JPH04214860A

JPH04214860A - 多成分固体材料の製造方法

Info

Publication number: JPH04214860A
Application number: JP1610391A
Authority: JP
Inventors: Georg Gaertner; ゲオルグ　ゲルトナー; Hans Dr Lydtin; ハンス　リドティン
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1990-01-12
Filing date: 1991-01-14
Publication date: 1992-08-05
Also published as: DE4000739A1; EP0437890A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、基板を超微粒子でコー
ティングすることにより多成分固体材料を製造する方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ここに超微粒子とは、１〜１００ｎｍ　
の範囲の直径を有する粒子を意味するものとする。従っ
て、このような粒子は従来の微粉末の粒子より小さく、
原子クラスターより大きい　（ハヤシ・チカラ「Ｊ．　
Ｖａｃ．　Ｓｃｉ．　Ｔｅｃｈｎｏｌ．　」Ａ５（４）
，７月／８月号（１９８７）　、第１３７５〜１３８４
頁、および「フィジクス・ツデェィ（Ｐｈｉｓｉｃｓ　
Ｔｏｄａｙ），１２　月号（１９８７），　第４４〜５
１頁）　。

【０００３】上述の刊行物におけるハヤシ氏の説明によ
れば、超微粒子は： −染料、顔料、接着剤、および触媒において、−工具、
セラミック材料および耐熱性材料中の　Ａｌ２Ｏ３　，
炭素と結合したタングステン、Ｓｉ３Ｎ４　ならびに他
の活性な金属および希土類金属の耐熱耐酸性炭化物およ
び窒化物の超微粒子として、 −超微粒子をホスト（ｈｏｓｔ）物質中に分散させ、生
成した混合物を焼結するかあるいは触媒の作用に曝す分
散硬化処理用に、 −農業用、林業用、軍用および医用エーロゾルにおいて
、 −磁気記録材料、例えばオーディオテープおよびビデオ
テープにおける磁性合金の超微粒子として、−微生物分
野において、使用することができる。

【０００４】超微粒子の製造は、ハヤシ氏によれば、誘
導加熱ルツボを使用して、アーク炉中、プラズマ炉中お
よびバーナからの酸素富化炎中で行われ、ハヤシ氏は　
ＧＥＭ法（気体蒸発法　（Ｇａｓ　Ｅｖａｐｏｒａｔｉ
ｏｎ　Ｍｅｔｈｏｄ）　）、すなわち永久気体中におけ
る蒸発および凝縮を好んで使用している。

【０００５】さらに、ハヤシ氏は超微粒子をガス流中に
浮遊させて輸送する方法、ならびに超微粒子を同伴する
高速ガス流を基板に低圧、例えば１ｈＰａ　の低圧にお
いて衝突させるガスコーティング法について記載してい
る。

【０００６】米国特許第４６１９６９１　号は、材料表
面にレーザビームを照射することにより超微粒子を製造
する方法を開示している。照射を適正に選定された気体
雰囲気、例えば、酸素、窒素、ジクロロジフルオロメタ
ン、メタンまたはプロパン中で行った場合には、所望の
組成を有する超微粒子が得られ、前記組成は照射された
材料の組成と同じであるかあるいは異なる。粒度分布は
気体雰囲気の圧力によって調整され、この圧力は　１０
００ｈＰａを超えることはない。チタンに　１０００ｈ
Ｐａの圧力においてレーザビームを照射した場合には直
径５〜　６５　ｎｍの超微粒子が得られ、１３０ｈＰａ
の圧力においては５ｎｍの均一直径を有する超微粒子が
得られる。レーザビームの出力密度は１０４　〜１０７
　Ｗ／ｃｍ２　の範囲である。照射を受けた材料には、
例えば、アーク、グロー放電または電子ビームによって
、追加エネルギーを供給することができる。

