JPS63227766A - 超微粒子膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は超微粒子膜の形成方法に係り、特に超微粒子材
料として金属、非金属に限らず種々の化合物を適応可能
な超微粒子膜の形成方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、アークにより超微粒子を製造するには、例えば特
公昭５７−４４７２５号公報に記載のように。

水素を含有するガスを使用し、このガスが溶融金属中に
溶解、対流、放出する機構を利用している。

更に、こうして得られた超微粒子を成膜する方法として
は溶剤に溶かして塗布する方法とガス流を利用して吹き
つける方法が知られている（特開昭５７−１９６０８５
号公報参照）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記従来の超微粒子製造は製造効率についての配慮がな
されていない、また上記従来の成膜方法は、前者にあっ
ては高純度膜を得難く、後者にあっては装置が複雑化す
るという夫々の欠点があった。

本発明の目的は高純度の超微粒子膜を効率良く簡単に形
成する方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

レーザエネルギを原材料表面に照射すると、そのエネル
ギ密度によって種々の溶融形態をとる。

本発明者はレーザエネルギをプルーム現象の生ずる条件
で原材料に照射すると、高速度で多量の超微粒子が生成
することを発見した。そしてこのプルームを直接ターゲ
ット（母材）表面に照射することによりターゲット表面
上に簡単にかつ高純度の超微粒子膜を形成することに成
功した。

本発明はこの発見に基づくものであって、所定雰囲気下
に゛おいてレーザエネルギをプルームの発生する条件で
原材料表面に照射し、発生したプルームを直接ターゲッ
ト（母材）に当てることにより成膜することを特徴とす
る。

この場合ターゲットは予め加熱しておくことが望ましい
、加熱手段はレーザ外のエネルギー使用が好ましい。

所定雰囲気条件としては雰囲気圧力や雰囲気ガス、更に
は超微粒子の原料となる被レーザ照射材料等が挙げられ
る。雰囲気圧力を適宜選定すれば超微粒子を所定の粒径
分布に揃えて成膜することが可能である。雰囲気ガスを
適宜選定すればこのガス成分とプルーム及び／または成
膜過程乃至成膜物との反応により所望の化合物や合金膜
を得ることが可能である。

超微粒子の原材料は特に限定されず、適宜選定すること
によって所望の金属２合金または非金属膜を形成するこ
とが可能である。更に合金材料と雰囲気ガスとの両者の
適宜選定によって金属と化合物との混合膜を形成するこ
とも可能である。

本発明は超微粒子構成の超電導薄膜にも利用し得る。こ
の場合には１Ｍ材料として酸化物超電導体の焼結体或い
は相当する合金、或いは希望する成膜組成を得るために
元素比率が成膜のそれと異なるセラミクスや合金が適す
る。この成膜に際しては膜の加熱後に急冷乃至徐冷する
ことか好ましく、その加熱源にはヒータや高周波誘導コ
イルを使用し得る。多くは徐冷（例えば２００℃／ｈｒ
）の方が有効である。この場合ターゲットとしては。

ＡｊｌｚＯａ基板、ＭｇＯ基板、５ｒＴｉＯａ単結晶基
板、Ｓｉ基板等が挙げられる。

尚、本発明においてはレーザエネルギで原材料表面を活
性化させるだけでなく、これに更にアークエネルギ又は
放電エネルギを付加してより生成効率を向上させること
も含む。

〔作用〕

レーザエネルギをプルーム現象の生ずる条件で原材料に
照射すると高速度で多量の超微粒子が生成する。多量の
超微粒子（例えば金属蒸気）を含むプルームは高速度で
移行するのでターゲットに当てることによりこのターゲ
ットに強く付着して膜となる。ターゲットを予熱してお
けばこの付着力は更に大となる。

