JPS6111140A - 高純度セラミツクス超微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は近来性しい機能性素材として注目され、利用が
拡大しつつあるセラミックス系の超微粒子、特に高純度
セラミックス系の超微粒子の製造に関する。

（従来技術） 従来、セラミックス系の超微粒子を製造する方法として
は、化学および物理的な液相法ならびに化学および物理
的な気相法等が知られている。

しかし乍ら、化学的液相法は例えば沈澱剤を使用するた
め、生成した製品に沈澱剤が不純物として残留する虞が
多分にあり、物理的液相法は例えば原料金属塩溶液や酸
化・炭化工程中に不純物が混入ｅ残留し、これら残留物
によって汚染されるがため高純度を保証し難い。また化
学的気相法も有害な副生成物が生じたり、原料ガスが製
品に混入あ”るいは残留し、物理的気相法では高融点金
属を融解するルツボ等の構成材料が溶湯中に融解・混入
する欠点があり、製品を汚染するがため高純度を保証し
難い。

上記以外の方法として、アークまたは高温プラズマを用
いて固体金属バルクかも金属窒化物の超微粒子を製造す
る方法かある。これは文献（工業技術院金属材料技術研
究所昭和５８年度研究発衣会報告書）に見られるところ
であって、当該文献に先行する純金属や合金の超微粒子
の製造方法およびその生成した超微粒子を捕集する装置
に関する特公昭５７−４４７２５号ならびに特公昭５８
−５４１６６号に開示される装置を転用して金属窒化物
の超微粒子を得んとするもので、窒素または窒素と不活
性ガス等との混合ガスをアークによって活性化し　ある
いは直流電圧で高温プラズマ化し、当該アークまたは直
流プラズマによって金属バルクを融解させて活性化した
窒素と反応させ、金属窒化物の超微粒子を得んとするも
のである。これを第４図て従って説明する。

第４図において、１０１は密閉容器であって、当該密閉
容器１０１内に設けられた金属溶解台１０２上に被処理
金属材バルク１０３が載置される。１０４は放電用電極
であり、上記金属材１０３との間に電圧を印加してアー
ク１０５を発生させる。密閉容器１０１内には所定のガ
スＧかガス導入口１０６から導入されて充満しており、
上記ブー２１０５０発生により、当該ガスＧ′／Ｊ″−
活性化するとともに、アーク１０５に衝射される金属材
１０４０部分が融解される。この際、活性化゛されたガ
スＧ、例えば窒素Ｎ２が原子あるいはイオンの状態とな
っていて、融解して蒸発する金属超微粒子、例えば金属
材がチタンＴＩであればチタンＴ’ｒと反応してチタン
Ｔｉθ−）窒化物となって密閉容器１０１内に飛散する
。生成された超微粒子であるチタンＴｉの窒化物は吸引
ポンプ１０７の吸引力が作用する吸引器１０Ｂによって
捕獲されて捕集器１０９内に捕集されることとなる。尚
１１０は吸引器１０８を冷却するための冷却流体通路で
ある。

また」二記放電用寛極１０４の替りに直流プラズマトー
チを用い、１０６’として示すガス導入口から供給され
る所定のガスＧな高温プラズマ化し、プラズマジェット
を金属材１０３に衝射することも試みられている。

（発明が解決しようとする問題点） 上記アークまたは直流プラズマジェットによる製造方法
は前記液相法や気相法に比べて汚染度が低く、かつ有害
な副生成物もなく、セラミックス超微粒子を製造し得る
が、製品を精査すると、アークによった場合には放電用
電極の消耗分とセラミックス化しない純金属超微粒子と
が、また直流プラズマジェットによった場合にはセラミ
ックス化しない純金属超微粒子がかなり混在しているこ
とが明らかとなり、当該方法も最適とは云い得す、より
高純度セラミックス超微粒子を得ることの可能な方法が
希求されていた。

