JPH01224298A - 金属酸化物超伝導材料層の製造方法 - Google Patents

金属酸化物超伝導材料層の製造方法

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JPH01224298A
JPH01224298A JP1014947A JP1494789A JPH01224298A JP H01224298 A JPH01224298 A JP H01224298A JP 1014947 A JP1014947 A JP 1014947A JP 1494789 A JP1494789 A JP 1494789A JP H01224298 A JPH01224298 A JP H01224298A
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ルードウイツヒ、シユルツ
Joachim Wecker
ヨアヒム、ウエツカー
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金属成分及び酸素を含有する物質系をベース
とする高い転移温度を有する超伝導材料からなる層を製
造する方法に関する。
〔従来の技術〕
この種の方法において、まず形成すべき超伝導金属酸化
物相に関してなお構造的に欠陥のある組織を有する系の
成分からなる金属酸化物予備生成物の層を配列された構
造を有する予め規定された基板に施し、引続き酸素中で
熱処理下に所望の超伝導金属酸化物相をエピタキシャル
成長させることは例えば「フィジカル・レビ二−・レタ
ーズ(Physical Review Letter
s) J第58巻、阻25.1987年6月22日、第
2684頁〜第2686頁から明らかである。
77に以上の高い転移温度Tcを有する超伝導金属酸化
物化合物からなる薄膜又は薄い層は一般に公知である。
一般に数種の金属成分及び酸素を含むこれらの超伝導金
属酸化物化合物は特にMel−Me2−Cu−0型の組
成(Mel−イツトリウムを含む希土類、Me2−アル
カリ土類金属)を有していてもよい、この種の材料から
なる薄膜は特殊な蒸着法又はスパッタリング法で種々製
造されている。この場合適切な基板上にまず選択された
物質系の各成分からなる多結晶又は無品質の予備生成物
を析出させる。引続きこの予備生成物を一般に酸素の供
給下に行うべき焼鈍処理によって所望の超伝導相を有す
る物質に移行させる。
こうして得られるペロプスカイト構造に類似する超伝導
金属酸化物相はYBaz Cu3o?−X  (0< 
x < 0.5 )の場合斜方晶構造を有する(例えば
「ユウロフィジイクス・レターズ(Europyhsi
csLetters) J第3巻、81112.198
7年6月15日、第1301頁〜第1307頁参照)、
この超伝導相を有する物質は酸化物セラミックに類似す
ることから、相当する高Tc超伝導体はしばしば酸化物
セラミック超伝導体ともいわれる。
更に冒頭に記載した刊行物(Phys、Rew、 Le
tters)から、系YBax Cu3 of−1の単
結晶性薄膜を単結晶性S r T i Os基板上にエ
ビクキシーにより製造することも公知である。このため
にはまず配列された構造を一部する約400℃に熱した
基板上に系の3つの金属成分を別々の蒸発源から酸素雰
囲気中で蒸着させる。しかしこうして得られた予備生成
物は所望の超伝導高Tc相に関して↓まなお欠陥構造を
有する。引続き約800〜900℃の高温でまた酸素供
給下に行う熱処理によって所望の超伝導高Tc相を有す
るエピタキシャル成長した単結晶又は少なくとも極めて
組織化された11層が得られる。こうして製造された薄
膜は77にで10’A/cmを越える高い臨界電流密度
Jcを示す。
しかしこのエピタキシーは、相応する超伝導薄膜に対し
て広範な使用分野を開発することのできる、−層高い臨
界電流密度を得るための必要な前提である0例えば半導
体デバイス上の相応する金属化層が考えられる。しかし
所望の超伝導高Tc相を形成するための上記高温処理は
一般に半導体回路を製造する通常の処理工程とは相い入
れない。
更に高温処理で生じるエピタキシーはコントロールが困
難である。すなわち超伝導特性、特に臨界電流密度に好
ましくない影響を及ぼす欠陥勾配粒子がしばしば生じる
〔発明が解決しようとする課題〕
従って本発明の課題は、冒頭に記載した形式の公知方法