【実施例〕

以下１本発明の実施例を図面に従って説明する。

（レーザ照射） 第１図は原材料表面にプルームの発生する条件でレーザ
を照射し、生成したプルームを母材（ターゲット）表面
に付着させる装置の構成例である。

レーザ源１には本実施例においてはＹＡＧレーザを使用
した１発生したレーザ２は集光レンズ３にて収束しつつ
ガラス板４を経て超ｗ１１ｇ、子成膜室５内に入る。レ
ーザ２は超微粒子成膜室５の底部中央近傍に位置する原
材料６に１１（（射さｈる。集光しンズ３はレーザ源１
からのレーザ２を集光するためのもので、焦点からの距
離は焦点位置７を基準に集光レンズ３側をマイナス、原
材料６側をプラスとする。

（プルームの発生） 原材料６表面に照射したレーザエネルギＥ（Ｊｏｕｌｅ
／　Ｐｕ１ｓｅ）が大きいと多量のスパッタが発生し、
一方エネルギが小さいと少量の金属は蒸発するが、肉眼
又は写真等に明瞭に観察することは困難である。適正な
エネルギを与えれば多量の超微粒子を含むプルーム８が
認められる。

プルームとはレーザエネルギ等を原材料表面に照射した
時に、そこから一部電離した金属等の高密度蒸気が光っ
て第１図の符号８に示すように観察されたものをいう。

このプルーム８の発生条件を与えるレーザエネルギと焦
点からの原材料表面までの距離ｆｄとの関係は第２図に
示す通りで、（Ａ）はスパッタを伴う領域、（Ｂ）はプ
ルームのみの領域、（Ｃ）はプルームなしの領域である
。この関係は原材料６の種類２表面状態、雰囲気ガスの
種類、雰囲気圧力によって変化する１本例においては原
材料６にチタン（Ｔｉ）を使用し、超微粒子成膜室５内
の雰囲気圧力Ｐを１気圧とし、レーザ２のパルス時間（
τ）を３．６ｍｓ　　とした、また集光レンズ３の焦点
距離ｆは１２７■であり、雰囲気は空気とした。このプ
ルームの生成には種々の原材料について検討した結果、
Ｈ材料表面に与えるレーザエネルギが１０番〜１０７Ｗ
／ｄの範囲にあることが判明した。

プルーム８の発生は第３図の曲線（Ａ）に示すように、
レーザエネルギＥを照射後０．０５〜０．３ｍｓ　　の
時間を要し、この少しの時間遅れの後に蒸発が始まって
高速蒸気流として移行する。

この時間（発生開始時間）は照射エネルギーの程度すな
わち焦点からの距離ｆｄによって変化する。

また１発生したプルーム８の先端の成長速度Ｖυは第３
図の曲線（Ｂ）及び第４図に示すように、照射エネルギ
Ｅ及び雰囲気圧力Ｐによって大きく変化する。これら照
射エネルギＥ及び雰囲気圧力Ｐは超微粒子の生成量１粒
径等に影響を与える。

尚、図中の記号ａｈは〔レンズ３と原材料６との距離〕
／〔レンズ３の焦点距離ｆ〕を表わしている。尚、第３
図に関して照射エネルギＥは３６．５Ｊ／Ｐとし、他は
第２図と同条件とした。第４図についてはτを３　、６
　ｍ　ｓ　　とし雰囲気を空気とし。

Ｅ、ｆｄ、ａｂは夫々図中に示す条件とした。

プルーム８が高速蒸気気流として移行して行く状態を第
５図に例示する。この金属蒸気からなるプルーム８は移
行中に蒸発原子が空間で凝縮して超微粒子を形成するこ
とになる。

プルーム先端の移行速度は同図の傾斜（υ＝　ｔａｎθ
）で示され、この場合υ＝　１５　ｍ　／　ｓである。

尚、移行速度はレーザ照射条件、原材料、雰囲気圧力等
により異なるが、その例を表１に示す。

表　　１ 尚、パルス時間τは３．６ｍｓ　、レーザエネルギＥは
３６．５Ｊ／ＰのＹＡＧである０表１に見るようにグラ
ファイトが最も速い、従ってこのプルームを母材（ター
ゲット）に当てることにより、超微粒子の膜を形成する
ことが可能となる。