（発明の目的〕 本発明は上述従来技術に存する問題点を解決し、高純度
のセラミックス超微粒子の製造を可能とすることを目的
としてなされたものである。

（従来技術不適についての考察） 本発明者は本発明をなすにあたって、第４図に示す装置
によって得た製品に何故セラミックス化しない純金属超
微粒子が混在するかを究明した。その結果、アークおよ
び直流プラズマジエツトは細流となって大表面をもつ金
属材を衝射して融解・蒸発せしめるが、アークまたは直
流プラズマは極めて高温であるので金属材の表面衝射部
分のみならずその周囲をも熱伝導および輻射熱によって
融解かつ蒸発させ、これがため細流中の活性化した原子
またはイオンと接触しない金属蒸気がそのまま不活性ガ
ス芽囲気中で凝固、集合して純金属超微粒子としてセラ
ミックス化微粒子中に混入するとの結論に達した。

本発明はこの結論から導出されたものである。

（発明の要旨） 本発明の要旨は、 （１）所定金属材を高温プラズマフレームによって融解
・蒸発させてセラミックス超微粒子となす場合において
、 （２）上記プラズマフレームを窒素・酸素・炭素等の元
素を含むガスまたはこれらのガスと不活性ガスとの混合
ガスないしは当該混合ガスに水素ガスを添加した成分ガ
スにより発生せしめ、 （３）　　かつプラズマフレームの四囲を所定温度のプ
ラズマフレームガスと同質またはこれに不活性ガスを添
加したガス雰囲気となすとともに、 （４）上記金属材に高純度バルク材を用い、（５）かつ
金属材の融解・蒸発を当該金属材の蒸発温度以上の温度
となっているプラズマフレーム内の高温領域でのみ進行
する如く設定し、（６）　　発生した金属蒸気の全てが
プラズマフレーム外に拡散する過程でプラズマフレーム
低温領域で原子またはイオン等励起活性種と反応してセ
ラミックス超微粒子核となり、 （７）　　当該核が雰囲気ガス中に遷移する間に集合成
長を行わしめるようにしたことを特徴とする高純度セラ
ミックス超微粒子の製造方法にある。

上記要旨に副うにはプラズマフレームの曲径を大とする
必要があり、直流プラズマは細流となるので、これに比
べ大きな直径のプラズマフレームを形成しうる高周波誘
導プラズマを使用するのが好ましい。

また、金属材バルクが融解して発生した蒸気は、プラズ
マフレーム内の１０．０００に前後の高温領域中ではプ
ラズマ成分とは解離した金属蒸気となっており、当該金
属蒸気の全てがプラズマフレーム外に拡散する過程で、
低温領域中の活性種と確実に化学反応するように、上記
プラズマを高周波誘導プラズマとし、かつ雰囲気ガスの
温度が低いとプラズマの直径を細め低温領域を狭（する
ので所定温度・・・例えば３００℃程度に保つとともに
プラズマ発生用のガスの流速も十分配慮するなどして、
金属蒸気が急速に冷たい雰囲気゛ガス中に飛出してその
まま純金属粒子に固化しないような広い反応域を確保し
なげればならぬ。

尚、所定金属材バルクとしては所定プラズマ成分中の原
子またはイオン等の励起活性種と反応してセラミックス
を形成可能な固体バルク材が用いられる。

（実施例） 本発明の上記要旨を見現した一実施例装置を第１図とし
て示し、これに従って以下に詳述する。

第１図において、１は密閉容器であって、当該密閉容器
１０所定位置には２として示す高周波誘導プラズマトー
チがノズルを開口する如く気密性を保持して配設されて
いる。

上記高周波誘導プラズマトーチ２（以下トーチという）
は、例えば密閉容器１内に開口する外管２１と、当該外
管２１の開口端面の反対側端面かも挿入されて所定位置
まで伸延する内管２２とからなる石英等耐熱性材質で作
られた同心状二重管、および上記外管２１の開口端面に
近接した所定位置外周を巻回するコイル２３と当該コイ
ル２３に高周波電流を供給する高周波発振器２４とによ
って構成されている。上記内管２２の外管２１外となっ
ている端面からはガス供給源群２５Ａ、２５Ｂ、２５Ｃ
・・・から撰択される所定のガスＧ１が管内へ供給可能
であり、また上記外管２１の内管２２に貫通される環状
端面からも管内へ所定のガスＧ、が供給可能である。ガ
スＧ、はコアガスであり、所定の流速宅内管２２を介し
て外管２１内に供給され、これが高周波発振器２４かも
の給電を受けるコイル２３に囲繞される領域−・・高周
波エネルギー領域に至ると、その成分ガスが活性化（励
起・解離・分離またはイオン化）した１０．０００に前
後の高温のプラズマフレームを形成する。従って当該ガ
スＧ１はプラズマ状態において後述所定の金属材の蒸気
と反応して所望のセラミックスとなり５ろ窒素・酸素・
炭素等の元素を含むガスまたはこれらのガスと不活性ガ
スとの混合ガスないしは当該混合ガスに水素ガスを添加
した成分ガスから撰択さねたものが使用される。

