DE19803447A1

DE19803447A1 - Verfahren zur Herstellung von Precursormaterial für die Produktion von Hochtemperatursupraleiter-Drähten

Info

Publication number: DE19803447A1
Application number: DE19803447A
Authority: DE
Inventors: Joachim Bock; Michael Baecker
Original assignee: Aventis Research and Technologies GmbH and Co KG
Current assignee: Nexans Industrial Solutions GmbH
Priority date: 1998-01-30
Filing date: 1998-01-30
Publication date: 1999-09-16
Also published as: KR20010040471A; CA2318113A1; WO1999039392A1; CN1289457A; JP2002502099A; AU2830599A; EP1051760A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Hochtemperatursupraleiter-Precursormaterials zur Verwendung bei der Band- oder Drahtherstellung, wobei eine Mischung von Oxiden oder/und deren Vorprodukten vorbereitet wird, wobei diese Mischung so hoch erhitzt wird, daß eine bei der Temperatur sich gut durchmischende und gießbare Schmelze vorliegt, bei der ggf. einzelne Phasen noch im festen Zustand vorliegen können, wobei diese Schmelze in eine Hülle eingebracht wird und dort beim Abkühlen erstarrt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der erstarrte Schmelzkörper in einem Temperbrand auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der eine Umwandlung des Schmelzkörpermaterials in ein Precursormaterial mit einem Gehalt an mindestens einer hochtemperatursupraleitfähigen Phase von mindestens 10 Gew.-% auftritt und daß nach dem Aufschmelzen der Mischung keine Mahlung vorgenommen wird. Die Erfindung betrifft ferner derart hergestellte Precursorstäbe und daraus hergestellte Bänder und Drähte.

Description

Für die technische Anwendung in Drähten und Massivteilen werden seit längerem Hochtemperatursupraleiter vor allem aus der Familie der Bismut-Kalzium-Strontium-Kuprate untersucht. Besonderes Augenmerk gilt hierbei den Phasen, die eine Sprungtemperatur T_c oberhalb des Siedepunktes von Stickstoff (77 K) besitzen. Dies sind die Dreischichtverbindung mit der nominellen Zusammensetzung (Pb,Bi)₂Sr₂Ca₂Cu₃O_x mit einer Sprungtemperatur von ca. 110 K und die Zweischichtverbindung mit der nominellen Zusammensetzung Bi₂Sr₂Ca₁Cu₂O_x mit einer Sprungtemperatur von ca. 92 K. Desweiteren existiert die entsprechende Einschichtverbindung Bi₂(Sr,Ca)₂CuO_x, die aufgrund der niedrigen Sprungtemperatur von etwa 10 K für die technische Anwendung nicht interessant erscheint.

Die am weitesten verbreitete Methode zur Herstellung supraleitender Drähte ist die OPIT- (Oxide Powder In Tube-)Technologie. Hierbei wird ein Vorprodukt, das sogenannte Precursormaterial, in Form von Pulver oder aus Pulver gepreßten Stäben in ein metallisches Rohr gefüllt, das üblicherweise einen hohen Anteil an Silber aufweist. Dieses wird zu einem Monofilamentdraht ausgehämmert und -gezogen, danach zu einem Multifilament gebündelt, erneut ausgezogen und meistens anschließend gewalzt. Die eigentliche Reaktion zum hochtemperatursupraleitenden Material erfolgt bei den letzten Prozeßschritten der Drahtherstellung als Festkörperreaktion bei Temperaturen bevorzugt zwischen 650°C und 850°C unter definierter Atmosphäre. Die Qualität des Precursormaterials wird hierbei maßgeblich durch den Reaktionsgrad und somit durch die Reaktionsdauer im Draht zur Umwandlung in die gewünschte Zielphase, bestimmt. Darüberhinaus bestimmt die Qualität des Precursormaterials die Eigenschaften des supraleitenden Drahtes wie z. B. Stromtragfähigkeit, Sprungtemperatur und Homogenität wesentlich. In den meisten Fällen ist es das Ziel der Herstellung des Precursormaterials, das hochtemperatursupraleitfähige Material so weit vorzureagieren und zu optimieren, daß die eigentliche Band-/Drahtherstellung besonders bezüglich der thermischen Behandlung besonders kurz, günstig und zu den besten supraleitenden Eigenschaften erfolgt.

Im folgenden wird zwischen Draht- und Bandherstellung bzw. Draht und Band nicht unterschieden und zusammenfassend nur von Drähten und ihrer Herstellung gesprochen. Als Zielphase der Drahtherstellung, die im fertigen Draht vorliegen soll, wird zwischen der Zwei- und der Dreischichtverbindung unterschieden, während das Precursormaterial für die Drahtherstellung, also das Vorprodukt für den Draht, dann bevorzugt näherungsweise die chemische Zusammensetzung der Zielphase aufweist, nicht jedoch unbedingt auch einen hohen Phasenanteil an der Zielphase.

Das Precursorpulver wird auf vielfältige Art aus teilweise vorkalzinierten Metalloxiden hergestellt, wie z. B. durch eine Festkörperreaktion, naßchemisch, z. B. durch Kofällung, oder durch Spraypyrolyse. Eine andere Methode ist das Aufmahlen von Schmelzkörperteilen. Allen Prozessen ist aber gemein, daß stets mehrere Reaktions- (z. B. Kalzinieren, Tempern) und mehrere Aufarbeitungsschritte (z. B. Trocknen, Mahlen) durchlaufen werden müssen. Dies führt daher zu sehr aufwendigen und teuren Verfahren.

Trotzdem wird das Precursormaterial nahezu ausschließlich als Pulver bzw. als aus Pulver gepreßter Stab eingesetzt. Dies hat vor allem zwei Gründe: Zum einen ergibt sich durch eine extrem feine Mahlung mit mittleren Korngrößen von d₅₀ ≦ 5 µm eine gute mechanische Verformbarkeit der Drähte bei den Prozeßschritten des Ziehens und Walzens, zum anderen wird durch das Mahlen eine sehr gute Homogenität erreicht, was bei der Vielzahl der Komponenten eine besondere Herausforderung darstellt.

Diese Vorteile bedingen aber eine Reihe von Nachteilen, wobei einer der gravierendsten die große Anzahl an Prozeßschritten und damit die hohen Kosten für die Pulverproduktion sind. Die vielen Prozeßstufen bedingen darüber hinaus die Gefahr von Verunreinigungen z. B. durch Abrieb aus den Mahlprozessen und durch Kontamination mit Wasser und Kohlendioxid aus der Luft, was zur Bildung von Carbonaten und Hydroxiden führt. Carbonate und Hydroxide insbesondere der Erdalkalimetalle sind, im Gegensatz zu den Verbindungen der anderen Elemente Bi, Pb und Cu, thermisch sehr stabile Verbindungen. Solche Verunreinigungen beeinträchtigen zum einen die Qualität der supraleitenden Drähte, indem Korn-Korn-Kontakte im Gefüge des supraleitenden Drahtes verschlechtert werden, zum anderen führen Carbonate und Hydroxide zu unkontrollierten Zersetzungsreaktionen während der abschließenden Festkörperreaktionen zum supraleitenden Material im Draht (Zersetzungstemperaturen: CaCO₃: 898°C, Ca(OH)₂: 580°C, Sr(OH)₂: 710°C) und damit zu unerwünschter Blasenbildung und Leiterquerschnittseinschränkungen im Draht, so daß der Stromfluß durch den Leiter eingeschränkt oder sogar unterbrochen werden kann (W. Hellstrom et al, Supercond. Sci. Technol. 8, 1995, 317). Daher muß bei herkömmlichen Verfahren stets auf größte Reinheit und teilweise auf Luftausschluß geachtet werden, was die bekannten Verfahren zusätzlich verteuert.

