JPH0526537B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は近年新しい機能性素材として注目さ
れ、利用が拡大しつつあるセラミツクス系の超微
粒子、特に高純度セラミツクス系の超微粒子の製
造に関する。

（従来技術） 従来、セラミツクス系の超微粒子を製造する方
法としては、化学および物理的な液相法ならびに
化学および物理的な気相法等が知られている。

しかし乍ら、化学的液相法は例えば沈澱剤を使
用するため、生成した製品に沈澱剤が不純物とし
て残留する虞が多分にあり、物理的液相法は例え
ば原料金属塩溶液や酸化・炭化工程中に不純物が
混入し・残留し、これら残留物によつて汚染され
るがため高純度を保証し難い。また化学的気相法
も有害な副生成物が生じたり、原料ガスが製品に
混入あるいは残留し、物理的気相法では高融点金
属を融解するルツボ等の構成材料が溶湯中に融
解・混入する欠点があり、製品を汚染するがため
高純度を保証し難い。

上記以外の方法として、アークまたは高温プラ
ズマを用いて固体金属バルクから金属窒化物の超
微粒子を製造する方法がある。これは文献（工業
技術院金属材料技術研究所昭和58年度研究発表会
報告書）に見られるところであつて、当該文献に
先行する純金属や合金の超微粒子の製造方法およ
びその生成した超微粒子を捕集する装置に関する
特公昭57−44725号ならびに特公昭58−54166号に
開示される装置を転用して金属窒化物の超微粒子
を得んとするもので、窒素または窒素と不活性ガ
ス等との混合ガスをアークによつて活性化し、あ
るいは直流電圧で高温プラズマ化し、当該アーク
または直流プラズマによつて金属バルクを融解さ
せて活性化した窒素と反応させ、金属窒化物の超
微粒子を得んとするものである。これを第４図に
従つて説明する。

第４図において、１０１は密閉容器であつて、
当該密閉容器１０１内に設けられた金属溶解台１
０２上に被処理金属材バルク１０３が載置され
る。１０４は放電用電極であり、上記金属材１０
３との間に電圧を印加してアーク１０５を発生さ
せる。密閉容器１０１内には所定のガスＧがガス
導入口１０６から導入されて充満しており、上記
アーク１０５の発生により、当該ガスＧが活性化
するとともに、アーク１０５に衝射される金属材
１０３の部分が融解される。この際、活性化され
たガスＧ、例えば窒素N₂が原子あるいはイオン
の状態となつていて、融解して蒸発する金属超微
粒子、例えば金属材がチタンTiであればチタン
Tiと反応してチタンTiの窒化物となつて密閉容
器１０１内に飛散する。生成された超微粒子であ
るチタンTiの窒化物は吸引ポンプ１０７の吸引
力が作用する吸引器１０８によつて捕獲されて捕
集器１０９内に捕集されることとなる。尚１１０
は吸引器１０８を冷却するための冷却流体通路で
ある。また上記放電用電極１０４の替りに直流プ
ラズマトーチを用い、１０６′として示すガス導
入口から供給される所定のガスＧを高温プラズマ
化し、プラズマジエツトを金属材１０３に衝射す
ることも試みられている。

（発明が解決しようとする問題点） 上記アークまたは直流プラズマジエツトによる
製造方法は前記液相法や気相法に比べて汚染度が
低く、かつ有害な副生成物もなく、セラミツクス
超微粒子を製造し得るが、製品を精査すると、ア
ークによつた場合には放電用電極の消耗分とセラ
ミツクス化しない純金属超微粒子とが、また直流
プラズマジエツトによつた場合にはセラミツクス
化しない純金属超微粒子がかなり混在しているこ
とが明らかとなり、当該方法も最適とは云い得
ず、より高純度セラミツクス超微粒子を得ること
の可能な方法が希求されていた。