【０００７】西独国特許出願第３８００６８０　号には
真空室中で基板をコーティングする方法が開示されてお
り、この方法ではターゲットをレーザビームによって蒸
発させ、沈殿を使用して基板をコーティングする。レー
ザビームは光学的窓を通して真空室中に導入され、真空
室内側の窓における沈殿の堆積は洗浄ガスによって回避
する。真空室内の圧力は一般的に１０−２〜１０−６ｈ
Ｐａ　の範囲である。洗浄ガスとしては、不活性ガス、また少なくとも部分的
に反応性ガス、すなわち蒸発したターゲット粒子と結合
して新しい化合物を生成してコーティングを形成する反
応性ガスを選択することができる。融点および蒸発温度
の異なる物質を同時に蒸発させ、コーティング材料とし
て使用することができる。ターゲットは固体混合物また
は材料の混合物からなる粉末として存在させる。均一な
損耗および単位時間当りの蒸発量の調節はターゲットを
移動することにより制御することができる。ターゲット
を移動させることにより、常に新たな材料がレーザビー
ムに曝され、燃焼してターゲットに孔ができるのを回避
することができる。ターゲットから蒸発した粒子を基板
に輸送するには、コーティングに使用される蒸気および
同伴する不活性ガスをイオン化するのが極めて有利であ
る。イオン化を助けるために、ターゲットを蒸発位置お
よび／または基板区域において低圧プラズマを形成させ
ることができ、この低圧プラズマは例えばグロー放電に
よって維持される。さらに蒸発粒子を基板に輸送するの
を助けるために、基板を負に帯電させることができる。

【０００８】西独国特許出願第３８００６８０　号に記
載されているような高真空中におけるレーザによる材料
の加工は極めて不特定な粒径の粒子、すなわち１μｍ　
より大きい粒度範囲の粒子ならびに分子自体の粒子を提
供する。高真空中では十分に大きい質量の流れを達成す
ることができない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は冒頭に
記載した方法による超微粒子の製造を改善することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明においては、基板
のコーティング中に、超微粒子を他の材料成分と共に被
着させ、該材料成分を追加のガス相からの反応性堆積、
すなわち、ＣＶＤ　、プラズマ活性化ＣＶＤ　、または
レーザ誘導型ＣＶＤ　によって被着させることを特徴と
する多成分固体材料の製造方法によって、上述の目的を
達成する。

【００１１】コーティングプロセスの他の例においては
、先ず超微粒子を被着させ、次いで化学的気相滲透（Ｃ
ＶＩ）によって超微粒子を固化させる。

【００１２】さらに、基板をいくつかの材料の超微粒子
でコーティングし、この際個々の超微粒子を１種の材料
のみあるいはいくつかの種類の材料から構成し、次いで
この超微粒子を加熱処理によって焼結し、これにより多
孔質状態に圧縮成形するコーティング法が有利である。

【００１３】実施可能な他のコーティングプロセスの例
は、追加の固化を行うことなく、超微粒子を、基板表面
に強固に被着している架橋結合した鎖状構造物および鎖
端部の形態で被着させることである。

【００１４】ＣＶＩ＝化学的気相滲透（ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　ｖａｐｏｕｒ　ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　）は多
孔質材料の気孔内における　ＣＶＤであって、これは例
えばゆるい粒子の連鎖を含む凝集体を堆積させることに
よって達成することができる。ＢａＯ，　ＣａＯおよび
　Ａｌ２Ｏ３からなる群から選定した少なくとも一種の
物質を含有する超微粒子の連鎖を含む凝集体の場合には
、粒子連鎖を包囲するための反応性ガスとして例えば　
ＷＦ６／Ｈ２　を使用する。次いで多孔質層を直接加熱
、誘導加熱またはレーザによる加熱によって熱ＣＶＤ　
に十分な温度まで加熱する。上述の凝集体が堆積した場
合には、追加の大きさの選定は一般的に望ましくなく、
プロセスも著しく簡単になる。ＣＶＩ　は基板全体を一
定温度にする等温プロセス、あるいは温度勾配を最高堆
積レベルを有する区域から「冷温」の流入する反応性ガ
スに向けて移動させることができる。