Für die Drahtherstellung nach der OPIT-Methode sind besonders feinteilige Pulver erwünscht, da die Entwicklung immer kleinerer Filamente erforderlich wird. Vor allem das Mahlen des Vorproduktes zu Pulvern mit Korngrößen im Bereich von d₅₀ = 1 bis 5 µm bedingt durch die große Reaktionsoberfläche des hygroskopischen Materials einen hohen apparativen Aufwand, um Kontaminationen mit Kohlendioxid und Wasser zu vermeiden (C. Mao et al., Pysica C 281 (1997) 149).

Außerdem wird durch die Verwendung von gepreßtem Pulver nur ein geringer Füllgrad im Draht erreicht. Während die theoretische Dichte der Zwei- und Dreischichtverbindung bei etwas mehr als 6,5 g/cm³ je nach Zusammensetzung liegt, werden bei der OPIT-Methode nur Rohdichten zwischen 3 und 4,5 g/cm³ erreicht, je nachdem ob loses Pulver in die Silberrohre gestopft wird oder gepreßte Stäbe verwendet werden. Diese geringe Dichte erleichtert zwar die Umformung zum supraleitenden Draht, bedingt aber größere unerwünschte Gaseinschlüsse - wiederum mit der Gefahr der Blasenbildung. Außerdem kann beim Pressen von Pulver zu Precursorstäben aufgrund variierender Preßfaktoren nicht die für das Einführen in Rohre erforderliche Maßhaltigkeit gewährleistet werden. Die Preßlinge müssen daher vor allem bei nicht-runden Querschnitten mechanisch nachbearbeitet werden, z. B. durch Sägen, Drehen oder Schleifen, was einen Verlust von bis zu 30 Gew.-% des Precursormaterials bewirkt.

Die Problematik der Formgebung von Precursormaterial gilt besonders für Drähte, die nicht aus gebündelten Monofilamenten aufgebaut sind (Fig. 1a), sondern einen komplexeren Aufbau, wie beispielsweise konzentrisch angeordnete Schichten (Fig. 1b) z. B. der Abfolge Silber- Supraleiter-Silber-Supraleiter-Silber-etc. (Supercond. Week, Vol. 11, 24 (1997) 2) aufweisen. Dieser Aufbau bewirkt, daß ein fertiger Draht mit mehrschichtigem Aufbau in einem Arbeitsschritt hergestellt werden kann, wenn das Precursormaterial bereits in den Zwischenräumen konzentrisch angeordneter Silberrohre vorliegt. Hierfür müssen nach der bisher angewandten Preßtechnik Rohre aus dem Precursorpulver gepreßt werden. Dies ist besonders problematisch, da die Maßhaltigkeit der Einzelkomponenten, die Homogenität des Precursormaterials bzw. die spätere Bearbeitung der gepreßten Einzelkomponenten paßgenau zu den Rohren äußerst schwierig ist.

Konzentrisch ineinandergestellte Rohre sind jedoch auch noch aus einem anderen Grund eine interessante Ausgangsgeometrie um supraleitende Drähte herzustellen. Supraleitung ist zunächst durch den völligen Verlust von elektrischem Widerstand gekennzeichnet. Dies gilt jedoch nur für Anwendungen mit Gleichstrom (DC). Wechselstromanwendungen (AC) werden jedoch zunehmend interessant. Elektrische Wechselfelder induzieren aber durch die Beschleunigung nicht-supraleitender Elektronen im Supraleiter - im Supraleiter befindet sich immer nur ein geringer Anteil der Leitungselektronen im supraleitenden Zustand - und in der metallischen Matrix des Drahtes Wirbelströme und damit einen elektrischen Widerstand. Will man diese Wechselstromverluste verringern, muß der Querschnitt des Drahtes, in dem ein solcher Wirbelstrom erzeugt wird, verkleinert werden. Dies gelingt durch den Einbau resistiver Barrieren also elektrisch isolierender Bereiche, in die Matrix des supraleitenden Drahtes.

Eine elektrisch isolierende Schicht zwischen den einzelnen supraleitenden Monofilamenten (Fig. 2a) verringert demnach solche Wechselstromverluste. Bei der abschließenden thermischen Behandlung der Drähte muß aber einerseits noch eine Sauerstoffdiffusion in die Filamente aus supraleitfähigem Material möglich sein, zum anderen darf das Isoliermaterial bei den hohen Temper-, Sinter- und Glühtemperaturen weder die meist vorwiegend Silber enthaltende Hülle zerstören, noch durch die meist Silber-haltige Schicht hindurchdiffundieren.

Diese hohen Anforderungen können nur von sehr wenigen Verbindungen erfüllt werden. Wegen der Möglichkeit eines Diffundierens durch die abgrenzende Silberhülle in das supraleitfähige Material sind außerdem Fremdelemente in hohen Konzentrationen, die im supraleitfähigen oder supraleitenden Material die supraleitenden Eigenschaften verschlechtern bzw. zerstören, nicht in der Isolierung erwünscht. Daher wurden bisher verschiedene Versuche unternommen, ein Isoliermaterial mit stark verunreinigter Zwei- oder Dreischichtverbindung zu erreichen. Bei Konzentrationen von Fremdionen wie Al, Ti, B etc. über 1000 ppmw wird ein vollständiger Verlust der supraleitenden Eigenschaften beobachtet. Um ein solches Isoliermaterial zu erreichen, muß wiederum, wie im Fall des Leiterkonzeptes mit konzentrischen Rohren, zunächst ein inneres Silberrohr mit Supraleiterprecursormaterial gefüllt werden und danach der Zwischenraum zwischen innerem und äußerem Rohr mit Isoliermaterial. Auch hierfür müssen entweder Rohre aus Pulver gepreßt werden oder das Pulver muß direkt in die Hohlräume gepreßt werden, was eine extrem inhomogene Pressung bewirkt und mit großen Schwierigkeiten verbunden ist.

Es bestand daher die Aufgabe, einen wirtschaftlicheren Weg zur Darstellung von Precursormaterial mit einer geringeren Zahl an Prozeßschritten, weniger Materialverlusten, mit deutlich verminderten Verunreinigungsgehalten und mit verringertem Risiko der bei der Drahtherstellung auftretenden Blasenbildung zu entwickeln. Außerdem bestand die Aufgabe, eine einfache Formgebung und verschiedenartige Geometrien für Einzelkomponenten zur Drahtherstellung vorzuschlagen.