（発明の目的） 本発明は上述従来技術に存する問題点を解決
し、高純度のセラミツクス超微粒子の製造を可能
とすることも目的としてなされたものである。

（従来技術不適についての考察） 本発明者は本発明をなすにあたつて、第４図に
示す装置によつて得た製品に何故セラミツクス化
しない純金属超微粒子が混在するかを究明した。
その結果、アークおよび直流プラズマジエツトは
細流となつて大表面をもつ金属材を衝射して融
解・蒸発せしめるが、アークまたは直流プラズマ
は極めて高温であるので金属材の表面衝射部分の
みならずその周囲をも熱伝導および輻射熱によつ
て融解かつ蒸発させ、これがため細流中の活性化
した原子またはイオンと接触ないし金属蒸気がそ
のまま不活性ガス雰囲気中で凝固、集合して純金
属超微粒子としてセラミツクス化微粒子中に混入
するとの結論に達した。本発明はこの結論から導
出されたものである。

（発明の要旨） 本発明は上記目的を達成するため、 プラズマフレームを窒素・酸素・炭素等の元素
を含むガスまたはこれらのガスと不活性ガスとの
混合ガスないしは当該混合ガスに水素ガスを添加
した成分ガスにより発生せしめ、かつプラズマフ
レームの四囲を、プラズマフレームガスと同質ま
たはこれに不活性ガスを添加したフレーム細流化
防止用の所定の低温度のガス雰囲気とするととも
に、上記金属材に高純度バルク材を用い、当該高
純度バルク材を上記プラズマフレームの高温領域
に保持し、発生した金属蒸気は当該プラズマフレ
ームの低温領域を経て低温度のガス雰囲気内へ拡
散する構成としたものである。

上記要旨を副うにはプラズマフレームの直径を
大とする必要があり、直流プラズマは細流となる
ので、これに比べ大きな直径のプラズマフレーム
を形成しうる高周波誘導プラズマを使用するのが
好ましい。

また、金属材バルクが融解して発生した蒸気
は、プラズマフレーム内の10000K前後の高温領
域中ではプラズマ成分とは解離した金属蒸気とな
つており、当該金属蒸気の全てがプラズマフレー
ム外に拡散する過程で、低温領域中の活性種と確
実に化学反応するように、上記プラズマを高周波
誘導プラズマとし、かつ雰囲気ガスの温度が低い
とプラズマの直径を細め低温領域を狭くするので
所定温度…例えば300℃程度に保つとともにプラ
ズマ発生用のガスの流速も十分配慮するなどし
て、金属蒸気が急速に冷たい雰囲気ガス中に飛出
してそのまま純金属粒子に固化しないような広い
反応域を確保しなければならぬ。

尚、所定金属材バルクとしては所定プラズマ成
分中の原子またはイオン等の励起活性種と反応し
てセラミツクスを形成可能な固体バルク材が用い
られる。

（実施例） 本発明の上記要旨を見現した一実施例装置を第
１図として示し、これに従つて以下に詳述する。

第１図において、１は密閉容器であつて、当該
密閉容器１の所定位置には２として示す高周波誘
導プラズマトーチがノズルを開口する如く気密性
を保持して配置されている。

上記高周波誘導プラズマトーチ２（以下トーチ
という）は、例えば密閉容器１内に開口する外管
２１と、当該外管２１の開口端面の反対側端面か
ら挿入されて所定位置まで伸延する内管２２とか
らなる石英等耐熱性材質で作られた同心状二重
管、および上記外管２１の開口端面に近接した所
定位置外周を巻回するコイル２３と当該コイル２
３に高周波電流を供給する高周波発振器２４とに
よつて構成されている。上記内管２２の外管２１
外となつている端面からはガス供給源群２５Ａ，
２５Ｂ，２５Ｃ…から選択される所定のガスG₁
が管内へ供給可能であり、また上記外管２１の内
管２２に貫通される環状端面からも管内へ所定の
ガスG₂が供給可能である。ガスG₁はコアガスで
あり、所定の流速で内管２２を介して外管２１内
に供給され、これが高周波発振器２４からの給電
を受けるコイル２３に囲繞される領域…高周波エ
ネルギー領域に至ると、その成分ガスが活性化
（励起・解離・分離またはイオン化）した10000K
前後の高温のプラズマフレームを形成する。従つ
て当該ガスG₁はプラズマ状態において後述所定
の金属材の蒸気と反応して所望のセラミツクスと
なりうる窒素・酸素・炭素等の元素を含むガスま
たはこれらのガスと不活性ガスとの混合ガスない
しは当該混合ガスに水素ガスを添加した成分ガス
から選択されたものが使用される。ガスG₂は図
の管路系を簡略とするための表示としているとお
りに上記ガスG₁と同一成分ガス、あるいは不活
性ガスもしくはそれらに水素ガスを添加した成分
ガスであつて、ガスG₁より流速を早めて外管２
１の内壁ぞいに供給することにより、外管２１の
所定領域に形成されるプラズマフレームＰの高熱
から外管２１が損傷するのを防止する冷却用であ
る。