【００１５】４ＢａＯ　・ＣａＯ　・Ａｌ２Ｏ３　から
なり、Ｗ−マトリックス中に充填され、Ｓｃ２Ｏ３　＋
Ｗ−コーティグ層を有する充填された細孔構造体はスカ
ンデート（ｓｃａｎｄａｔｅ）　熱陰極として特に適し
ており、これを製造する場合には気相から１回堆積処理
を行うことにより製造できるという利点がある。この細
孔構造体を得るには、ターゲットを４ＢａＯ　・ＣａＯ
　・Ａｌ２Ｏ３　から構成し、最後のコーティング段階
において超微粒子を他の　Ｓｃ２Ｏ３ターゲットから蒸
発させ、多孔質構造体を固化するための他の材料として
タングステンを使用し、該タングステンを　ＷＦ６／Ｈ
２　または他のガス状タングステン供給源から　ＰＣＶ
Ｄ，　ＣＶＤ，　または　ＣＶＩによって堆積させる。これはアルカリ土類−ディスペンサ陰極の一般的な製造
例である。

【００１６】本発明方法に使用する超微粒子は冒頭に記
載したすべての方法、例えば、レーザービームによって
ターゲットから蒸発させることによって製造することが
できる。また、異なる真空度に排気された室から放出さ
れ、ターゲットに衝突する強い高エネルギー電子ビーム
を超微粒子の生成に使用することができ、イオンビーム
照射またはスパッタリングをこの目的に使用することが
できる。しかし、ターゲット材料の除去がレーザビーム
の移動方向と同じ方向に起るように、レーザビームをタ
ーゲットに当てる方法が好ましい。

【００１７】レーザビームを衝突させるターゲット材料
をビーム方向に完全に除去する。この際、ビームの大部
分はターゲットと相互作用し、ビームの小部分のみが直
接ターゲットを貫通するかあるいはターゲットに沿って
通過する。従って、レーザビームをターゲットの周縁区
域においてその端縁に沿ってターゲットに対して移動さ
せることにより、ターゲットの貫通および周縁区域にお
ける材料除去の両方を行うことができ、出力、出力密度
および相対速度のようなレーザパラメータを適当に調整
した場合にターゲットの端縁が完全に除去される。ター
ゲットの厚さは５ｍｍ以下、代表的な例では１〜５ｍｍ
である必要がある。

【００１８】本発明方法の他の例においては、蒸発する
超微粒子をターゲットにおける孔を経て流出させ、さら
に所望に応じ追加のダイアフラムを経て流出させる。

【００１９】ターゲット材料を除去する操作を行う前に
、ターゲット表面を粗面にするか、研磨するか、酸化す
るか、あるいは多孔質圧縮成形体をターゲットとして使
用するのが効果的である。この点については後で説明す
る。

【００２０】本発明方法の他の例においては、異なる材
料成分を同時に蒸発させて超微粒子を生成する。

【００２１】超微粒子の後方における凝縮および熱機械
的応力を回避または減少するには、ターゲットを例えば
抵抗加熱、誘導加熱またはレーザビーム加熱によって直
接または間接に加熱するのが効果的である。

【００２２】レーザビームによるターゲットからの蒸発
は、集束ビームの焦点の前方で、あるいは焦点で、ある
いは焦点の後方で行うのが好ましく、集束は好ましくは
集束型球面鏡を不活性ガスで洗浄して使用することによ
りターゲット室の内側または外側で行うのが好ましい。

【００２３】特にセラミック材料の場合には、レーザビ
ームがターゲット表面上に、高出力の狭い物質除去領域
と低出力の広い加熱領域とからなる出力分布を有してい
るのが好ましい。

【００２４】不活性輸送ガスを使用し、所要に応じて中
間の大きさを選定することによって、超微粒子を基板ま
で輸送するのが好ましい。

【００２５】超微粒子は平均直径からの標準偏差が最大
１０％である粒度分布を与えるか、あるいは超微粒子の
凝集体を含めて前記粒度分布を有する選定された粒子の
みを基板に到達させるのが好ましい。