Die Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung eines Hochtemperatursupraleiter- Precursormaterials zur Verwendung bei der Band- oder Drahtherstellung, bei dem eine Mischung von Oxiden oder/und deren Vorprodukten vorbereitet wird, bei dem diese Mischung so hoch erhitzt wird, daß eine bei der Temperatur sich gut durchmischende und gießbare Schmelze vorliegt, bei der ggbfs. einzelne Phasen noch im festen Zustand vorliegen können, wobei diese Schmelze in eine Hülle eingebracht wird und dort beim Abkühlen erstarrt, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß der erstarrte Schmelzkörper in einem Temperbrand auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der eine Umwandlung des Schmelzkörpermaterials in ein Precursormaterial mit einem Gehalt an mindestens einer hochtemperatursupraleitfähigen Phase von mindestens 10 Gew.-% auftritt und daß nach dem Aufschmelzen der Mischung keine Mahlung vorgenommen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich insbesonders durch die völlige Vermeidung von Mahlvorgängen nach dem Aufschmelzen und damit durch die Vermeidung von extrem luftempfindlichen Pulvern als Zwischenprodukt aus, da das Material nicht in Form von Pulver oder verpreßtem Pulver eingefüllt wird, sondern in Form einer Schmelze in die meist Silber haltigen Hüllen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Gemenge der Metalloxide wie z. B. Bi₂O₃, PbO, SrO, CaO, CuO oder deren Vorläufermaterialien entsprechend dem gewünschten Atomverhältnis für die supraleitenden Bismut-(Blei)-Strontium-Calcium-Kupfer-Oxide bei Temperaturen oberhalb von 1000°C, vorzugsweise oberhalb 1050°C, aufgeschmolzen. Vorzugsweise liegen alle Kationen in Form von Oxiden in dem Gemenge vor. Bevorzugt wird ein stöchiometrisches oder näherungsweise stöchiometrisches Verhältnis der Oxide in Bezug auf die Nominalzusammensetzung der Zwei- oder Dreischichtverbindung im Gemenge eingestellt. Gegebenenfalls kann Bismut bis zu 50 mol% durch Blei, Antimon oder/und Yttrium substituiert werden; außerdem können zur Verbesserung der Kristallinität bis zu 30 Gew.-% einer hochschmelzenden Verbindung, insbesondere von Erdalkalisulfaten, vorzugsweise SrSO₄, BaSO₄ oder/und (Ba,Sr)SO₄, zugesetzt werden. Diese hochschmelzenden Verbindungen sollen bis zur gewählten Temperatur des Aufschmelzvorganges des Gemenges weder selber aufschmelzen, noch sich zersetzen.

Das Schmelzen erfolgt vorzugsweise in Platintiegeln, in mit Platin ausgekleideten Tiegeln oder in Tiegeln aus einem anderen geeigneten Material wie z. B. Bariumzirkonat in Öfen wie z. B. in Muffelöfen. Die Schmelze kann dabei während des Schmelzvorgangs durch mechanische, vorzugsweise platinbeschichtete Rührwerke, Einblasen von Gas oder/und Schwenken des Tiegels bewegt werden.

Nach dem Aufschmelzen, was insbesondere bei Zugabe von wahlweise zuzusetzenden, hochschmelzenden Verbindungen wie Erdalkalimetallsulfaten nicht vollständig erfolgen muß, wird der Schmelztiegel dem Ofen entnommen, und die gießfähige Schmelze wird vorzugsweise ohne Verzug direkt in Rohre oder rohrähnliche Hüllen oder über kommunizierende Systeme in diese eingefüllt, gegossen oder gesaugt, um ein zu frühzeitiges Erstarren zu vermeiden. Der Begriff "Hülle" soll alle Rohre, Rohrsysteme und ähnliche Bauformen, die geeignet sind, zusammen mit dem Precursormaterial und ggbfs. mit einem Isoliermaterial einen im wesentlichen stabförmigen Formkörper zu ergeben, der in dieser Anmeldung als Stab bezeichnet wird. Die verwendeten Hüllen befinden sich hierbei entweder auf Raumtemperatur oder werden auf Temperaturen vorzugsweise bis 800°C, besonders bevorzugt auf 200°C bis 500°C, vorgewärmt. Je länger die Transportwege der Schmelze sind, desto höher sollte vorgewärmt werden. Die Abkühlgeschwindigkeit der Schmelze kann durch Vergießen der Schmelze im Ofen, durch Vergießen außerhalb des Ofens und Zurückstellen der gefüllten Hülle in den Ofen und anschließendes langsames Abkühlen im Ofen bzw. durch speziell angebrachte Heizelemente über einen weiten Bereich variiert werden. Bei Abkühlung außerhalb des Ofens ergibt sich meistens eine Abkühlrate in der Größenordnung von 20 bis 100 K/s. Beim Füllen der Hülle ist darauf zu achten, daß die in der Schmelze und in den Hüllen enthaltenen Gase möglichst vollständig entweichen können und möglichst wenige und nur sehr kleine Lunker bzw. Poren gebildet werden. Bei guter Prozeßführung liegen nach der Abkühlung im Schmelzkörper keine Poren < 50 µm oder sogar keine Poren < 20 µm vor, wenn von den obersten Partien des Schmelzkörpers abgesehen wird.

Das Aufschmelzen oder/und Vergießen der Schmelze erfolgt vorzugsweise unter Luft, kann aber zur weiteren Verringerung von Verunreinigungen auch unter Schutzgas, besonders bevorzugt unter Stickstoff, Argon oder synthetischer Luft, erfolgen. Beim Aufschmelzen im Unterdruck oder/und in einem Schutzgas kann das Entgasen der Schmelze ggbfs. erleichtert werden.

Die Hüllen weisen bevorzugt einen Durchmesser von 5 bis 20 mm bzw. eine Wandstärke von 0,5 bis 5 mm auf und können vorzugsweise aus reinem Silber (< 99 Gew.-%) oder einer Silberlegierung, die insbesondere Gehalte an Mg, Au, Pd oder/und Cu ≦ 10 Gew.-% aufweisen kann, bestehen und einen beliebigen Querschnitt, insbesondere einen runden oder eckigen, besitzen und einseitig verschweißt sein. Die Hüllen können auch Lamellen und ggbfs. auch Rohrelemente im Inneren enthalten, die vorzugsweise konzentrisch oder regelmäßig nebeneinander angeordnet sind; der Formenvielfalt für Mehrkanalhüllen oder für Einkanalhüllen mit flügelförmig angeordneten Lamellen sind keine Grenzen gesetzt, wobei die einzelnen Kanäle (= Kammern) mit supraleitfähigen oder elektrisch isolierenden Materialien gefüllt werden können. Die Hüllen dienen beim Gießen vor allem zur Abgrenzung der äußeren Form und zur Abgrenzung der supraleitfähigen bzw. ggbfs. auch der isolierenden Materialbereiche. Bei und nach der Drahtherstellung dienen die Rohrelemente und Lamellen insbesondere zur Ausrichtung der supraleitfähigen bzw. supraleitenden Kristallite in Vorzugsrichtungen und als duktile Umhüllung des spröden keramischen Materials beim Hämmern, Ziehen, Walzen etc. zur Fertigung des supraleitenden Drahtes. Die Hüllen können auch für herkömmliche Rohre atypische Querschnitte und Formen annehmen und beispielsweise U-förmig gekrümmt vorliegen, wobei insbesondere die eine Seite der Hüllen vorzugsweise schräg abgewinkelt sein kann, beispielsweise, um für den Gießprozeß und das Entweichen der Gase besonders angepaßt zu sein. Die Wandstärke der Rohrelemente und Lamellen ist bevorzugt gering zu wählen, jedoch so, daß bei der weiteren Drahtherstellung immer noch eine ausreichende Trennschicht zwischen den angrenzenden Materialschichten erhalten bleibt.