他方前記密閉容器１には、例えば上記外管２１
開口端面周に環状の雰囲気ガスG₃の導入口１１
が設けられている。当該雰囲気ガスG₃としては
プラズマフレームガスと同質またはこれに不活性
ガスを添加したガスを使用する。また密閉容器１
の所定位置にはニツプル１２が設けられ、これに
接続する導管を介して例えば油回転ポンプ等の真
空排気装置１３が設けられている。従つて、プラ
ズマフレームＰを発生せしめるに先立つて、当該
真空排気装置１３を動作させて密閉容器１内を減
圧のうえプラズマ点火し、かつ雰囲気ガスG₃（プ
ラズマフレーム細流化防止用ガス）を導入口１１
から密閉容器１内に導入すれば、当該密閉容器１
は直ちに所定雰囲気となり、プラズマ点火によつ
て外管２１の所定領域に形成されて開口端面から
密閉容器１内へ吹出すプラズマフレームＰは充満
する雰囲気ガスG₃によつて四囲を囲繞された状
態となる。この場合、雰囲気温度を所定温度に保
持することが前述のように必要であり、そのため
例えば後述排気ポンプとの関係において、雰囲気
ガスG₃の流量を調節するなどして密閉容器１内
での密閉容器G₃の滞留時間を長くとるような措
置がなされる。

ところで、高周波誘導プラズマフレームＰは直
流プラズマの細流形とは異なり、第１図ｂに示す
如く、尾炎部ptをもつた伸延卵形を呈する。而し
てガスG₁の種類、流速、高周波電力によつて多
少の差異はあるものの、十分な電力の供給を適正
な整合条件で行い、かつ外管２１の内径を大きく
することによつて、プラズマフレームＰの直径を
50mm以上とすることが可能である。

上記密閉容器１内のプラズマフレームＰの尾炎
部ptが対向する容器壁面（図では底面）には、当
該壁面を貫通して気密を維持しつつ矢印ａ←→ｂ
方向へ摺動変位可能な水冷式ハース３が設けられ
ている。当該水冷ハース３の尾炎部pt方向先端端
面には凹所３１が形成されていて、所定の固体金
属材からなるバルク４を載置可能であり、内部は
例えばニツプル３２ａから供給される冷却水が通
路３３を通つてニツプル３２ｂより排出されるよ
うに構成されている。

また密閉容器１の所定側壁には排出ノズル１４
が外方に向つて突出し、その先端開口端はフイル
タ１６を内蔵した回収ポツト１５に気密を維持し
て接続されていて、上記フイルタ１６越しに排気
ポンプ１７によつて当該密閉容器１内の雰囲気ガ
スG₃を排出可能に設定されている。