【００２６】ターゲット表面におけるレーザ出力密度、
レーザスポットの大きさ、ターゲットとレーザビームと
の間の相対速度、ターゲット室内の全圧力を調整する操
作、およびキリャヤガスの流れを分割する操作の少なく
とも一方の操作によって、所望量の超微粒子を得、前記
調整された値をプロセス実施中に一定に維持するのが好
ましい。

【００２７】ターゲット室内の全圧力を、粒度分布の最
大値が選定すべき粒度と一致するように、低く調整する
のが好ましい。例えば、粒度が１０ｎｍ以下の場合には
、圧力を最高２０ｈＰａ　、特に１０〜１ｈＰａ　の範
囲に調整するのが好ましい。

【００２８】凝集体の形成を回避するには、超微粒子に
同じ符号の電荷を与えるのが効果的であり、酸化性粒子
または絶縁物の場合には前記粒子または前記絶縁物をそ
れぞれほんの僅かな数の単層の厚さを有する薄い導電性
または金属性の表面層で予めコーティングするのが好ま
しい。

【００２９】超微粒子を包囲する材料成分は、粒子材料
中における固体溶解度が無視できる程小さい材料である
のが好ましく、その結果固体物体中の超微粒子の大きさ
に依存する性質が安定化される。

【００３０】本発明方法においては、輸送すべき材料を
、ターゲット表面において１０６　〜１０９　Ｗ／ｃｍ
２　の高い出力密度を有するレーザビームによって、十
分に高いスポット温度で蒸発させる。この際、超微粒子
が確実に蒸発する、すなわち蒸気相においてターゲット
材料から超微粒子が形成する。この超微粒子をガス流に
よるかあるいは温度勾配によって（ｔｈｅｒｍｏｐｈｏ
ｒｅｔｉｃａｌｌｙ）冷温の基板に輸送し、ここに堆積
させるか、あるいは堆積前に所要に応じてプラズマを使
用して超微粒子を気相からの反応性堆積（ＣＶＤ）　に
よって付加的にコーティングし、堆積させるか、あるい
は超微粒子をプラズマ中で引き離し、基板上に堆積させ
る。あるいはまた、超微粒子を帯電させ、電界によって
所定方向に輸送することができる。

【００３１】以下に本発明方法を超微粒子の生成工程、
検出工程、輸送工程および堆積工程という４つのプロセ
ス工程に細分して詳細に説明する。

【００３２】１）レーザで蒸発させることによる超微粒
子の生成工程：材料表面にレーザを作用させることにより制御された状
態で超微粒子を生成するための重要なパラメータは次の
通りである。 −　　ターゲット表面におけるレーザ強度Ｉ−　　表面
における吸収能Ａ（λ） −　　材料の熱伝導率κ −　　材料の融点および沸点 −　　温度の関数である純材料上の平衡分圧。

【００３３】先ず、ターゲット表面において１０６　Ｗ
／ｃｍ２　より大きい十分に高い出力密度のレーザビー
ムを存在させる必要がある。この条件を満たすには、対
応する出力を有するレーザを使用する必要がある。適当
なレーザは、例えば、ＣＯ２　レーザ（λ＝１０．６μ
ｍ）、ＮｄＹＡＧ　レーザ（λ＝１．０６μｍ）および
ＫｒＦ　レーザ（λ＝０．２５０　μｍ）である。

【００３４】集束型レンズと組み合わせて、レーザの焦
点において次の出力密度を達成する必要がある：ＣＯ２
　レーザ：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１０８　Ｗ／ｃｍ２　ＮｄＹＡＧ　レーザ
：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５×１０
１１Ｗ／ｃｍ２　ＫｒＦ　レーザ：　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２×１０１１Ｗ／ｃｍ２　
他のエキシマレーザ　（ＡｒＦ，　ＫｒＣｌ）　：　　
２×１０１０Ｗ／ｃｍ２　これらのデータはパルス操作
に関するものであって、十分な　ＣＷ　出力　（約１０
０　Ｗ）を有するＣＯ２　レーザも材料を蒸発させ、超
微粒子を生成するのに使用することができる。

