DE3921127C2

DE3921127C2 -

Info

Publication number: DE3921127C2
Application number: DE3921127A
Authority: DE
Inventors: Alok Dr.-Ing. 6625 Puettlingen De Choudhury
Original assignee: Leybold AG
Current assignee: Balzers und Leybold Deutschland Holding AG
Priority date: 1989-06-28
Filing date: 1989-06-28
Publication date: 1993-01-07
Also published as: DE3921127A1; US4985400A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung supraleitender Keramiken.

Als supraleitende Materialien waren bis vor kurzem lediglich Metalle, inter metallische Verbindungen, Legierungen und Halbleiter bekannt. Bei einigen dieser Materialien, z. B. bei Wolfram, sinkt der spezifische elektrische Wi derstand ϕ beim Abkühlen unter eine kritische Temperatur auf einen Wert ab, der experimentell von ϕ = 0 nicht unterschieden werden kann. Die kri tische oder Übergangs- oder Sprungtemperatur trennt also den supraleiten den Zustand vom normalleitenden Zustand. Die bei den genannten Materia lien bekannten Sprungtemperaturen bewegen sich in dem Bereich zwischen 0,012 K von Wolfram und 23,2 K von Nb₃Ge. Durch ein genügend starkes äußeres Magnetfeld wird die Supraleitung wieder zerstört. Die mindestens erforderliche kritische oder Schwellenfeldstärke hängt dabei von der Tem peratur ab.

Seit einiger Zeit ist bekannt, daß auch keramische Werkstoffe supraleitend werden können. Bemerkenswert ist hierbei, daß immer neue keramische Materialien gefunden werden, deren kritische Temperaturen relativ weit vom absoluten Temperatur-Nullpunkt entfernt sind.

Beispielsweise wurden supraleitende Verbindungen des Tl-Ba-Ca- Cu-O-Systems angegeben, bei denen die Übergangstemperatur zwischen 80 K und 120 K liegt: Tl₂Ba₂CUO_6+y, TlBa₂CaCu₂O_8+y, Tl₂Ba₂Ca₂Cu₃O_10+y, TlBa₂Ca₃Cu₄O₁₁ (Ihara, Sugise u. a., "A new high T_c TlBa₂Ca₃Cu₄O₁₁ superconductor with T_c < 120 K", Nature, August 1988, S. 510, 511). Die Herstellung von beispielsweise TlBa₂Ca₃Cu₄O₁₁ erfolgt durch Aufheizen von Pulvermischungen aus Tl₂O₃, CaO, BaO₂ und BaCu₃O₄ mit einer Nominal zusammensetzung von Tl₄Ba₂Ca_n-1Cu_nO_2n+7 (n = 1-6). Die BaCu₃O₄-Pulver werden durch 20stündiges Brennen einer Mischung aus BaCO₃- und CuO- Pulver in Luft bei einer Temperatur von 1173 K erhalten, während CaO aus CaCO₃ durch 10stündiges Brennen auf ebenfalls 1173 K gewonnen wird. Die gemischten Pulver der Ausgangsmaterialien werden sodann zu Pellets von 10 mm Durchmesser und einer Dicke von 1 mm gepreßt bzw. gesintert. Diese Pellets werden hierauf 10 Minuten lang bei überstreichendem Sauer stoff in einem Ofen erhitzt, der zuvor auf 1163 K aufgeheizt worden ist. Einige dieser Pellets werden anschließend in Luft auf Zimmertemperatur abgekühlt, während andere Pellets im Ofen mit einer Kühlungsrate von 100°C pro Stunde abgekühlt werden. Es müssen also Pulver hergestellt, gemischt, gebrannt und gesintert werden.

Dieses Verfahren ist auch bei der Herstellung anderer keramischer, supra leitender Werkstoffe üblich, z. B. bei der Herstellung von Y₁Ba₂Cu₃O_6-7, wo die Ausgangsstoffe Yttriumoxid, Bariumkarbonat und Kupferoxid gemahlen, gemischt, gebrannt, gesintert und anschließend in einer Sauerstoffatmosphäre einer Wärmebehandlung unterworfen werden.

Die erste Stufe des Herstellens, nämlich das Mahlen, muß so intensiv sein, daß eine Teilchengröße von kleiner als 3 µm erzielt wird. Dies ist besonders wichtig, damit man nach dem Sintern ein homogenes Material erhält. Dennoch entstehen Porositäten beim Sintern wegen der CO₂-Entwicklung aus dem restlichen Karbonat, so daß eine Dichte des Sinterkörpers erreicht wird, die höchstens 90% der theoretisch erreichbaren Dichte entspricht.