をエピタキシー処理が制御可能に進行するように改良す
ることにある。更に公知方法における焼鈍工程を必要と
せず、その結果場合によってはこの層と接続された半導
体デバイスの損害を回避することのできる、高tftに
耐え得る層を製造することにある。
(課題を解決するための手段〕 この課題は本発明によれば、まず所望の超伝導金属酸化
物層を少なくとも部分的に形成させるため時間的に短い
熱パルスを飾し、少なくともこの方法工程の開始時に予
備生成物と基板との間の境界面を、層の厚さを介して少
なくともIOK/μ■の測定すべき温度勾配が得られる
ように加熱することによって解決される。
〔作用効果〕
この場合本発明は、予備生成物と基板との境界面に結晶
核を不均質に形成することにより単結晶の又は少なくと
も著しく結晶構造化された薄膜が得られるという認識に
基づく、不均質な結晶核形成という特殊な問題は、予備
生成物の析出後に進行する固体反応が急傾斜な温度勾配
で生じることにより解決される。この必要な結晶核は境
界面で一度形成されると、公知方法の場合に比べて著し
く低い温度で層全体にわたって更に成長することができ
る。すなわち本発明による方法によりもたらされる利点
は特に、熱処理が基板と予備生成物との間の境界面で十
分に制限されることにある。
その結果公知方法の場合のような焼鈍処理は必要でない
、従って相応する層は特に半導体分野において使用する
ことができる。
〔実施例〕
本発明を以下図面について更に詳述するが、図中の第1
図及び第2図は、本発明による方法を実施するための個
々の工程を相応する構成の一部として示すものである。
第3図は本発明方法を実施するための他の可能性を示す
図である。各図面において一致する部分は同じ符号で示
す。
本発明による方法を用いて、公知の超伝導高TC材料か
らなる少なくとも1層又は少なくとも1つの薄膜を予め
定められた基板上に製造することができる、その際これ
に適した超伝導材料の組成は金属部分及び酸素を含む物
質系を主成分とする。
実施例としては特殊な物質系Mel−Me2−Cu−0
を選択した。しかし本発明による方法はこの特殊な物質
系に限定されるものではない、すなわちこの特殊な物質
系に属さず、少なくとも部分的に他の及び/又は付加的
な金属成分及び酸素を含みまた77Kを超える温度で超
伝導状態を維持することのできる他の多成分の高Tc超
伝導材料も良好に使用することができる。その例として
は物質系B1−3r−Ca−Cu−0又はTl−Ba−
Ca−Cu−0が挙げられる。
この場合本発明により製造される層(その材料は選択さ
れた実施例に応じて組成Mel−Me2−Cu−0を有
する)は10μ請以下、有利には1μ−以下の厚さをを
し、また材料の転移温度TCの近くで少なくとも10’
A/C4の大きさの電流容量が保証されるべきである。
しかし場合によっては本発明方法で、所望の高Tc相を
有する約1OOII(至)までの−層厚い層を製造する
こともできる0層の出発材料としては例えばY又はLa
のような稀土類金属の群並びに例えばSr又はBaのよ
うなアルカリ土類金属の群からなるMel及びMe2を
選択することができる。Y又はLaの他にMetとして
適した材料は一般に公知である。
この場合系Mel−Me2−Cu−0の相応する金属成
分はそれぞれ上記の群からなる(化学)元素を少なくと
も1種含むか、又はそれぞれこの中の少なくとも1種の
元素からなるべきである。すなわちMel及びMe2は
有利には元素の形で存在する。しかし場合によってはこ
れらの金属の合金又は化合物又は置換物質との他の組成
物も出発材料として適している。すなわち上記元素の少
なくとも1種は公知方法で部分的に他の元素によって置
換されていてもよい、従って例えば金属成分Mel及び
Me2をそれぞれこれらの成分として用意された金属の
群からなる他の金属によって部分的に置換することがで
きる。系の銅又は酸素も例えば弗素によって一部置換さ
れていてもよい。
基板として選択される物質は特にペロブスカイト状の構
造を示すものであり、この場合その単位格子は、その上
に成長する超伝導高Tc材料の構造に相当する大きさの
少なくとも約1倍又は数倍となる寸法を有する。この理
由からYBatCus07−8の場合単結晶の5rTi
O,又は(Ba。
5r)Tie、基板が特に有利である。このように結晶
構造化された基板は一般に公知である(例えば[イズベ