ガスＧ、は図の管路系を簡略とするための表示としてい
るとおりに上記ガスＧ、と同一成分ガス、あるいは不活
性ガスもしくはそれらに水素ガスを添加した成分ガスで
あって、ガスＧ１より流速を早めて外管２１の内壁ぞい
に供給することにより、外管２１０所定領域に形成され
るプラズマフレームＰの高熱から外管２１が損傷するの
を防止する冷却用である。

他方前記密閉容器１には、例えば上記外管２１開口端面
周に環状の雰囲気ガスＧ、の導入口１１が設けられてい
る。当該雰囲気ガスＧ。

としてはプラズマフレームガスと同質またはこれに不活
性ガスを添加したガスを使用する。また密閉容器１の所
定位置にはニップル１２が設けられ、これに接続する導
管を介して例えは油回転ポンプ等の真空排気装置１３が
設げられている。従って、プラズマフレームＰを発生せ
しめるに先立って、当該真空排気装置１３を動作させて
密閉容器１内を減圧のうえプラズマ点火し、かつ雰囲気
ガスＧｓを導入口１１から密閉容器１内に導入すれば、
当該密閉容器１は直ちに所定雰囲気となり、プラズマ点
火によって外管２１０所定領域に形成されて開口端面か
ら密閉容器１内へ吹出すプラズマフレームＰは充満スる
雰囲気ガスＧ、によって四囲を囲繞された状態となる。

この場合、雰囲気温度ン所定温度に保持することが前述
のように必要であり、そのため例えば後述排気ポンプと
の関係において、雰囲気ガスＧ３の流量を調節するなど
して密閉容器１内での雰囲気ガスＧ３の滞留時間を長く
とるような措置がなされる。

ところで、高周波誘導プラズマフレームＰは直流プラズ
マの細流形とは異なり、第１図（ｂ）に示す如く、尾炎
部ｐｔをもった伸延卵形！呈する。而してガスＧ１の種
類、流速、高周波電力によって多少の差異はあるものの
、十分な電力の供給を適正な整合条件で行い、かつ外管
２１の内径を大きくすることによって、プラズマフレー
ムＰの直径７５０ｗ以上とすることが可能である。

上記密閉容器１内のプラズマフレームＰの尾炎部ｐｔが
対向する容器壁面（図では底面）には、当該壁面を貫通
して気密を維持しつつ矢印ａ４−＋　ｌ）方向へ摺動変
位可能な水冷式ハース３が設けられている。当該水冷ハ
ース３の尾炎剖ｐｔ方向先端端面には凹所３１が形成さ
れてぃて、所定の固体金属材からなるバルク４を載置可
能であり、内部は例えばニップル３２ａから供給される
冷却水が通路３３を通ってニップル３２ｂより排出され
るように構成されている。

また密閉容器１０所定側壁には排出ノズル１４が外方に
向って突出し、その先端開口端はフィルタ１６を内蔵し
た回収ポット１５に気密を維持して接続されていて、上
記フィルタ１６越しに排気ポンプ１７によって当該密閉
容器１内の雰囲気ガスＧ３を排出可能に設定されている
。

以上の構成からなる装置乞用いて高純度セラミックス超
微粒子を製造する場合について以下に説明する。

まず、水冷式ハース３′ｊｆ！：矢印す方向に変位させ
、その先端面の凹所３１に所定のセラミックス超微粒子
化せんとする高純度金属材バルク４を載置して待機させ
る。ついで真空排気装置１３を動作させて密閉容器１内
を所定減圧状態・・・例えばＩ　Ｔｏｒｒ　　以下とす
る。当該減圧状態下において高周波発振器２４を投入し
てコイル′２３に高周波電流を通電し、コアガス供給源
群２５　Ａ　ｔ　Ｂ　＋　Ｃ・・・中の撰択される供給
源２５のバルブを開成し、コアガスＧ、を序々に内管２
２を介して外管２１へと供給する。コアガスＧ、の流れ
が所定領域に達すると、当該コアガスＧ１は高周波エネ
ルギを付与されて瞬時に着火されプラズマファイヤＰと
なる。この減圧状態下でコアガスＧ１の小流に高周波エ
ネルギを付与して着火する方法は本発明者によって創出
した着火棒を用いない新規な発明で特願５９−１０４４
２０号に開示するところである。