（超微粒子の生成） 所望の超微粒子を生成するために超微粒子成膜室５内に
雰囲気ガス供給管９から所定のガスを導入する。この供
給管９の開孔部は成膜室５の底部近傍で原材料６とほぼ
同じ高さであり、供給ガスはプルーム８の方向に流出す
る。尚、供給管９上にはゲートバルブ１０が配置されて
いる。また反対側には排気ポンプ１１を設置して成膜室
５内の排気を行うこととし、この流路上にもゲートバル
ブ１０を配設する。雰囲気圧力は排気ポンプ１１で制御
され、雰囲気ガスは超微粒子成膜室５を真空に排気（１
０−８ｔｏｒｒ程度）し、その後所定のガスを供給して
得ることになる。

照射エネルギＥと超微粒子生成量Ｗとの関係を第６図に
例示する。領域（Ａ）のスパークの発生を伴うエネルギ
領域によりわずかに小さい領域（Ｂ）のエネルギ照射で
最も効率よく生成できる。

このデータの条件は、原材料６にニッケル（Ｎｉ）を使
用し、雰囲気ガスを空気とし、焦点からの距離ｆｄを１
０＋ｍとした。

一方、一定エネルギを各種原材料［チタン（Ｔｉ）、鉄
（Ｆａ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（／ｌ）、
モリブデン（Ｍｏ）］に照射する時の生成量Ｗ及び蒸発
量Ｖを第７図に示す。

照射のエネルギＥは２２Ｊ／Ｐ、雰囲気ガスはアルゴン
であり、ｆｄは１０＋ｎｓとした。この関係は図示の通
り、ｙＸ材料の物性（表面吸収エネルギ。

熱伝導率、蒸発温度、溶融温度等）によって変わる。尚
、図中の黒く塗りつぶした線は重量損失即ち生成量に対
応し、白い線は蒸発量に対応する。

従ってプルーム現象が最も激しいエネルギ条件を、各原
材料９表面状態、雰囲気ガス、雰囲気圧力。

レーザの種類、レーザの波長、光学系の種類、ガラス板
の種類等に応じて把握して照射するとよい。

−例としてチタン（Ｔｉ）を原材料とする場合について
の雰囲気圧力と生成量との関係は第８図に示すように雰
囲気圧力が大気圧に近い１０’Ｐａで最も生成量が多い
、雰囲気ガスは空気、照射エネルギＥは３３．４Ｊ／Ｐ
、パルスτは３．６ｍｓ、ｆｄは２４ｗｍ、ａｂは１．
１８９　とした。第８図及び第４図から、雰囲気圧力が
５Ｘ１０５Ｐａ　以下であればプルームの先端成長速度
が速く、生成量が大きいことがわかる。

また超微粒子の粒度分布は第９図に示すように雰囲気圧
力Ｐ＝１０５Ｐａ　　では５〜６５Ｉ１１１の粒径範囲
を示している。一方低い雰囲気圧力１．３×１０’Ｐ　
ａ　では生成量はいく分少なくなるが１粒径の揃った細
かい（５−）超微粒子が得られる。

尚、第８図では原材料６はＴｉ、雰囲気は空気、Ｅは２
５Ｊ／Ｐ、τは３．６ｒｎｓ　、ｆｄは＋２５閣、ａｈ
は１．１８９　である。

原材料を鉄（Ｆ　ｅ）にして、また雰囲気を空気に代え
てアルゴンにして行った場合のデータを第１０図に示す
、雰囲気ガスによらず圧力が低い程粒系が小さく（例え
ば１５■）かつ揃ってくることがわかる。第９図及び第
１０図から超微粒子膜の粒径分布は雰囲気圧力で制御し
得ることが明らかである。

レーザ照射で得られる超微粒子は表２に示すようにほと
んどの金属材料について可能であり、また非金属２合金
についても同様に可能である。尚、合金の場合は超微粒
子の組成はいく分変化する傾向にある。

また生成した超微粒子は非常に活性な状態にあるので、
プルームと雰囲気ガスとの直接化学反応によって種々の
セラミクス超微粒子（化合物超微粒子）が生成可能とな
る。酸素雰囲気で生成した酸化物の例、窒素雰囲圧で生
成した窒化物の例も夫々表２に示す。