Unter Anwendung von Bariumoxid anstelle von Bariumkarbonat läßt sich zwar eine Dichte des Sinterkörpers von ca. 95% der theoretischen Dichte er reichen, doch treten bei der Wärmebehandlung unter Sauerstoffatmosphäre weitere Probleme auf: Bei der sogenannten Beladung des Sinterkörpers er folgt die notwendige Sauerstoffdiffusion wegen des relativ heterogenen Aufbaus des Sinterkörpers sehr langsam. Die Folge ist, daß zwar die Außenschale des Sinterkörpers durch entsprechende Sauerstoffbeladung supraleitend ist, aber der Kern des Sinterkörpers nicht supraleitend bleibt. Der Sinterkörper ist um so schwieriger supraleitend zu machen, je größer er ist.

Um Sauerstoffverluste bei der Herstellung von Drähten zu vermeiden, ist es bekannt, ein feingemahlenes Pulver als Yttrium-Barium-Kupfer-Oxid in ein Röhrchen aus Aluminium oder Edelstahl zu füllen und 20 bis 40 Prozent Silber oder Silberoxid beizufüllen, die gewissermaßen als Sauerstoffspeicher dienen (Applied Physics Letters, Bd. 54, S. 766). Die Röhrchen werden zunächst gewalzt und dann zu Drähten von 4 mm Durchmesser ausgezogen. Der supraleitende Kern ist dann nur 1,5 mm dick. Unabhängig vom Gehalt an Silber oder Silberoxid gehen diese Drähte bei einer Temperatur von 86 K (= -187°C) in den supraleitenden Zustand über. Für die Herstellung anderer supraleitender Körper als Drähte ist dieses Verfahren jedoch wenig geeignet.

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Supraleiter- Materials mit hoher Sprungtemperatur bekannt, mit dem ein Aufbau von beliebig geformten Körpern aus spröden Metalloxidphasen erleichtert wird (DE-OS 37 11 975). Hierbei wird zunächst eine Vorlegierung aus den be teiligten Metallkomponenten des Stoffsystems erschmolzen und dann aus dieser Schmelze der Vorlegierung ein amorphes oder feinkristallines Zwischenprodukt unter Anwendung einer Rascherstarrungstechnik ausgebildet.

Hierauf wird das rasch-erstarrte Zwischenprodukt einer Oxidations behandlung bei gleichzeitiger Wärmebehandlung unterzogen, wobei stets Temperaturverhältnisse eingehalten werden, bei denen ein Aufschmelzen des Materials ausgeschlossen ist. Nachteilig ist hierbei, daß die Erstarrung in einem Temperaturbereich der Schmelze erfolgen kann, in dem die Schmelze chemisch nicht homogen ist.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem keramische, supraleitende Werkstoffe auf einfache Weise und sicher hergestellt werden können.

Diese Aufgabe wird gemäß den Merkmalen der Patentansprüche 1, 2 oder 3 gelöst.

Der mit der Erfindung erzielte Vorteil besteht insbesondere darin, daß die betreffenden Metalle im flüssigen Zustand untereinander löslich sind, so daß die Herstellung einer homogenen Schmelze unproblematisch ist. Durch entsprechende Wahl der Verdüsungsparameter kann ein sehr feinkörniges Pulver mit einer nahezu seigerungsfreien oder glasigen Struktur erreicht werden.

Im folgenden wird die Herstellung zweier supraleitender Keramiken nach einem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben.

Beispiel 1

Es wurde eine Schmelze mit der Zusammensetzung Y₁Ba₂Cu₃ mit einem Gewicht von 500 g in einem keramikfreien Kaltwandkupfertiegel mit in duktiver Beheizung hergestellt. Die Schmelze wurde auf eine Temperatur von 1500°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur ist die Schmelze chemisch homogen. Die Schmelze wurde anschließend mit Argon verdüst. Durch ent sprechende Einstellung der Verdüsungsparameter konnte der Anteil an sehr feinem Pulver von < 50 µ von 70 % erzielt werden. Das Pulver wies eine sehr homogene feindendritische Primärstruktur auf. Der Abstand der Dendritenarme war < 1,5 µ. Dementsprechend war die Verteilung der einzelnen Legierungselemente sehr gleichmäßig, wie dies mit einer Elek tronenstrahlmeßsonde festgestellt wurde. Das Pulver wurde in einer Sauer stoffatmosphäre bei 600°C oxidiert. Die Oxidationstemperatur wurde so gewählt, daß während des Oxidationsvorganges die Pulverteilchen nicht anschmolzen. Diese Oxidation wandelte das Metallpulver in ein Keramik pulver der Zusammensetzung YBa₂Cu₃O₆ um. Aus diesem Keramikpulver wurden mehrere Körper mit der üblichen Arbeitsweise wie Pressen, Sintern und Beladen mit Sauerstoff hergestellt. Diese Sinterkörper hatten dann die für die Supraleitung notwendige Zusammensetzung YBa₂CuO₇ · δ mit 0,5 < δ < 1,0.