コアガスＧ１の供給を序々に大にすると同時に冷却用ガ
スＧ、の供給を開始し、かつ密閉容器１内に所定流量で
雰囲気ガスＧ、を導入して？ｔ　）ｆ常圧かつ所定温度
となし、第１図（ｂ）に示されるようなプラズマフレー
ムＰを形成する。次に排気ポンプ１７を始動させるとと
もに、水冷式ハース３を矢印ａ方向へ変位させ、その先
方端面凹所３１に載置された金属材ノ々ルク４か完全に
プラズマフレームＰの当該金属材の蒸発温度以上の領域
にある如く位置せしめる。第１図（ａ）は上記時点のプ
ラズマフレームＰとバルク４との位置関係を示している
。

この状態において、金属材バルク４は直径５０鱗もある
高温のプラズマフレームＰ内にスツポリと没入されるの
で、忽ち融解し、かつ融解表面から蒸気となって蒸発す
る。当該蒸気は１０．０００に前後の高温領域にあるの
でプラズマ成分とは解離していて金属蒸気の状態である
が、プラズマフレームＰ外へと拡散する過程において、
前記の如く可及的に大となるように設定された低温領域
を通過する間に所定プラズマ成分原子またはイオン等の
励起活性種と活発に化学反応を終了してセラミックス超
微粒子核となり、さらに所定温度の雰囲気ガスＧ、中に
遷移する間に当該核同志の集合成長が行われる。

密閉容器１内の雰囲気ガスＧ、中に拡散したセラミック
ス超微粒子は排気ポンプ１７の動作によって流出する当
該雰囲気ガスＧ、とともに排出ノズル１４経由で回収ポ
ット１５に至り、雰囲気ガスＧ、はポット１５外に排出
されるが、セラミックス超微粒子はフィルタ１６に阻止
されて回収ポット１５内に残留する。

上記過程は金属材バルク４が蒸発し尽すまで続くが、こ
の間プラズマフレームＰの高温領域にある金属蒸気は全
て低温領域を通過して当該領域の励起活性種と遭遇して
反応するので、未反応のままで雰囲気ガスＧ３中へ放散
することはない。

（他の実施例） 上記実施例では被処理金属材としてプラズマフレームＰ
より小径のバルク４を用いた場合を挙げて説明したか、
例えば被処理金属材が高融点材であるような場合には、
第２図（、）に示す如く当該被処理金属材をプラズマフ
レームＰの直径よりも外径が十分小さいパー材４′とし
、当該パー材４′を水冷式）・−ス３に替えて密閉容器
１内へｂ方向からａ方向へと序々に変位させ、その先方
端面が常に金属材の蒸発温度以上のプラズマフレームＰ
内に位置する如く、先端面の融解と蒸発の速度に同調さ
せれば、連続的に彼処理尚融点金属材４′の高純度に応
じた尚純度セラミックス超微粒子の製造が可能である。

また被処理金属材が例えば比較的低温で融解する性質の
ものであり、かつ連続的に当該金属材のセラミックス超
微粒子を得たい場合には、水冷式ハースを第２図（ｂ）
に示す如き中空の二重管３′として、その直径をプラズ
マフレームＰの直径より小径の外径とするとともに、上
記中空内孔３１′に気＠を保持しつつ摺動可能に金属材
４“をパー状に形成して、順次プラズマフレームＰ中に
その先端が位置し融解・蒸発が継続して行われるように
設定すれば、被処理金属材４“の高純度に応じたセラミ
ックス超微粒子の製造が可能である。