以上の構成からなる装置を用いて高純度セラミ
ツクス超微粒子を製造する場合について以下に説
明する。

まず、水冷式ハース３を矢印ｂ方向に変位さ
せ、その先端面の凹所３１に所定のセラミツクス
超微粒子化せんとする高純度金属材バルク４を載
置して待機させる。ついで真空排気装置１３を動
作させて密閉容器１内を所定減圧状態…例えば
1Torr以下とする。当該減圧状態下において高周
波発振器２４を投入してコイル２３に高周波電流
を通電し、コアガス供給源群２５Ａ，Ｂ，Ｃ…中
の選択される供給源２５のバルブを開成し、コア
ガスG₁を序々に内管２２を介して外管２１へと
供給する。コアガスG₁の流れが所定領域に達す
ると、当該コアガスG₁は高周波エネルギを付与
されて瞬時に着火されたプラズマフアイヤＰとな
る。この減圧状態下でコアガスG₁の小流に高周
波エネルギを付与して着火する方法は本発明者に
よつて創出した着火棒を用いない新規な発明で特
願59−104420号（特開昭61−68911号公報参照）
に開示するところである。コアガスG₁の供給を
序々に大にすると同時に冷却用ガスG₂の供給を
開始し、かつ密閉容器１内に所定流量で雰囲気ガ
スG₃を導入してほぼ常圧かつ所定温度となし、
第１図ｂに示されるようなプラズマフレームＰを
形成する。次に排気ポンプ１７を始動させるとと
もに、水冷止ハース３を矢印ａ方向に変位させ、
その先方端面凹所３１に載置された金属材バルク
４が完全にプラズマフレームＰの当該金属材の蒸
発温度以上の領域にある如く位置せしめる。第１
図ａは上記時点のプラズマフレームＰとバルク４
との位置関係を示している。

この状態において、金属材バルク４は直径50mm
もある高温のプラズマフレームＰ内にスツポリと
没入されるので、忽ち融解し、かつ融解表面から
蒸発となつて蒸発する。当該蒸気は10000K前後
の高温領域にあるのでプラズマ成分とは解離して
いて金属蒸気の状態であるが、プラズマフレーム
Ｐ外へと拡散する過程において、前記の如く可及
的に大となるように設定された低温領域を通過す
る間に所定プラズマ成分原子またはイオン等の励
起活性種と活発に化学反応を終了したもの（以
下、セラミツクス超微粒子核という）となり、さ
らに所定温度の雰囲気ガスG₃中に遷移する間に
当該核同志の集合成長が行われる。

密閉容器１内の雰囲気ガスG₃中に拡散したセ
ラミツクス超微粒子は排気ポンプ１７の動作によ
つて流出する当該雰囲気ガスG₃とともに排出ノ
ズル１４経由で回収ポツト１５に至り、雰囲気ガ
スG₃はポツト１５外に排出されるが、セラミツ
クス超微粒子はフイルタ１６に阻止されて回収ポ
ツト１５内に残留する。

上記過程は金属材バルク４が蒸発し尽すまで続
くが、この間プラズマフレームＰの高温領域にあ
る金属蒸気は全て低温領域を通過して当該領域の
励起活性種と遭遇して反応するので、未反応のま
まで雰囲気ガスG₃中へ放散することはない。

（他の実施例） 上記実施例では被処理金属材としてプラズマフ
レームＰより小径のバルク４を用いた場合を挙げ
て説明したが、例えば被処理金属材が高融点材で
あるような場合には、第２図ａに示す如く当該被
処理金属材をプラズマフレームＰの直径よりも外
径が十分小さいバー材４′とし、当該バー４′を水
冷式ハース３に替えて密閉容器１内へｂ方向から
ａ方向へと序々に変位させ、その先方端面が常に
金属材の蒸発温度以上のプラズマフレームＰ内に
位置する如く、先端面の融解と蒸発の速度に同調
させれば、連続的に被処理高融点金属材４′の高
純度に応じた高純度セラミツクス超微粒子の製造
が可能である。

また被処理金属材が例えば比較的低温で融解す
る性質のものであり、かつ連続的に当該金属材の
セラミツクス超微粒子を得たい場合には、水冷式
ハースを第２図ｂに示す如き中空の二重管３′と
して、その直径をプラズマフレームＰの直径より
小径の外径とするとともに、上記中空内孔３１′
に気密を保持しつつ摺動可能に金属材４″をバー
状に形成して、順次プラズマフレームＰ中にその
先端が位置し融解・蒸発が継続して行われるよう
に設定すれば、被処理金属材４″の高純度に応じ
たセラミツクス超微粒子の製造が可能である。