スチャ・アカデミ−・ナウク・SSS R(Izves
tija  Akademii  Nauk  S  
S S  R)  J  Ser、Fix、第39巻、
N(L5.1975年5月、第1080頁〜第1083
頁参照)。
相当する具体的実施例として第1図及び第2図に概略的
に示した断面図に基づき、斜方晶構造を有する公知組成
Y B a @ Cu 30.−xの超伝導材料からな
る層の製造方法を記載する。この層を配列された構造を
有する予め規定された基板2上に構成する。基板2は特
に単結晶の5rTiO,である0図中基板2の相応する
&l織は破線2aで表されている。
一般に光学的に透明な基板2上にまずそれ自体は公知の
方法で未だ配列されていない組織を有する薄い層3を析
出させる。このため物質系の金属成分Y、、Ba及びC
uを例えばPVD (物理蒸着)法で同時に酸素を供給
しながら最大層厚d(例えば100μ■以下、有利には
10μ謹以下、特に1μ−以下)にまで析出させる。こ
の場合例えば系の3種の高純度金属成分からなるターゲ
ットから出発する。第1図に矢印5で示されているよう
に、これらの3種の金属ターゲットの材料を同時に例え
ばHFで支持されたレーザ蒸発装置を用いて酸素ガスと
一緒にか又は酸素イオン流と一緒に基板2に析出させる
。その際基板は有利には比較的低温に保つことができる
。適当な温度は例えば400℃〜室温である。相応する
析出装置は一般に公知である。この場合特に圧力及び析
出速度のような析出処理に関する個々の処理パラメータ
は、基板2上に徐々に層3が前記の層厚dにまで成長す
るように調整する。析出処理の終了時に、製造すべき超
伝導材料のまだ無秩序なY−Ba−Cu−〇予備生成物
■が存在し、これは所望の斜方晶性の高Tc相に関して
なお欠陥構造を有している。
この場合予備生成物■は一般に無品質であるが又は多結
晶である。
予備生成物Vを析出するための上記反応性のHF支持さ
れたレーザ蒸発とは異なり、例えばマグネトロンを用い
てのスパッタリング、又は3種の別々の電子ビーム源を
用いてのガスとして又はイオン流として同時に酸素の供
給下における蒸着のような他のPVD法も可能である。
(例えばハモンド(RlH,Ha■■ond)その他の
寄稿文のブリプリント、「スーパーコンダクティング・
シン・フィルム・オプ・ペロブスカイト・スーパーコン
ダクターズ・パイ・エレクトロン・ビーム・デポジショ
ン(Superconducting Th1n Fi
lm of Perovskite 5upercon
ductors by Electorn−Beam 
Deposition  J  M RS  Symp
osium  on  )ligh  Tempera
ture  5uperconductors、 An
a’hei曽、Ca目fornia在、1987年4月
23及び24日参照〕。
同様になお無秩序の予備生成物■の層3を析出させる物
理的方法の代わりに、例えばCVD (化学蒸着)のよ
うな化学的方法も適している。
製造すべき層の第2図に示した段階によれば、なお無秩
序の予備生成物v中で、基板2とのその境界面7から組
成YBa、Cu、0t−xの所望の斜方晶相への意図し
た結晶がもたらされる。このため必要な固体反応は少な
くとも10℃/μ−(又は10に/μ―)、有利には少
なくとも50に7μmである層厚dを介して測定可能の
急傾斜の温度勾配ΔT/Δdで生じる。この温度勾配は
全店Fi2又は少なくとも基板と予備生成物■の層3と
の間に形成された境界面7を、相応する光源の時間的に
短い熱パルスTPによって加熱することにより得られる
。これに適した方法及び装置は特に半導体技術から一般
に公知である〔例えば[カナデイアン・ジャーナル・オ
ブ・フィジクス(Canadian Jaurnal 
of Physics ) J第63巻、1985年、
第881頁〜第885頁、Eaton Corp社、D
anvers 、Massachusetts在: r
ROA−400ラビツド・サーマル・プロセッサ(RO
A−400Rapid Thersalprocess
or ) J並びに相応する刊行物「ア・シッート・コ
ース・イン・ラピフド・サーマル・プロセッシング(A
  5hort Course 1nRapid  T
hermal  Processing  )J  P
eak  Systems  Inc。