【００３５】しかし、超微粒子の生成に関しては、次の
ような重要な条件を考慮する必要がある：材料に依存す
る限界強度Ｉｓ　（　例えば、　Ｃｕおよびλ＝　１．
０６　μｍ　の場合：Ｉｓ　＝８×１０７　Ｗ／ｃｍ２
　（　パルス持続時間Ｔｐ　＝　２００ｎｓｅｃ　）　
、または　Ａｌ　およびλ＝　２５０ｎｍ　の場合：Ｉ
ｓ　＝２×１０８　Ｗ／ｃｍ２　）　より上では、表面
の吸収能Ａ（λ）は急激に１に上昇する（異常吸収）。これは、ある出力密度以下では表面上の蒸気相において
ガス放射が起り、このようにして生成したプラズマはレ
ーザ出力を完全に吸収する。出力密度がさらに増大した
場合にはビーム強度は最後には表面から完全にさえぎら
れ、プラズマは釈放されてレーザビームの入射方向に高
速移動する（「Ｐｒｏｃ．　Ｉｎｔ．　Ｃｏｎｆ．　ｏ
ｎ　Ｌａｓｅｒ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ａｎｄ　Ｄｉ
ａｇｎｏｓｔｉｃｓ」リンツ　（１９８４）　、第９０
〜１０６　頁に記載された論文：Ｇ．　Ｈｅｒｚｉｇｅ
ｒ，　Ｅ．　Ｗ．　Ｋｒｅｕｔｚ　「レーザによる金属
の微細加工の基礎（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ　ｏｆ　
Ｌａｓｅｒ　Ｍｉｃｒｏ−ｍａｃｈｉｎｉｎｇｏｆ　Ｍ
ｅｔａｌｓ）　」；Ｇ．　Ｈｅｒｚｉｇｅｒ　著　：　
”　Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ　Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｅｎ　
ｖｏｎ　ＩＲ　ｌａｓｅｒｎｉｎ　ｄｅｒ　ｔｈｅｒｍ
ｉｓｃｈｅｎ　Ｍａｔｅｒｉａｌｂｅａｒｂｅｉｔｕｎ
ｇ　”　，　Ｖｅｒｈａｎｄｌｕｎｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｄ
ＰＧ（１９８６年７月），第１７３５〜１７６３頁）。

【００３６】プラズマがさえぎられる範囲は材料処理に
とって望ましくない。その理由は、この場合にはプロセ
スが制御不能になるからである。しかし、粒子を生成す
るには、従来の出力範囲（例えば、　Ａｌ　の場合には
、λ＝１０．６μｍ　に対して３×１０６　〜３×１０
７　Ｗ／ｃｍ２　）も材料処理にとって不利である。そ
の理由は、プラズマが既に存在している超微粒子の破壊
および／または分別を引き起すからである。しかし、他
方では、出力密度は蒸発および粒子の生成に十分な大き
さであることが必要である。すなわち、本発明において
は、ターゲット表面における出力密度を適正に制御およ
び調整する必要がある。気相における超微粒子の生成は、蒸気が過飽和である場
合（すなわち、温度Ｔにおいて表面上の分圧が飽和蒸気
圧より明瞭に高い場合、あるいは小液滴が直接蒸発した
場合に起り、後者の場合には特にＳｃ２Ｏ３　のような
気相で分解する材料を使用した場合に有利である。

【００３７】しかし、レーザ強度Ｉ＜Ｉｓ　を使用する
必要があるので、特に近赤外領域（ＮｄＹＡＧ　レーザ
およびＣＯ２　レーザ）において金属を使用する場合に
は、吸収能を高めかつレーザの一層効果的な適用を達成
するための他の手段を使用するのが有利である。

【００３８】本発明において、このような手段は金属表
面の粗面化または研磨、初期の出力吸収を高めることに
より高い最終温度を達成するための金属表面の酸化、ま
たは多孔質圧縮成形体の照射である。金属における赤外
吸収を大きくする他の可能な手段は、可視範囲において
低出力を有する二次レーザでターゲット表面を照射する
ことである。ターゲット表面に対するレーザの作用によ
って、表面からの材料の除去および孔の形成のような著
しい変化、従って材料の蒸発量の一時的な変化が起るの
で、一定の粒子量が得られるように曲りくねった形のパ
ターンに従ってレーザを連続的に移動させるか、あるい
は基板をレーザに対して移動させる。