（発明の作用） 以上、各種実施例を挙げて詳述したとおり、本
発明は被処理金属材バルクの融解と蒸発とを当該
金属材の蒸発温度以上のプラズマ中においてのみ
行わせ、これによつて発生する金属蒸発を確実に
低温領域を通過させて雰囲気ガス中に拡散するよ
うにし、その結果当該低温領域の励起活性種と必
然的に遭遇して反応し、セラミツクス超微粒子核
となり、そののち雰囲気ガス中に遷移する間にセ
ラミツクス超微粒子核同志の集合成長を行わせる
とともに、従来方法における如きアーク放電用電
極ならびに炭素棒等の着火棒によるプラズマ着火
を行わないので、被処理金属材および使用コアガ
スG₁、冷却ガスG₂および雰囲気ガスG₃それぞれ
の純度を所定の如く高純度に維持すれば、不純物
に汚染されない高純度のセラミツクス超微粒子を
製造することができる。

（実施例） 本発明者は本発明の効果を実証するため下記条
件によるセラミツクス超微粒子の製造を行つた。

・ 被処理金属材 ；純度99.99％Tiパルク ・ 使用装置 ；第１図ａに示される装置 ・ 使用高周波発振器 ；周波数…1356MHz 出力…12KW ・ 発生プラズマフレームの直径 ；φ35mm ・ 使用ガス；コアガスG₁、冷却用ガスG₂およ
び雰囲気ガスG₃のすべてに100％N₂ガスを使用
する。

・ 密閉容器内の圧力 ；ほぼ１気圧（雰囲気） 以上の条件下で窒化チタンTiNを生成し、こ
れをポツトに回収して超微粒子を製造した。

得られた窒化チタン超微粒子を透過電子顕微鏡
を用いて顕微鏡写真（×150000）として粒径を、
また電子線回折像写真として結晶構造を調べた。
これをそれぞれ第３図ａおよびｂとして示す。そ
の結果、平均粒径は0.02μmであり、TiN結晶構
造をもつことが確認された。

（発明の効果） 本発明を実施することにより、従来液相法や気
相法による場合の不純物混入や有害な副生成物は
なく、また従来アークや直流プラズマによる場合
の電極材質の混入や純金属の混在が殆んど皆無の
極めて高純度のセラミツクス超微粒子が確実に製
造可能となり、信頼性の高い機能性素材を産業界
に広く提供しうるのでそのもたらす効果は甚大で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図ａは本発明の一実施例を示す断面正面
図、第１図ｂは本発明に使用される高周波プラズ
マフアイヤの正面図、第２図ａおよびｂはそれぞ
れ本発明の他の実施例の要部を示す正面図、第３
図ａおよびｂはそれぞれ実験例で得た窒化チタン
超微粒子TiNの透過電子顕微鏡写真図および電
子線回折像写真図、第４図は従来アークまたは直
流プラズマによる超微粒子製造装置の一部断面正
面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 所定金属材を高温プラズマフレームによつて
   融解・蒸発させてセラミツクス超微粒子となす場
   合において、上記プラズマフレームを窒素・酸
   素・炭素等の元素を含むガスまたはこれらのガス
   と不活性ガスとの混合ガスないしは当該混合ガス
   に水素ガスを添加した成分ガスにより発生せし
   め、かつプラズマフレームの四囲を、プラズマフ
   レームガスと同質またはこれに不活性ガスを添加
   したフレーム細流化防止用の所定の低温度のガス
   雰囲気とするとともに、上記金属材に高純度バル
   ク材を用い、当該高純度バルク材を上記プラズマ
   フレームの高温領域に保持し、発生した金属蒸気
   は当該プラズマフレームの低温領域を経て低温度
   のガス雰囲気内へ拡散することを特徴とする高純
   度セラミツクス超微粒子の製造方法。 ２ プラズマフレームが高周波誘導エネルギーを
   用いて発生させたものであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の高純度セラミツクス超
   微粒子の製造方法。