社、Fremont 、 Ca1ifornia在、r
ALP  6000ラピツド・サーマル・プロセッサー
ス(ALP−6000Rapid Thermal P
rocessors) 」参照〕。
従って第2図から明らかなように析出後は光学的に不透
明である予備生成物■の場合、光学的に透明な基板2を
背後からいわゆる閃光装置例えば図面には示されていな
いXeランプを用いて加熱する。このランプの光線は図
中に矢印8で示されている。更に熱パルスTPで照射さ
れる側とは反対側の層3の露出表面10で、平行して配
置された冷却面11に放射することにより熱を放出する
のが有利である0表面10の温度は、熱パルスによって
境界面7に生じる温度よりも少なくとも300℃低く、
従って温度勾配ΔT/Δdを前記の範囲内で保証する温
度に保つことができる。第2図ではこの面への熱放射を
線13でまた温度勾配へT/Δdの変化方向を矢印14
で示す。
この温度勾配を前記の範囲で構成することにより、意図
した結晶を背面照射により保証することができる。第2
図から、この種の結晶は境界面7から出発して層3のよ
り大きな部分範囲3aで生じ、熱パルスTPが更に作用
すると次第に層3の露出表面10の方向に広がることを
読み取ることができる。
場合によっては始めに熱パルスTPで、予備生成物の基
板と対向する部分範囲に所望の結晶を励起することも可
能である。この不均質な結晶核の形成後は閃光装置の使
用を省略することができ、また晶出した範囲の以後の拡
張は被覆された全基板を例えば炉中で常法で熱処理する
ことにより惹起することができる。これに適した温度は
一般に例えば500°C〜700℃である。この場合熱
処理は酸素雰囲気中で行うのが有利である。
予備生成物の金属酸化物層を析出゛させる際しばしば光
学的に透明な薄膜が生じる。この場合このIMを片面に
熱パルスTPに曝すこともできる。
これに相当する事態は被覆された基板2゛の第3図に略
示した断面図に示されている0次いで吸光処理をまず下
方の基板2′で行う、このためには基板3′は透明であ
うではならない、それ自体透明な単結晶S r T i
 O3に関しては、これは例えば予備生成物の析出処理
前に高真空焼鈍することによって得ることができる。こ
の照射法の場合にも同様に基板2′上に析出された予備
生成物V′の層3゛中に、層厚1μ−当たり少なくとも
10°Cの顕著な温度勾配ΔT/Δdが生じる。すなわ
ち基板を熱することによって基板/予備生成物の境界面
7′にまず正方品系のYBax Cus O&、’b、
x相が生じ、これはもはや透明ではなく、吸光性である
。従って閃光装置での以後の照射で吸収帯域は全薄膜に
拡がり、これにより更に結晶化された範囲3a’の意図
した成長が境界面7′から層3′の露出表面10’に達
する。
更に本発明方法ではその一構造に関してなお無秩序の予
備生成物中での熱パルスTPにより引き起こされる意図
した結晶は、それ自体公知の方法で酸素雰囲気中で行う
ことができる。場合によっては更に図面に基づき記載し
た結晶後に後熱処理を実施し、これにより得られた金属
酸化物相中の酸素濃度を更に改良することもできる。こ
れに適した温度は約500℃である。
図示の実施例では予備生成物■又はv′の加熱は、相応
する層3又は3′が完全に析出した後に初めて行うこと
から出発した。しかしこの加熱は析出過程ですでに開始
させることもできる。更に場合によっては、所望の超伝
導金属酸化物相のエピタキシャル成長を更に促進させる
ことも可能である。
【図面の簡単な説明】
第1図及び第2図は本発明方法を実施するための個々の
工程を示す部分断面図、第3図は本発明方法を実施する
他の可能性を示す部分断面図である。 2.2′・・・基板 3.3゛・・・層 7.7′・・・境界面 10.10’・・・露出表面 11・・・冷却面 TP・・・熱パルス ■、v′・・・予備生成物 ΔT/Δd・・・温度勾配 Y    Ba    OCu

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)まず形成すべき超伝導金属酸化物相に関してなお構
    造的に欠陥のある組織を有する系の成分からなる金属酸
    化物予備生成物の層を配列された構造を有する予め規定
    された基板に施し、引続き酸素中で熱処理下に所望の超
    伝導金属酸化物相をエピタキシャル成長させる形式の、
