权利要求12的方法，其中，在所述热处理中形成一种前驱体材料，主要含有具有两层结构的高温超导相。
14．根据权利要求1-13的任一项的方法，其中，在所述热处理中形成一种前驱体材料，其仅仅低温超导相的含量最多90wt％，特别地至少20wt％，优选不超过60wt％。
15．根据权利要求1-14的任一项的方法，其中，在所述热处理中形成一种前驱体材料，组成范围为：Bi1.8-2.3Sr1.7-2.1Ca0.7-1.2Cu2Ox、Bi1.6-1.9Pb0.2-0.5Sr1.7-2.1Ca0.7-1.2Cu2Ox、Bi1.8-2.3Sr1.7-2.1Ca1.7-2.2Cu3Ox或Bi1.6-1.9Pb0.2-0.5Sr1.7-2.1Ca1.7-2.2Cu3Ox，如果需要，可以另外含有最多30wt％的高熔点化合物，特别是碱土金属硫酸盐，特别优选的是钡或/和锶的硫酸盐。
16．根据权利要求1-15的任一项的方法，其中，把所述前驱体材料中的碳和氢杂质总量减小到按重量计≤800ppm，优选到按重量计≤400ppm，特别地按重量计≤200ppm。
17．根据权利要求1-16的任一项的方法，其中，所述前驱体材料的相对密度为75-99％。
18．根据权利要求1-17的任一项的方法，其中，把所述熔体尤其通过浇铸、吸入或借助毛细管力引入到耐热材料的管中、到具有多个腔的管中、到卷绕的并且如果需要边缘接触的箔中，或者到连通管系统中，这里，在每种情况下，可以连接多个管状部件或/和叠层。
19．根据权利要求18的方法，其中，在具有多个腔的管中，向一部分所述腔中引入高温超导前驱体材料，向另一部分所述腔中引入绝缘材料。
20．根据权利要求19的方法，其中，所述绝缘材料是强烈污染的基于Bi-Sr-Ca-Cu-O的材料，如果需要，还含有另外的元素或/和相，以及一种基于仅有低温超导性的相的材料或者一种基于不是Bi-Sr-Ca-Cu-O基的高温超导材料的相的材料，如果需要，还含有另外的元素或/和相。
21．根据权利要求1-20的任一项的方法，其中，生产一种前驱体短棒作为带或线的生产原料。
22．根据权利要求21的方法，其中，通过拉伸、锤制、成束、轧制或/和烧结加工所述前驱体短棒来生产高温超导带或线。
23．根据权利要求1-22的任一项的方法，其中，把所述熔体引入到具有多个腔或/和叠层的管中或者引入到卷绕的箔中，使得有可能形成许多护套层到高温超导层的层序，使得所述前驱体短棒可以象复丝一样使用而不把多个前驱体短棒捆束在一起。
24．一种根据权利要求1-23的任一项的方法生产的前驱体短棒，所述短棒具有低共熔微观结构，包括结晶的单层和两层化合物，其晶粒的晶粒尺寸基本在20-400μm范围内，优选为50-300μm，其中，优选排列与所述单层或两层化合物晶粒的层状结构平面垂直的法线基本垂直于冷却过程中的温度梯度，即优选基本垂直于所固化的熔体的外表面。
25．一种根据权利要求24的前驱体短棒，其气孔率≤30Vol％，优选≤20Vol％，其闭口气孔的直径基本≤50μm，优选≤20μm。
26．一种根据权利要求24或25的前驱体短棒，其高温超导体材料的氢杂质按重量计≤350ppm，优选≤200ppm，特别优选≤100ppm，碳杂质按重量计≤400ppm，优选≤250ppm，特别优选≤150ppm。
27．一种根据权利要求24-26中任一项的前驱体短棒，其前驱体材料含有金属护套，优选是银质的或富银合金质的。
28．一种根据权利要求22或23的方法生产的带或线，在其内部基本不含气泡，在4.2K时，电流密度至少2000A/mm2，优选在4.2K时至少2500A/mm2。
29．一种根据权利要求28的带或线，由于引入了至少一个绝缘层，所述带或线没有AC损耗或者只有微量AC损耗。
30．根据权利要求23的方法生产的前驱体短棒的应用，例如用于生产带或线用的一种复丝。
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