Vorzugsweise sind derartige Mehrlochhüllen mit dünnen Kammerwänden versehen; sie können durch Extrusionsverfahren oder durch Fügen von mehreren Einzelkomponenten hergestellt worden sein. Die Kanäle der verschiedenartigsten Hüllen sind vorzugsweise an beiden Enden zugänglich, um von der einen Seite die Schmelze eindringen und an der anderen Seite die Gase entweichen lassen zu können. Die Hüllen können auch Verzweigungen der Einzelkanäle aufweisen, beispielsweise, um Gase noch besser entweichen lassen zu können. Vorzugsweise weisen die Hüllen über die gesamte Länge im wesentlichen den gleichen Querschnitt und ggbfs. auch gleichartige Trennwände (= Lamellen) auf. Die Lamellen müssen die Kammern nicht unbedingt voneinander abschotten, sondern können auch flügelartig in einen freien Raum hineinragen. Anstelle einer seitlich geschlossenen Hülle können auch komplizierter aufgebaute Rohre, bei denen einzelne Kammern nach außen offen sein können, oder besonders vorteilhaft gewickelte Folien, insbesondere spiralförmig gewickelte Folien, eingesetzt werden, die in Längsrichtung am Außenrand offen, teilweise kontaktiert oder nahtförmig geschlossen sein können; diese gewickelten Folien haben den Vorteil einer besseren Verteilung der Schmelze und, soweit sie nicht am Außenrand in Längsrichtung gasdicht geschlossen sind, der vielfältigeren Wege zum Einfüllen der Schmelze bzw. zum Entgasen. Auch die gewickelten Folien können mit Lamellen oder/und Rohrelementen kombiniert werden. Die komplizierter aufgebauten Hüllen können auch aus mindestens einem Rohrelement und mindestens einem Satz Lamellen, aus mehreren ineinanderliegenden Rohrelementen ohne oder mit Lamellen oder zusätzlich aus weiteren Kanälen bestehen. Die Zahl der ineinanderliegenden Rohrelemente beträgt vorzugsweise 2 bis 25, besonders bevorzugt 3 bis 10, die der Lamellen vorzugsweise 1 bis 12, besonders bevorzugt 2 bis 8, ohne eine durch mehrere Rohrelemente führende Lamelle oder ein durch mehrere Lamellen führendes Rohrelement mehrfach zu zählen. Die erfindungsgemäßen Hüllen mit einem komplizierteren Aufbau aus mehreren Rohrelemente oder/und Lamellen haben den großen Vorteil, daß insbesondere bei größerer Zahl an Rohrelementen bzw. Lamellen auf eine Bündelung zu Multifilamenten verzichtet werden kann und somit auch Prozeßschritte der Drahtherstellung eingespart werden können, da die mit supraleitfähigem und ggbfs. auch in einzelnen Kammern elektrisch isolierendem Material gefüllte Hülle von vornherein als "Multifilament" angesehen werden kann. Derartige Precursorstäbe weisen bevorzugt einen quaderförmigen oder kreisrunden Querschnitt auf. In dieser Anmeldung werden auch die gewickelten Folien unter dem Oberbegriff "Hülle" angesprochen.

Die erstarrte Schmelze weist je nach Zusammensetzung und Gehalt an Zuschlagstoffen eine Rohdichte von ≧ 5 5 g/cm³ auf, was einer Porosität von ≦ 25% entspricht. Das Precursormaterial weist damit eine um mindestens 20%, oft eine um mindestens 50% höhere Rohdichte auf als herkömmliches Precursormaterial, welches über eine Pulverroute hergestellt wurde. Kristalliner Hauptbestandteil des erfindungsgemäßen Precursormaterials ist vorzugsweise die Einschichtverbindung mit der nominellen Zusammensetzung Bi₂(Sr,Ca)₂CuO_x; daneben treten oft Erdalkalimetallkuprate, Kupfer-(I)-oxid und im Fall von Bleioxid in der Ausgangsmischung Erdalkalimetallplumbate auf. Nach mikroskopischen Untersuchungen liegt der amorphe Anteil in Abhängigkeit von der Abkühlrate der Schmelze vorzugsweise zwischen 10 und 90 Gew.-%, insbesondere zwischen 20 und 80 Gew.-%. Je geringer die Abkühlrate gewählt wird, desto höher ist in der Regel der kristalline Anteil.

Aufgrund der Erstarrung der Schmelze bei Temperaturen oberhalb des Existenzgebietes aller Hydroxide und aller Carbonate der beteiligten Kationen mit Ausnahme von SrCO₃ (Zersetzungspunkt 1268°C) können derartige Kontaminationen weitgehend vermieden werden. Die Verunreinigungen betragen weniger als 500 ppmw Kohlenstoff, vorzugsweise weniger als 300 ppmw Kohlenstoff und weniger als 300 ppmw Wasserstoff, vorzugsweise weniger als 150 ppmw Wasserstoff in den erstarrten Schmelzkörpern. Um auch Verunreinigungen mit Strontiumcarbonat auszuschließen, kann das einzusetzende Strontiumoxid vor dem Einsatz im Gemenge kurz bei Temperaturen ≧ 1250°C geglüht werden, wodurch der C-Gehalt unter 100 ppmw absinkt.

Das Zwischenprodukt, die erstarrte Schmelze, ist deutlich weniger luftempfindlich als es die feinen Pulver sind, die bei der üblichen Precursormaterialherstellung anfallen, da nur noch eine dünne Oberflächenschicht an den Öffnungen der Hüllen von Luft angegriffen werden kann. In das Innere des kompakten Schmelzkörpers kann im Gegensatz zu den Precursorpulvern bzw. den sehr offenporig gepreßten Stäben meistens kein oder kaum noch Gas eindringen. Die Zwischenprodukte müssen daher nicht unter Luftausschluß gehandhabt werden. Die Bearbeitung der Zwischenprodukte kann jedoch vorteilhaft unter Schutzgas oder/und bei einem Unterdruck erfolgen.

Die erstarrte Schmelze ist üblicherweise dadurch gekennzeichnet, daß in ihr im Gegensatz zur eingesetzten Oxidmischung ein deutlicher Kupfer-(I)-Anteil, gleichbedeutend mit einem Sauerstoffunterschuß, vorliegt. Betrachtet man bei den verwendeten Kationen die stabilen Oxidationsstufen Bi(III), Sr(II), Ca(II), Cu(II), Pb(II), so sollte sich bei der Zweischichtverbindung ein Sauerstoffgehalt von etwa 8 pro Formeleinheit ergeben, im Falle der bleifreien Dreischichtverbindung von etwa 10 pro Formeleinheit. In der erstarrten Schmelze ist dieser Sauerstoffgehalt üblicherweise um mehr als 5 mol% verringert. Im abschließenden Temperschritt muß Sauerstoff aufgenommen werden und insbesondere von außen in den Draht diffundieren, um aus supraleitfähigen Materialien supraleitende zu erzeugen und um den Sauerstoffgehalt mit den optimalen supraleitenden Eigenschaften für die Verbindung einzustellen. Im Fall eines Sauerstoffüberschusses, wie er häufig bei Precursorpulvern bzw. bei aus Pulvern gepreßten Stäben zu finden ist, muß dieser beim Tempern durch die Hülle abgeführt werden, was bei spontaner Sauerstoffabgabe zur Blasenbildung führen kann.

Im Falle eines Aufbaus des endgültigen Drahtes aus beispielsweise konzentrisch angeordneten, abwechselnden Schichten Silber-Supraleiter-Silber- etc. kann die Gießform für die Precursormaterialschmelze mehrere beispielsweise konzentrisch ineinandergestellte oder gearbeitete Rohrelemente enthalten. Die Schmelze kann nun entweder in einem Guß oder in mehreren separaten Gießvorgängen in die Hohlräume der Hüllen, insbesondere zwischen die Rohrelemente bzw. ggbfs. Lamellen, gefüllt werden.