【００３９】２）超微粒子の検出工程：以下に、　Ｈｅ
Ｎｅ　−　レーザを粒子表面に散乱させ、これによって
起るビーム強度の低下によって、粒子を検出する操作を
説明する。小粒子の場合には、質量分析計による検出お
よび帯電（ｅ−　−　ビームを使用）を行うことができ
、あるいは僅かなイオン化を行うことができる。他の粒
子検出操作は粒子の輸送を利用し、長い輸送時間の後に
ターゲットおよび基板を秤量することによって可能にな
る。

【００４０】３）超微粒子の輸送工程粒子輸送工程をいくつかの例について説明する。その操
作としては、温度勾配を利用して低温領域の方向に輸送
する方法、あるいはターゲットの中心に適当な形状のノ
ズルから輸送用ガス例えば　Ａｒ　ガスまたはＫｒ，　
Ｎ２，Ｏ２または例えば　Ａｒ　に追加の酸化性ガスと
して　Ｏ２　を加えたものを吹きつける方法がある。さ
らに他の輸送方法では、粒子を例えばターゲット区域に
おいて低エネルギーの電子ビームを使用して僅かに帯電
させ、次いで粒子を電界および／または磁界によってさ
らに制御する。最初に挙げた温度勾配法を使用するには
、気相における温度降下を本発明における後述の手段に
よって調整するのが有利である。これらの手段は相対的
に高温の外側領域の間に比較的冷温のホース状領域を形
成し、このホース状領域をターゲットスポットからなお
冷温である基板に延在させることを目的とする。上述の
手段とは：

【００４１】−　　加熱された案内壁の間に
おける相対的に冷温の気体の流入 −　　λにおいて大きい共鳴吸収を示す適当な気相中で
波長λのレーザビームを照射することによるホース状流
れの端縁の加熱 −　　冷却された輸送用ガス用ノズルおよび層流−　　
励起状態からの刺激された放出（ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ
　ｅｍｉｓｓｉｏｎ）　および超微粒子によるレーザガ
ス冷却、および僅かな散乱が起る適当な波長。

【００４２】４）超微粒子の堆積工程粒子の堆積は冷温の基板上における熱拡散によるか、あ
るいは帯電粒子と基板電極に加えた電圧とによってか、
あるいは粒子をプラズマ中であるいは二次ＣＯ２　レー
ザまたはＮｄＹＡＧ　レーザによって引き離してから高
温かつ／または適当に分極された基板の上に堆積させる
ことによって行われる。

【００４３】５）適用代表的な適用は、ほとんど揮発しないアルカリ化合物お
よびアルカリ土類化合物の粒子を、例えば　ＣＶＤ　（
ＰＣＶＤ）　に適用するために輸送することにあり、こ
れは他の方法によっては不可能である。従来の「粉末セ
ラミック」製造方法とは異なり、本発明方法によって、
例えばＩ−　陰極のようなアルカリ土類（Ｂａ，　Ｓｒ
，　Ｃａ）ディスペンサ陰極の完全な製造が、制御され
た粒子輸送および粒子堆積、従って気相技術によって初
めて可能になった。

【００４４】他の重要な適用は　Ｂａ，　Ｙ，　Ｌａ＋
ＣｕＯ　を主成分とする新規な超電導材料を製造するこ
とにあり、本発明方法によってこの超電導材料に関する
新規な製造方法が提供され、この製造方法は新たな組織
を得る可能性を示すものである。