    金属成分及び酸素を含有する物質系をベースとする高い
    転移温度を有する超伝導材料層を製造する方法において
    、所望の超伝導金属酸化物相を少なくとも部分的に形成
    させるため時間的に短い熱パルス(TP)を施し、少な
    くともこの方法工程の開始時に予備生成物(V、V′)
    と基板(2、2′)との間の境界面(7、7′)を、層
    (3、3′)の厚さ(d)を介して少なくとも10K/
    μmの測定すべき温度勾配(ΔT/Δd)が得られるよ
    うに加熱することを特徴とする超伝導材料層の製造方法
    。 2)少なくとも50K/μmの温度勾配(ΔT/Δd)
    を形成させることを特徴とする請求項1記載の方法。 3)熱パルス(TP)を光学的照射源を用いて生ぜしめ
    ることを特徴とする請求項1又は2記載の方法。 4)光学的に透明な基板(2)を設け、基板(2)の照
    射を予備生成物(V)で被覆されていない露出した背面
    から行うことを特徴とする請求項3記載の方法。 5)予備生成物(V)の層(3)の露出表面(10)を
    冷却された面(11)に熱的に結合させることを特徴と
    する請求項4記載の方法。 6)光学的に透明な層(3′)を光学的に不透明な層(
    2′)上に施し、層(3′)の照射をその露出表面(1
    0′)から行うことを特徴とする請求項3記載の方法。 7)基板(2、2′)として、その単位格子が少なくと
    もそこに形成される超伝導金属酸化物相の結晶単位格子
    の相当する寸法に適合する大きさを有する物質を選択す
    ることを特徴とする請求項1ないし6の1つに記載の方
    法。 8)単結晶のSrTiO_3又は(Sr、Ba)TiO
    _3基板(2、2′)を使用することを特徴とする請求
    項7記載の方法。 9)予備生成物(V、V′)の一部(3a、3a′)で
    のみ熱パルス(TP)により所望の金属酸化物相を少な
    くとも部分的に形成させ、その後予備生成物を更に結晶
    させるため全被覆基板(2、2′)を熱処理することを
    特徴とする請求項1ないし8の1つに記載の方法。 10)次の熱処理を500℃〜700℃の温度で行うこ
    とを特徴とする請求項9記載の方法。 11)予備生成物(V、V′)の析出処理中熱パルス(
    TP)を発生させることを特徴とする請求項1ないし1
    0の1つに記載の方法。 12)析出工程として、ガス及び/又はイオン流として
    の酸素の供給下に系の個々の金属成分をHF支持により
    レーザ蒸発させる方法を使用することを特徴とする請求
    項1ないし11の1つに記載の方法。 13)析出工程として、ガス及び/又はイオン流として
    の酸素の供給下に、相当する電子ビーム源を用いて個々
    の金属成分を蒸発させる方法を使用することを特徴とす
    る請求項1ないし11の1つに記載の方法。 14)系の各成分を析出させるためCVD法を使用する
    ことを特徴とする請求項1ないし11の1つに記載の方
    法。 15)金属成分の少なくとも1つを別の金属によって部
    分的に置換することを特徴とする請求項1ないし14の
    1つに記載の方法。 16)層を、物質系Me1−Me2−Cu−Oをベース
    とする超伝導材料から製造し、その際成分Me1及びM
    e2が少なくとも希土類金属又はイットリウム並びにア
    ルカリ土類金属を含有していることを特徴とする請求項
    1ないし14の1つに記載の方法。 17)第1の金属成分Me1を部分的に、この成分とし
    て用意された金属群からの他の金属によって置換するこ
    とを特徴とする請求項16記載の方法。 18)第2の金属成分Me2を部分的に、この成分とし
    て用意された金属群からの別の金属によって置換するこ
    とを特徴とする請求項16又は17記載の方法。 19)系の銅又は酸素を部分的に弗素によって置換する
    ことを特徴とする請求項16ないし18の1つに記載の
    方法。 20)斜方晶系結晶構造を有する物質系Y−Ba−Cu
    −Oの金属酸化物超伝導材料を製造することを特徴とす
    る請求項16記載の方法。
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