Mindestens zwei Gießvorgänge, die separat, jedoch auch gleichzeitig ausgeführt werden können, sind nötig, wenn in die verschiedenen Kammern unterschiedliche Schmelzen eingefüllt werden sollen. Dies ist nötig, um eine elektrische Isolierung der supraleitfähigen "Monofilamente" gegeneinander im "Multifilamentleiter" zu erreichen. Als Isolierung können hier z. B. die Einschichtverbindung - jedoch nur für Anwendungen deutlich oberhalb der Sprungtemperatur der Einschichtverbindung von etwa 10 K, die stärker verunreinigte Zwei- oder Dreischichtverbindung ohne supraleitende Eigenschaften oder ein Material auf Basis Bi-Sr-(Ca-)Cu-O von gänzlich andersartiger Stöchiometrie ohne Auftreten von hochtemperatursupraleitenden Phasen verwendet werden. Der Gießvorgang bleibt dabei für alle Materialien unverändert im Vergleich zu supraleitfähigen/supraleitenden Materialien. Die so erhaltenen Kompositmaterialien können so wie die oben beschriebenen einfachen Precursormaterialien weiterbehandelt werden.

Die erstarrte Schmelze weist in der Hülle aufgrund der hohen Dichte ein deutlich schlechteres Umformungsverhalten bei der Drahtherstellung auf als vergleichbare OPIT-Silberrohre nach dem Stand der Technik. Aus diesem Grund erfolgt vorteilhaft eine weitere thermische Behandlung vor dem Umformen, das sogenannte Tempern, während der eine teilweise Umsetzung des Vorproduktes zu einem Phasenbestand mit einem höheren Anteil an der deutlich duktileren Zweischichtverbindung erfolgt, das sich dann bei der Drahtherstellung günstig umformen läßt.

Die Reaktion beim Tempern erfolgt bevorzugt in Muffelöfen oder Rohröfen unter strömendem Stickstoff, Sauerstoff, Luft oder einem Stickstoff/Sauerstoff-Gasgemisch, ggbfs. auch unter verringertem Gasdruck. Die Temperaturen liegen dabei vorzugsweise zwischen 600°C und 900°C, besonders bevorzugt zwischen 700°C und 840°C; die Reaktionsdauer beträgt insbesondere 0,2 bis 50 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 20 Stunden. Die Umsetzung kann zu 10 bis 100 Gew.-% der Zweischichtverbindung erfolgen, vorzugsweise zu 50 bis 90 Gew.-%. Als weitere Phasen treten im Fall der Zweischichtverbindung als Zielphase vor allem die Einschichtverbindung, Erdalkalimetallkuprate und Kupfer-(I)-oxid auf. Im Fall der Dreischichtverbindung als Zielphase können zusätzlich bereits Anteile der Dreischichtverbindung und Erdalkalimetallplumbate erscheinen; mit Ausnahme der Ein- und Zweischichtverbindung liegen die Anteile aller anderen auftretenden Phasen üblicherweise unter 20 Gew.-%, vorzugsweise unter 10 Gew.-%.

Eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, die Schmelze zunächst in geteilten, also zu öffnenden Kokillen oder in Formen, Schalen oder Tiegel aus einem hitzebeständigen Material, vorzugsweise aus Kupfer oder einer Kupfer-reichen Legierung, zu gießen, die sich insbesondere auf Raumtemperatur oder auf Temperaturen bis 500°C befinden. Das Ausschmelzen erfolgt dabei in entsprechender Weise wie bei dem Gießen in Hüllen. Nach der Entnahme des erstarrten Schmelzkörpers aus der Kokille oder aus der Form, der Schale bzw. dem Tiegel werden die Schmelzbarren zunächst getempert, vorzugsweise unter den gleichen Bedingungen wie zuvor genannt. Danach kann eine mechanische Nachbearbeitung z. B. durch Fräsen, Drehen oder Sägen erfolgen, so daß die erhaltenen Schmelzkörperstäbe vor der weiteren Verarbeitung zu Draht in Hüllen paßgenau eingeführt werden können.

Bei allen Temperprozessen, sowohl für die erstarrte Schmelze in Hüllen, wie für Schmelzbarren, zeigt sich eine nur sehr geringe Abhängigkeit der Umsetzungsgeschwindigkeit von der gewählten Atmosphäre, was in der kompakten Struktur der Schmelzkörper ohne größere offene Poren begründet ist. Folgerichtig ergeben sich auch nahezu keine Unterschiede in den Umsetzungsgeschwindigkeiten für Schmelzkörper in unterschiedlichen Hüllen, welche eine unterschiedlich hohe Sauerstoffdiffusionsrate aufweisen.

Im Vergleich zu Precursormaterial in Form von Pulver oder gepreßten Stäben zeigt sich bei den Schmelzkörpern eine deutlich erhöhte Reaktivität. Die Reaktionszeiten zur Erzeugung eines definierten Anteils an Zweischichtverbindung werden überraschenderweise oft auf etwa ein Drittel der sollst üblichen Temperzeiten reduziert. Ursache für dieses Verhalten ist, daß beim Aufschmelzen Sauerstoff entweicht, der beim Abkühlen nicht wieder aufgenommen wird und so zu einem Sauerstoffdefizit führt. Dies zeigt sich auch am Auftreten von Cu₂O, das zusammen mit Bi-Sr-Ca-enthaltenden Phasen zu einem Eutektikum erstarrt. Das Eutektikum schmilzt beim Tempern üblicherweise partiell auf. Durch das partielle Aufschmelzen werden die Reaktionszeiten gegenüber üblichen Festkörperreaktionen in festen Mischungen deutlich verringert. Außerdem muß die Atmosphäre bei der Temperung von Pulver oder gepreßten hochporösen Stäben mit aufwendiger Meßtechnik exakt kontrolliert werden, wohingegen geringe Schwankungen in der Gaszusammensetzung auf die Schmelzkörper beim Tempern keinen Einfluß haben.

Figuren

Die Fig. 1a und 1b geben schematisch einen Multifilament-Draht und einen konzentrisch aufgebauten Draht nach dem Stand der Technik wieder.

Fig. 2a stellt einen Multifilament-Draht mit elektrisch isolierenden Schichten nach dem Stand der Technik dar, während Fig. 2b einen erfindungsgemäß aufgebauten Draht aus konzentrisch aufgebauten Schichten in Wechsellagerung mit Isolierschichten entsprechend der Erfindung schematisch wiedergibt.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1 (erfindungsgemäß)