表　　２ 更に反応ガス雰囲気中で合金材料にレーザを照射するこ
とにより、金属とセラミクスとの混合超微粒子を生成す
ることが可能である。−例として窒素雰囲気でＦｓ−Ｔ
ｉ合金又はＮｉ−Ｔｉ合金にレーザを照射すると、前者
の場合はＦｅとＴｉＮ、後者の場合はＮｉとＴｉＮれ混
合超微粒子が得られる。またレーザエネルギやこれと併
用することの可能なアークエネルギ、または第１１図に
示すように高周波誘導コイル１５でプラズマを発生させ
て、そのエネルギによって雰囲気ガスの一部が解離する
のでＮｚガス、ｏｚガスの他にメタン（ＣＨａ）、アセ
チレン（ＣＨ＝ＣＨ）、フレオン（ＣＣＱｘＦｚ）、プ
ロパン（Ｃａ　Ｈｇ　）　ｔブタン（ＣａＨｚｏ）等の
ガスを用いて炭化物超微粒子を生成することが可能であ
る。また炭化水素系ガスに限らずアンモニア（ＮＨａ　
）等も使用可である。

このように所定のガスの選定によって所望の酸化物、窒
化物、炭化物の化合物超微粒子を生成することが可能で
ある。更にこれらの化合物（セラミクス）に直接レーザ
を照射することによっても同様に化合物超微粒子が得ら
れる。尚、使用エネルギはＹＡＧレーザの他Ｃｏｔ、ダ
イレーザ等他の発振方式のレーザでも可能である。

（成膜工程） 上記の如くプルーム８が発生すると超微粒子が生ずると
共に上方へ高速で移行することから、移行先即ちプルー
ム８の先端方向に母材（ターゲット）１２を置いておけ
ばこれに超微粒子が衝突して堆積し超微粒子膜１３が形
成できる。

母材１２は第１図の例ではヒータ１４により予熱してい
るが、第１１図に示す如く高周波誘導コイル１５を使用
しても良い、またこの他に光ビームやレーザ等を熱源と
することも可能である。尚。

図中の符号１６はヒータ電源であり、符号１７は整合器
であり、符号１８は高周波電源である０、先に示した通
リブルーム発生条件にて超微粒子は生成と同時に母材（
ターゲット）へ高速度で移行することから、ｆｌｆ易に
高純度の超微粒子膜が得られることになる。

（セラミクス超電導薄膜形成への利用）本発明はセラミ
クスの酸化物超電導材料の粉末生成又は膜形成を行う場
合にも利用し得る。

例えば原材料６にレーザエネルギ２を照射して生成した
超微粒子膜が所定の超電導材料の組成（例えばＹＢａｚ
Ｃｕδ０７−１等）になるような合金（例えばＹ−Ｂａ
−Ｃｕの合金）を用いて酸素、酸素と不活性ガス、或い
は酸素と弗化物ガス等の雰囲気中でプルームを発生させ
て酸化物超電導材料からなる超微粒子膜をターゲット表
面に得ることができる。また該当組成の酸化物超電導体
の焼結体を原材料とし１例えば不活性雰囲気或いは酸素
含有雰囲気中でプルームを発生させても良い。

更には最終生成物を構成する個々の金属（Ｙ。

Ｂａ、Ｃｕ等）または化合物（ＹｚＯａ、　Ｂ　ａ　Ｃ
ｏ５ｔＣｕＯ等）に夫々レーザエネルギを所定時間照射
してプルームを発生させ母材（ターゲット）へ移行中に
混合させつつ所定の超電導材料を得ることも可能である
。

尚、第１１図に示す高周波誘導コイル１５で雰囲気をイ
オン化するとより効果的に反応が進む。

上記方法で形成した膜は成膜室５を不活性ガス。

酸素、酸素と不活性ガス、或いは酸素と弗化物ガス等の
雰囲気にして高周波誘導コイル１５で膜を加熱して熱処
理（例えばＹ　Ｂ　ａ　ｚｃ　ｕ　ｇｏ７−１超電導材
の場合は９００〜１０５０℃、５時間、酸素雰囲気で原
料合金を加熱、２００℃／　Ｈｒで冷却）することによ
り、大気に出さずにオンラインで高温超電導膜に形成す
ることが可能である。