Beispiel 2

Es wurde eine Legierung der Zusammensetzung Tl₂Ba₂Ca₂Cu₃ mit einem Gewicht von 1000 g, nach der gleichen Methode wie im Beispiel 1 dar gestellt, hergestellt und verdüst. Das Metallpulver wurde in einer Sauerstoff atmosphäre bei höherer Temperatur zu Keramikpulver mit der Zusammen setzung Tl₂Ba₂Ca₂Cu₃O₁₀ umgewandelt. Nach dem Pressen wurden die Probekörper unter einem Sauerstoffstrom bei einer Temperatur von 920°C gesintert. Der Sinterkörper hatte die für die Supraleitung notwendige Zusammensetzung Tl₂Ba₂Ca₂Cu₃O_11-13.

Die Schmelze wird in an sich bekannter Weise in einem Schmelzofen her gestellt, wobei in dem Ofen vorzugsweise ein Druck von < 1 bar herrscht. Dieser Druck wird durch ein Inertgas erzeugt, das dem Ofen zugeführt wird.

Der Oxidationsprozeß kann im Anschluß an die Herstellung des Pulvers durch Glühen erfolgen; es ist jedoch auch möglich, den Oxidationsprozeß mit der Herstellung des Pulvers zu verbinden, indem nicht mit Inertgas, sondern mit Sauerstoff verdüst wird.

Damit die Schmelze, die verdüst wird, sehr homogen ist, ist es zweckmäßig, diese Schmelze zuvor zu rühren.

Zu beachten ist, daß bei Zweistofflegierungen innerhalb gewisser Temperatur bereiche keine Löslichkeit gegeben ist. Beispielsweise sind Yttrium und Barium im Bereich von 1100 bis 1300°C nicht löslich, während zum Beispiel Barium und Kupfer vollständig löslich sind. Die zu verdüsende Schmelze muß deshalb in einem Temperaturbereich liegen, in dem sie homogen ist.

Mit dem durch Verdüsen hergestellten Oxidpulver können supraleitende Körper von beliebiger Form gepreßt werden. Es ist auch möglich, das Oxidpulver auf Leiterbahnen aus bestimmten Materialien aufzubringen. Der Oxidations schritt kann bei Leiterbahnen auch nachfolgen, indem zunächst das homogene Metallpulver selbst auf geeignete Trägermaterialien in Leiterbahnen aufge tragen und anschließend zur gewünschten Oxidzusammensetzung oxidiert wird.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das Metallpulver zunächst in eine beliebige Form zu pressen, zu sintern und anschließend zu supraleitenden Keramikkörpern durch Oxidation umzuwandeln.

Verdüsungsaggregate, mit denen die Legierungsschmelzen verdüst werden können, sind beispielsweise in dem Buch von E.F. Bradley "Superalloys - A Technical Guide", 1988, Kapitel 10, Powder Metallurgy Processing, S. 143 bis 161, herausgegeben von ASM-International, Metals Park, beschrieben.

Ein keramikfreier Ofen, in dem die Einschmelzung der Legierung erfolgt, ist in der Patentanmeldung P 39 10 777.9 angegeben.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung supraleitender Keramiken, bei dem eine Vor legierung aus den beteiligten Metallkomponenten des Stoffsystems im gewünschten Konzentrationsverhältnis erschmolzen wird und aus dieser Schmelze ein Zwischenprodukt unter Anwendung einer Rascherstarrungs technik ausgebildet wird, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

a) die Schmelze wird auf eine Temperatur gebracht, in der sie chemisch homogen ist;
b) die auf diese Temperatur gebrachte Schmelze wird mittels Inertgas zu Pulver verdüst;
c) das Pulver wird unter Sauerstoffatmosphäre zur Erzeugung von Oxidpulver geglüht.

2. Verfahren zur Herstellung supraleitender Keramiken, bei dem eine Vor legierung aus den beteiligten Metallkomponenten des Stoffsystems im gewünschten Konzentrationsverhältnis erschmolzen wird und aus dieser Schmelze ein Zwischenprodukt unter Anwendung einer Rascherstarrungstechnik ausgebildet wird, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

a) die Schmelze wird auf eine Temperatur gebracht, in der sie chemisch homogen ist;
b) die auf diese Temperatur gebrachte Schmelze wird mittels Sauerstoff als Verdüsungsgas zur Erzeugung von Oxidpulver verdüst.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Legierungsschmelze einerseits das Metall Y₁Ba₂Cu₃ und anderer seits das Metall Tl₂Ba₂Ca₂Cu₃ enthält.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze zum Zwecke der Homogenisierung der Legierung gerührt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Schmelze in einem Ofen bei einem Ofendruck < 1 bar erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß im Ofen eine Inertgasatmosphäre eingestellt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidpulver durch Sintern zu supraleitenden Körpern beliebiger Form gepreßt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidpulver auf Leiterbahnen aus bestimmten Materialien aufgetragen wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 4, 5 und 6, dadurch gekennnzeichnet, daß das Metallpulver zunächst in beliebiger Form gepreßt und gesintert und anschließend zu supraleitenden Keramikkörpern durch Oxidation umgewandelt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ein schmelzen der Legierung in einem keramikfreien Ofen erfolgt.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der keramikfreie Ofen ein Kaltwandkupfer induktionsofen ist.