200 g einer Mischung aus Einzeloxiden (Bi₂O₃ 99,9 Gew.-%; CuO 99,999 Gew.-%; CaO 99,99 Gew.-%; SrO 99,32 Gew.-%) der Gesamtzusammensetzung Bi_2,01Sr_1,92Ca_1,05Cu₂O_x (Bi 47,0 Gew.-%; Sr 18,8 Gew.-%; Ca 4,7 Gew.-%; Cu 14,2 Gew.-%) wurde in einem Platintiegel bei einer Temperatur von 1100°C innerhalb von 30 min in einem Muffelofen aufgeschmolzen und in ein Ag/Pd-Rohr mit einem Pd-Gehalt von 3 Gew.-% und mit quadratischem Querschnitt der Innenabmessungen von 9 × 9 × 300 mm und der Wandstärke 1 mm gegossen. Das Rohr mit dem erstarrten Schmelzkörper wurde anschließend in einem Muffelofen unter Luft bei 710°C 20 Stunden getempert. Das so erhaltene Vorprodukt wurde wie folgt charakterisiert:

a. Zusammensetzung: ICP-AES Analyse (ICP-Plasma 400 und AAS 1100B; Fa. Perkin-Elmer)
Bi 46,7 Gew.-%; Sr 19,0 Gew.-%; Ca 4,8 Gew.-%; Cu 14,1 Gew.-%
entspricht: Bi_2,01Sr_1,96Ca_1,98Cu₂O_x
b. Verunreinigungen: C 400 ppmw (Coulomat 702; Fa. Ströhlein)
H 80 ppmw (CHNS 932; Fa. Leco)
Pt 450 ppmw (1CP-AES)
c. Rohdichte: 6,02 g/cm³
d. Röntgenpulveraufnahmen: Kristalliner Anteil (X-pert; Fa. Philips):
65 (± 5) Gew.-% Zweischichtverbindung,
31 (± 5) Gew.-% Einschichtverbindung
e. Auflichtmikroskopische Anschliffaufnahmen:
Amorpher Anteil unter 10 Vol.-%;
homogene Verteilung über den gesamten Querschnitt;
keine Reaktion des Precursormaterials mit der Rohrwandung.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß)

Wie Beispiel 1, jedoch erfolgte das Eingießen der Schmelze in ein rundes Ag-Rohr mit einem Innendurchmesser von 10 mm und 1 mm Wandstärke.
Röntgenpulveraufnahmen: Kristalliner Anteil (X-pert; Fa. Philips):
62 (± 5) Gew.-% Zweischichtverbindung,
35 (± 5) Gew.-% Einschichtverbindung
Übrige Analysendaten wie bei Beispiel 1.

Beispiel 3 (erfindungsgemäß)

Wie Beispiel 2, aber SrO wurde vor der Herstellung der Oxidmischung bei Temperaturen von 1300°C 1 Stunde geglüht.
Verunreinigungen: C 180 ppmw (Coulomat 702; Fa. Ströhlein)
Übrige Analysendaten wie bei Beispiel 2.

Beispiel 4 (erfindungsgemäß)

Wie Beispiel 2, aber der Oxid-Ausgangsmischung wurden zusätzlich 20 Gew.-% Strontiumsulfat zugeschlagen. Das so erhaltene Vorprodukt wurde wie folgt charakterisiert:

a. Zusammensetzung: ICP-AES Analyse (ICP-Plasma 400 und AAS 1100B; Fa. Perkin-Elmer)
Bi 38,0 Gew.-%; Sr 24,6 Gew.-%; Ca 3,6 Gew.-%; Cu 11,4 Gew.-%
entspricht, abzüglich 20 Gew.-% SrSO₄: Bi_2,03Sr_1,92Ca_1,00Cu₂O_x
b. Verunreinigungen: C 350 ppmw (Coulomat 702; Fa. Ströhlein)
H 90 ppmw (CHNS 932; Fa. Leco)
Pt 420 ppmw (ICP-AES)
c. Rohdichte: 5,90 g/cm³
d. Röntgenpulveraufnahmen: Kristalliner Anteil (X-pert; Fa. Philips):
60 (± 5) Gew.-% Zweischichtverbindung,
22 (± 5) Gew.-% Einschichtverbindung,
14 (± 5) Gew.-% SrSO₄.

Beispiel 5 (erfindungsgemäß)

Wie Beispiel 1, jedoch wurde die Schmelze in eine auf 350°C vorgeheizte Kupferkokille mit den Innenabmessungen 20 × 100 × 100 mm³ gegossen. Der Schmelzkörper wurde der Kokille entnommen und mittels einer diamantbeschichteten Bandsäge zu Quadern mit den Abmessungen 9 × 20 × 100 mm³ gesägt. Diese Stäbe wurden anschließend bei 750°C 10 Stunden unter strömendem Stickstoff in Muffelöfen getempert. Das so erhaltene Vorprodukt wurde wie folgt charakterisiert:

a. Zusammensetzung: ICP-AES Analyse (ICP-Plasma 400 und AAS 1100B; Fa. Perkin-Elmer)
Bi 47,1 Gew.-%; Sr 18,7 Gew.-%; Ca 4,5 Gew.-%; Cu 14,4 Gew.-%
entspricht: Bi_1,99Sr_1,88Ca_0,99Cu₂O_x
b. Verunreinigungen: C 380 ppmw (Coulomat 702; Fa. Ströhlein)
H 100 ppmw (CHNS 932; Fa. Leco)
Pt 390 ppmw (ICP-AES)
c. Dichte: 6,10 g/cm³
d. Röntgenpulveraufnahmen: Kristalliner Anteil (X-pert; Fa. Philips):
81 (± 5) Gew.-% Zweischichtverbindung,
16 (± 5) Gew.-% Einschichtverbindung
e. Auflichtmikroskopische Anschliffaufnahmen:
Amorpher Anteil unter 10 (± 5) Vol.-%;
homogene Verteilung über den gesamten Querschnitt.

Beispiel 6 (erfindungsgemäß)

200 g einer Mischung aus Einzeloxiden (Bi₂O₃ 99,9 Gew.-%; PbO 99,9 Gew.-%; CuO 99,999 Gew.-%; CaO 99,99 Gew.-%; SrO 99,32 Gew.-%) der Zusammensetzung Bi_1,70Pb_0,33Sr_1,85Ca_1,99Cu₃O_x (Bi 34,6 Gew.-%; Pb 6,7 Gew.-%; Sr 15,8 Gew.-%; Ca 7,8 Gew.-%; Cu 18,6 Gew.-%) wurde in einem Platintiegel bei einer Temperatur von 1050°C innerhalb von 45 min in einem Muffelofen aufgeschmolzen und in ein Ag-Rohr mit rundem Querschnitt von 10 mm Innendurchmesser und 1 mm Wandstärke gegossen. Das Rohr wurde anschließend in einem Muffelofen unter Luft bei 710°C 20 Stunden getempert. Das so erhaltene Vorprodukt wurde wie folgt charakterisiert:

a. Zusammensetzung: ICP-AES Analyse (ICP-Plasma 400 und AAS 1100B; Fa. Perkin-Elmer)
Bi 35,4 Gew.-%; Pb 6,9 Gew.-%; Sr 16,2 Gew.-%; Ca 7,0 Gew.-%; Cu 19,2 Gew.-%
entspricht: Bi_1,68Pb_0,33Sr_1,84Ca_1,73Cu₃O_x
b. Verunreinigungen: C 300 ppmw (Coulomat 702; Fa. Ströhlein)
H 100 ppmw (CHNS 932; Fa. Leco)
Pt 380 ppmw (ICP-AES)
c. Rohdichte: 6,12 g/cm³
d. Röntgenpulveraufnahmen: Kristalliner Anteil (X-pert; Fa. Philips):
52 (± 5) Gew.-% Zweischichtverbindung,
43 (± 5) Gew.-% Einschichtverbindung
e. Auflichtmikroskopische Anschliffaufnahmen: Amorpher Anteil unter 10 Vol.-%;
homogene Verteilung über den gesamten Querschnitt;
keine Reaktion des Precursormaterials mit der Rohrwandung.