（発明の作用） 以上、各種実施例を挙げて詳述したとおり、本発明は被
処理金属材バルクの融解と蒸発とを当該金属材の蒸発温
度以上のプラズマ中においてのみ行わせ、これによって
発生する金属蒸気を確実に低温領域乞通過させて雰囲気
ガス中に拡散するようにし、その結果当該低温領域の励
起活性種と必然的に遭遇して反応し、セラミックス超微
粒子核となり、そののち雰囲気ガス中に遷移する間にセ
ラミックス超微粒子核同志ヤ集合成長を行わせるととも
に、従来方法における如きアーク放電用電極ならびに炭
素棒等の着火棒によるゾラズマ着火を行わないので、被
処理金属材および使用コアガスＧＩ、冷却ガスＧ。

および雰囲気ガスＧ３それぞれの純度を所定の如く高純
度に維持すれば、不純物に汚染されない高純度のセラミ
ックス超微粒子を製造することができる。

（実験例） 本発明者は本発明の効果を実証するため下記条件による
セラミック超微粒子の製造を行った。

・　被処理金属材；純度９９９９％Ｔ１バルク 拳　使用装置：第１図（−）に示される装置・　使用高
周波発振器；周波数・・・１３５６　Ｍｔｌｚ出力・・
・１２ＫＷ ・　発生プラズマフレームの直径；ψ３５襲・　使用ガ
ス；コアガスＧ１、冷却用ガスＧ。

および雰囲気ガスＧ３のすべてに１００％Ｎ。

ガスを使用する。

・　密閉容器内の圧力；はぼ１気圧（雰囲気）以上の条
件下で窒化チタンＴｉＮを生成し、これをポットに回収
して超微粒子を製造した。

得られた窒化チタン超微粒子を透過電子顕微鏡を用いて
顕微鏡写真（Ｘ１５０．０００）として粒径を、また電
子線回折像写真として結晶構造を調べた。これをそれぞ
れ第３図（ａ）および（ｂ）として示す。その結果、平
均粒径は０．０２μｍであり、ＴｉＮ結晶構造をもつこ
とが確認された。

（発明の効果） 本発明を実施すること罠より、従来液相法や気相法によ
る場合の不純物混入や有害な副住成物はなく、また従来
アークや直流プラズマによる場合の電極材質の混入や純
金属の混在が殆んど皆無の極めて高純度のセラミックス
超微粒子が確実に製造可能となり、信頼性の高い機能性
素材を産業界に広（提供しうるのでそのもたらす効果は
甚大である。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）は本発明の一実施例を示す曲面正面図、第
１図（ｂ）は本発明に使用される高周波プラズマ７アイ
ヤの正面図、第２図（−）および（ｂ）はそれぞれ本発
明の他の実施例の要部を示す正面図、第３図（、）およ
び（ｂ）はそれぞれ実験例で得た窒化チタン超微粒子Ｔ
ｉＮの透過電子顕微鏡写真図および電子線回折像写真図
、第４図は従来アークまたは直流プラズマによる超微粒
子製造装置の一部断面正面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）所定金属材を高温プラズマフレームによつて融解・
   蒸発させてセラミックス超微粒子となす場合において、
   上記プラズマフレームを窒素・酸素・炭素等の元素を含
   むガスまたはこれらのガスと不活性ガスとの混合ガスな
   いしは当該混合ガスに水素ガスを添加した成分ガスによ
   り発生せしめ、かつプラズマフレームの四囲を所定温度
   のプラズマフレームガスと同質またはこれに不活性ガス
   を添加したガス雰囲気となすとともに、上記金属材に高
   純度バルク材を用い、かつ金属材の融解、蒸発を当該金
   属材の蒸発温度以上の温度となつているプラズマフレー
   ム内の高温領域でのみ進行する如く設定し、発生した金
   属蒸気の全てがプラズマフレーム外に拡散する過程にお
   けるプラズマフレーム低温領域で原子またはイオン等励
   起活性種と反応してセラミックス超微粒子核となり、当
   該核が雰囲気ガス中に遷移する間に集合成長を行わしめ
   るようにしたことを特徴とする高純度セラミックス超微
   粒子の製造方法。 ２）プラズマフレームが高周波誘導エネルギを用いて発
   生させたものである特許請求の範囲第１項記載の高純度
   セラミックス超微細粒子の製造方法。 ３）プラズマフレーム内の高温領域にある金属蒸気が雰
   囲気ガス中に拡散するまでに反応を確実に行わせるに足
   る低温領域が充分確保されている特許請求の範囲第１項
   記載の高純度セラミックス超微粒子の製造方法。