原材料に用いる焼結体は例えば仮焼ずみ酸化物超伝導体
粉末の焼結体である。これは例えば共沈法にて作成し具
体的にはＹｏ、ａＢ　ａ　ｏ、ａｃ　ｕ　Ｏｎ粉末を焼
結したものである。

更に例えばＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の超電導薄膜を得る
には各構成金属元素の対応酸化物（Ｂａについては炭酸
化物）を原材料とし、照射時間を考慮してアルゴンｎｖ
ｔ気中で成膜可能である。

〔発明の効果〕

本発明により、種々の超微粒子を生成後直ちに成膜し得
るから、高純度でかつ高効率に超微粒子膜を得ることが
できるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を適用した超微粒子膜形成装
置の模式図、第２図は集光レンズの焦点距離とレーザエ
ネルギとの関係特性図、第３図は焦点距離とプルームの
発生開始時間及びプルーム先端成長速度との関係特性図
、第４図は雰囲気圧力とプルーム先端成長速度との関係
特性図、第５図はプルームの移行速度を説明する特性図
、第６図はレーザエネルギと超微粒子の生成量との関係
特性図、第７図は各種原材料の超微粒子の生成量及び蒸
発量との関係特性図、第８図は雰囲気圧力と生成量との
関係特性図、第９図及び第１０図は雰囲気圧力が粒子径
に及ぼす影響を示す特性図、第１１図は他の実施例を示
す母材付近の拡大模式１・・・レーザ板、２・・・レー
ザ、３・・・集光レンズ、４・・・ガラス板、５・・・
超微粒子成膜室、６・・・原材料、８・・・プルーム、
９・・・雰囲気ガス供給管、１１・・・排気ポンプ、１
２・・・母材（ターゲット）、１３・・・超微粒子膜、
１４・・・ヒータ、１５・・・高周波誘導コイ代理人　
弁理士　小川勝馬′−゛ ＼、 第　１［！１ １−−−し−寸゛源 １３−・・Ｂ祁頃工犠 第　４　図 く 八 雰囲気圧力　Ｆ　　　（Ｐ之） 響Ｖ＠時間　（汽Ｓ） ブルーへ先ｊ＆ｌｓ、長逮Ｌ　Ｖｖ　（ｎ’／ｓ　）生
成°量　Ｗ（Ｐｊ／Ｐン 配成Ｉ　　Ｗ＜とり／Ｆ） 暫成ａ革（７−）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、所定雰囲気下においてレーザエネルギをプルームの
   発生する条件で原材料表面に照射し、発生した前記プル
   ームを直接ターゲットに当てることにより成膜すること
   を特徴とする超微粒子膜の形成方法。 ２、前記ターゲットを予め加熱しておくことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の超微粒子膜の形成方法。 ３、前記所定雰囲気の一条件として雰囲気圧力を選定す
   ることにより、超微粒子を所定の粒径分布に揃えて成膜
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の超微
   粒子膜の形成方法。 ４、前記所定雰囲気の一条件として雰囲気ガスを選定す
   ることにより、該雰囲気ガス成分と前記プルーム及び／
   または前記成膜過程乃至成膜物とを反応させ、これによ
   り所望の化合物又は合金膜を得ることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の超微粒子膜の形成方法。 ５、所定雰囲気下においてレーザエネルギをプルームの
   発生する条件で酸化物超電導体用原材料表面に照射し、
   発生した前記プルームを、ターゲットに直接当てること
   により超電導材料の膜を形成することを特徴とする超微
   粒子膜の形成方法。 ６、前記成膜に際し、該膜を加熱後急冷乃至徐冷するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の超微粒子膜
   の形成方法。 ７、前記加熱源としてヒータ或いは高周波誘導コイルを
   用いることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の超
   微粒子膜の形成方法。