Beispiel 7 (erfindungsgemäß)

Wie Beispiel 6, jedoch wurde die Schmelze in eine auf 350°C vorgeheizte Kupferkokille der Innenabmessungen 20 × 100 × 100 mm³ gegossen. Der Schmelzkörper wurde der Kokille entnommen und mittels einer diamantbeschichteten Bandsäge zu Quadern mit den Abmessungen 9 × 20 × 100 mm³ gesägt. Diese Stäbe wurden anschließend bei 750°C 20 Stunden unter strömendem Stickstoff in Muffelöfen getempert. Das so erhaltene Vorprodukt wurde wie folgt charakterisiert:

a. Zusammensetzung: ICP-AES Analyse (ICP-Plasma 400 und AAS 1100B; Fa. Perkin-Elmer)
Bi 35,2 Gew.-%; Pb 6,8 Gew.-%; Sr 16,4 Gew.-%; Ca 7,3 Gew.-%; Cu 19,1 Gew.-%
entspricht: Bi_1,68Pb_0,33Sr_1,87Ca_1,82Cu₃O_x
b. Verunreinigungen: C 400 ppmw (Coulomat 702; Fa. Ströhlein)
H 70 ppmw (CHNS 932; Fa. Leco)
Pt 370 ppmw (ICP-AES)
c. Rohdichte: 6,12 g/cm³
d. Röntgenpulveraufnahmen: Kristalliner Anteil (X-pert; Fa. Philips):
93 (± 5) Gew.-% Zweischichtverbindung,
4 (± 5) Gew.-% Einschichtverbindung.

Beispiel 8

In diesem Beispiel werden die Reaktivitäten verschiedener Precursormaterialien für die Zweischichtverbindung verglichen. Alle Precursormaterialien wurden aus derselben Oxidmischung wie bei Beispiel 1 entweder durch Vergießen der Schmelze in ein Silberrohr (Precursormaterial A; erfindungsgemäß) oder in eine Kokille nach Beispiel 2 und anschließendes Sägen zu Schmelzstäben (Precursormaterial B; erfindungsgemäß) erhalten. Außerdem wurde Pulver durch Aufinahlen der Schmelzstäbe von Precursormaterial B in einer Luftstrahlmühle direkt nach dem Vergießen erhaften (Precursormaterial C; Vergleichsbeispiel). Aus diesem Pulver wurden isostatisch Stäbe gepreßt (Precursormaterial D; Vergleichsbeispiel) mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 100 mm.

Tabelle 1

Temperbedingungen und dadurch eingestellter Gehalt der Zweischichtverbindung

Die Tabelle 1 zeigt die im Vergleich zu den pulverförmigen Precursormaterialien C und D überraschend hohen Anteile an Zweischichtverbindung bei erstarrten Schmelzkörpern der Precursormaterialien A und B. Die Precursormaterialien A und B weisen bereits bei diesen kurzen Temperzeiten einen hohen Anteil an Zweischichtverbindung auf.

Beispiel 9 (erfindungsgemäß)

Wie Beispiel 6, jedoch wurden zunächst drei Ag-Rohrelemente mit rundem Querschnitt von 8, 13 und 18 mm Innendurchmesser und jeweils 1 mm Wandstärke ineinandergestellt und am unteren Ende mit Zentrierringen so verlötet, daß sich zwischen den Einzelrohren gleichmäßige Abstände ergaben. Danach wurden 400 g einer Mischung wie in Beispiel 6 aufgeschmolzen und in die Zwischenräume gegossen und danach wie in Beispiel 6 weiterbehandelt.

Auflichtmikroskopische Anschliffaufnahmen:
Kein Unterschied zwischen inneren und äußeren Precursormaterialschichten in Bezug auf Kristallinität und Phasenzusammensetzung;
amorpher Anteil unter 10 Vol.-%;
keine Reaktion des Precursormaterials mit den Rohrwandungen.
Übrige Analysendaten wie in Beispiel 6.

Beispiel 10 (erfindungsgemäß)

Zunächst wurden zwei Silberrohrelemente mit kreisrundem Querschnitt von 13 und 18 mm Innendurchmesser und jeweils 1 mm Wandstärke ineinandergestellt und am unteren Ende mit Zentrierringen so verlötet, daß sich zwischen den Rohrelementen ein gleichmäßiger Abstand ergab. 200 g einer Mischung aus Einzeloxiden (Bi₂O₃ 99,9 Gew.-%; CuO 99,999 Gew.-%; CaO 99,99 Gew.-%; SrO 99,32 Gew.-%) der Zusammensetzung Bi_2,01Sr_1,92Ca_1,05Cu₂O_x (Bi 47,0 Gew.-%; Sr 18,8 Gew.-%; Ca 4,7 Gew.-%; Cu 14,2 Gew.-%) wurde in einem Platintiegel bei einer Temperatur von 1100°C innerhalb von 30 min in einem Muffelofen aufgeschmolzen und in das innere Ag-Rohrelement gegossen. Anschließend wurden 200 g einer Mischung der Zusammensetzung Bi_1,99Sr_1,95CuO_x, in einem Platintiegel bei einer Temperatur von 1000°C innerhalb von 30 min in einem Muffelofen aufgeschmolzen und in den Hohlraum zwischen innerem und äußerem Ag-Rohrelement gegossen. Das Rohr wurde anschließend in einem Muffelofen unter Luft bei 710°C 20 Stunden getempert. Das so erhaltene Vorprodukt wurde wie folgt charakterisiert:

a. Zusammensetzung: ICP-AES Analyse (ICP-Plasma 400 und AAS 1100B; Fa. Perkin-Elmer)
inneres Rohrelement:
Bi 47,3 Gew.-%; Sr 18,6 Gew.-%; Ca 4,7 Gew.-%; Cu 14,3 Gew.-%
entspricht: Bi_2,01Sr_1,89Ca_1,04Cu₂O_x
äußeres Rohrelement:
Bi 55,7 Gew.-%; Sr 22,8 Gew.-%; Cu 8,5 Gew.-%
entspricht: Bi_1,99Sr_1,95CuO_x
b. Verunreinigungen: C 400 ppmw (Coulomat 702; Fa. Ströhlein)
H 80 ppmw (CHNS 932; Fa. Leco)
Pt 450 ppmw (ICP-AES)
c. Rohdichte: 6,11 g/cm³
Röntgenpulveraufnahmen: Kristalliner Anteil (X-pert; Fa. Philips):
inneres Rohrelement:
72 (± 5) Gew.-% Zweischichtverbindung,
25 (± 5) Gew.-% Einschichtverbindung;
äußeres Rohrelement:
Nahezu 100% Einschichtverbindung.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Hochtemperatursupraleiter-Precursormaterials zur Verwendung bei der Band- oder Drahtherstellung, wobei eine Mischung von Oxiden oder/und deren Vorprodukten vorbereitet wird, wobei diese Mischung so hoch erhitzt wird, daß eine bei der Temperatur sich gut durchmischende und gießbare Schmelze vorliegt, bei der ggbfs. einzelne Phasen noch im festen Zustand vorliegen können, wobei diese Schmelze in eine Hülle eingebracht wird und dort beim Abkühlen erstarrt, dadurch gekennzeichnet, daß der erstarrte Schmelzkörper in einem Temperbrand auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der eine Umwandlung des Schmelzkörpermaterials in ein Precursormaterial mit einem Gehalt an mindestens einer hochtemperatursupraleitfähigen Phase von mindestens 10 Gew.-% auftritt und daß nach dem Aufschmelzen der Mischung keine Mahlung vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Oxidmischung auf Basis Bi-Sr-Ca-Cu-O hergestellt wird, die ggbfs. weitere chemische Elemente wie Pb, Sb, Y und/oder weitere Phasen wie hochschmelzende Verbindungen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Bismut bis zu einem Anteil von 50 mol% durch Blei, Antimon oder/und Yttrium ersetzt ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Oxidgemisch eine hochschmelzende Verbindung mit einem Schmelzpunkt von über 1000°C, insbesondere ein Erdalkalisulfat, vorzugsweise ein Barium- oder/und Strontiumsulfat, zugesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidvorprodukte der Mischung vor dem Schmelzen kalziniert werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufschmelzen in einer Hülle, in einer Schale, in einem Tiegel oder auf einer Unterlage aus einem temperaturbeständigen Material erfolgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das temperaturbeständige Material ein Edelmetall oder eine Edelmetallegierung ist, insbesondere mit einem hohen Gehalt an Platin, Kupfer oder/und Silber.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze auf bzw. in ein silberreiches Material gegossen wird, das gegebenenfalls auf Dauer mit dem hieraus erzeugten Precursormaterial in Kontakt bleibt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung auf Basis Bi-Sr-Ca-Cu-O und ggbfs. mit weiteren chemischen Elementen und Phasen auf Temperaturen zwischen 950 und 1250°C erhitzt wird, insbesondere auf mindestens 1000°C, vorzugsweise auf etwa 1050°C, vorzugsweise auf höchstens 1150°C, insbesondere mit Haltezeiten zwischen 15 Minuten und 8 Stunden, vorzugsweise mindestens 30 Minuten, vorzugsweise höchstens 2 Stunden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzkörpermaterial im Temperbrand auf Temperaturen von 600 bis 950°C erhitzt wird, vorzugsweise auf mindestens 650°C, höchstens bis 850°C, insbesondere mit Haltezeiten zwischen 15 Minuten und 100 Stunden, vorzugsweise mindestens 45 Minuten, vorzugsweise höchstens 30 Stunden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß im Temperbrand ein Precursormaterial mit einem Gehalt an hochtemperatursupraleitfähigen Phasen von 15 bis 95 Gew.-%, insbesondere mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 80 Gew.-% gebildet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß im Temperbrand ein Precursormaterial ausgebildet wird, das vorwiegend eine hochtemperatursupraleitfähige Phase mit einer Zweischichtstruktur aufweist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß im Temperbrand ein Pecursormaterial ausgebildet wird mit einem Gehalt an nur tieftemperatursupraleitfähigen Phasen von bis zu 90 Gew.-%, insbesondere mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 60 Gew.-%.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß im Temperbrand ein Precursormaterial mit einer Zusammensetzung im Bereich von Bi_1,8-2,3Sr_1,7-2,1 Ca_0,7-1,2CU₂O_x, Bi_1,6-1,9Pb_0,2-0,5Sr_1,7-2,1Ca_0,7-1,2Cu₂O_x, Bi_1,8-2,3Sr_1,7-2,1Ca_1,7-2,2Cu₃O_x oder Bi_1,6-1,9 Pb_0,2-0,5Sr_1,7-2,1Ca_1,7-2,2Cu₃O_x gebildet wird, gegebenenfalls mit einem zusätzlichen Gehalt an bis zu 30 Gew.-% einer hochschmelzenden Verbindung, insbesondere eines Erdalkalisulfates, besonders bevorzugt eines Ba- oder/und Sr-Sulfates.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der Verunreinigungen an Kohlenstoff und Wasserstoff im Precursormaterial auf ≦ 800 ppmw, vorzugsweise auf ≦ 400 ppmw, insbesondere auf ≦ 200 ppmw verringert wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Relative Dichte des Precursormaterials 75 bis 99% beträgt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze in ein Rohr, in ein Rohr mit mehreren Kammern, in eine gewickelte und ggbfs. am Rand kontaktierte Folie oder in ein kommunizierendes Rohrsystem, wobei jeweils mehrere Rohrelemente oder/und Lamellen angebracht sein können, aus einem temperaturbeständigen Material eingebracht wird, insbesondere durch Gießen, Saugen oder mittels Kapillarkräften.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß in ein Rohr mit mehreren Kammern in einen Teil der Kammern eine Schmelze für hochtemperatursupraleitfähige Precursormaterialien eingebracht wird, in einen anderen Teil der Kammern ein Material zur elektrischen Isolierung.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Material zur elektrischen Isolierung ein stark verunreinigtes Material auf Basis Bi-Sr-Ca-Cu-O ggbfs. mit weiteren chemischen Elementen oder/und Phasen ist, ein Material auf Basis einer nur tieftemperatursupraleitfähigen Phase oder ein Material auf Basis nicht hochtemperatursupraleitfähiger Phasen Basis Bi-Sr-Ca-Cu-O ggbfs. mit weiteren chemischen Elementen oder/und Phasen ist.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß ein Precursorstab als Ausgangsmaterial für die Band- oder Drahtherstellung hergestellt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Precursorstab durch Ziehen, Hämmern, Bündeln, Walzen oder/und Sintern zu einem hochtemperatursupraleitenden Band oder Draht verarbeitet wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze in ein Rohr mit mehreren Kammern oder/und mit Lamellen oder in eine gewickelte Folie eingebracht wird, die eine so große Schichtenfolge von Hüllschicht zu hochtemperatursupraleitfähigen Schichten ermöglicht, daß der Precursorstab wie ein Multifilament ohne Bündelung von mehreren Precursorstäben verwendet werden kann.

23. Precursorstab, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß er ein eutektisches Schmelzgefüge mit kristallinen Anteilen der Ein- und Zweischichtverbindung aufweist, deren Körner Korngrößen im wesentlichen im Bereich von 20 bis 400 µm, vorzugsweise von 50 bis 300 µm, aufweisen, und daß die Flächennormale zur Schichtstruktur in den Körnern der Ein- und Zweischichtverbindung vorzugsweise im wesentlichen senkrecht zum Temperaturgradienten bei der Abkühlung, d. h. vorzugsweise im wesentlichen senkrecht zur Außenfläche des Schmelzkörpers, ausgerichtet ist.

24. Precursorstab nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß seine Porosität ≦ 30 Vol.-% beträgt, vorzugsweise ≦ 20 Vol.-%, und daß seine geschlossenen Poren im wesentlichen Durchmesser ≦ 50 µm aufweisen, vorzugsweise ≦ 20 µm.

25. Precursorstab nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß sein Hochtemperatursupraleitermaterial Verunreinigungen mit Wasserstoff ≦ 350 ppmw, vorzugsweise ≦ 200 ppmw. besonders bevorzugt ≦ 100 ppmw, und Verunreinigungen mit Kohlenstoff ≦ 400 ppmw, bevorzugt ≦ 250 ppmw, aufweist.

26. Precursorstab nach einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß sein Precursormaterial eine metallische Hülle, vorzugsweise aus Silber oder einer Silber-reichen Legierung, enthält.

27. Band oder Draht, hergestellt nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß es/er im Inneren im wesentlichen frei von Gasblasen ist und daß er eine Stromdichte von mindestens 2000 A/mm² bei 4,2 K, vorzugsweise von mindestens 2500 A/mm² bei 4,2 K, aufweist.

28. Band oder Draht nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß es/er aufgrund der Einlagerung von mindestens einer elektrisch isolierenden Schicht keine oder nur geringe Wechselstromverluste aufweist.

29. Verwendung eines Precursorstabes, hergestellt nach Anspruch 22, wie ein Multifilament für die Band- oder Drahtherstellung.