【００４５】

【実施例】本発明を図面を参照して実施例について説明
する。図１に示すように、波長λ＝１０．６μｍ　の　
ＣＯ２レーザビーム１（またはＮｄＹＡＧ　レーザビー
ム、λ＝１．０６μｍ）は、集光レンズ２例えば　Ｚｎ
Ｓｅ　からなる集光レンズ（平凸レンズあるいはどちら
かと云えば正のメニスカスレンズ）および封鎖リング４
を有するＩＲ窓３例えばＺｎＳｅ　からなるＩＲ窓を経
て、蒸発室５内に入り、三次元的に制御された可動ター
ゲット板７（制御は線図で示されているモータプログラ
ム制御装置６によって行われる）上の焦点において衝突
する（僅か斜めに）。所要に応じて、ターゲット板７を
補助加熱装置８によってさらに加熱する。ターゲット材
料は前記位置で、焦点における出力密度１０６　〜１０
７Ｗ／ｃｍ２　において融点より高い温度に加熱され、
部分的に蒸発する。粒子９が高度に過飽和の蒸気相中に
形成するか、あるいは粒子９が表面から直接蒸発して離
れて行く。ＺｎＳｅ窓３は、矢１０で示す不活性洗浄ガ
スによって、蒸発により窓３上に形成する被覆物を除去
して清浄に維持する（挿入部材１１は洗浄ガス用ノズル
を有する）　。

【００４６】ターゲット表面の上方で直接形成した超微
粒子９はノズル１２を経てターゲット表面に吹付けられ
た不活性輸送ガス３１によって、矢１３で示すように、
加熱された出口を経て堆積室１４に輸送され、ここで粒
子は冷却された基板電極１５　（冷却装置１６）　に衝
突する。所要に応じて、直流または交流のグロー放電　
（電圧源１８）　を基板電極１５と対向電極１７との間
に発生させ、これに追加して　ＣＶＤ用または　ＰＣＶ
Ｄ　用の反応性ガスを堆積室１４内に導入することがで
きる。ポンプによって輸送ガスおよび反応性ガスまたは
ガス状反応生成物をガス放電装置に吸引し、堆積室１４
内に約１〜１００ｈＰａの圧力を維持する。他方、蒸発
室５内の圧力は約　１００〜１０００ｈＰａ　である　
（ガスノズルにおける出口圧力：数１０５Ｐａ）。スポ
ット温度は赤外高温計２０　（点検用ガラス２１）　に
よってレーザビームの衝突表面に垂直方向に測定し、例
えば焦点を位置決めすることにより再調整する。単位時
間当り一定の粒子流量を得、かつ偶発的な孔の形成に起
因する表面形状のほぼ局部的な変化を回避するために、
ターゲット７を例えば曲がりくねったパターンに従って
コンピュータ制御により連続的に移動させる。例えば、
Ｈｅ−Ｎｅレーザビーム２２は洗浄された窓２３　（洗
浄装置は図示せず）　を経て蒸発室５に入り、ターゲッ
ト板７に平行な方向に加熱されたスポットを越えて導か
れ（ターゲット板７の上のビーム高さは例えば窓２３の
前方に設けた回動可能な平行な面板２４によって調整す
ることができる）　、洗浄され点検ガラス２５を貫通し
、次いで光検出器２６に入射する。このＨｅ−Ｎｅ　レ
ーザビーム２２を使用して生成した粒子を光の散乱によ
って、従ってＨｅ−Ｎｅ　レーザビームの強さの減少に
よって検出することができる。

【００４７】ターゲット表面によって反射される　ＣＯ
２レーザビームの部分は、彎曲した球面を有する凹面鏡
２７によって反射されて焦点に戻るか、あるいは表面が
比較的高度の散乱を示す場合には吸収装置２８　（例え
ばウッドホーン　（Ｗｏｏｄ’ｓ　ｈｏｒｎ））または
「水溜め（ｓｕｍｐ）」に吸収させる。直線偏光したビ
ームを使用して蒸発させる際に異方性を回避するには、
ＩＲレーザビームを円偏光させるのが適当である。しか
し、別法として、直線偏光したビーム（図３参照）を使
用することができ、また図１について説明した入射角以
外の角度を使用することができる。さらに、プラズマ室（ＰＣＶＤ，　ＣＶＤ）および堆積
室を空間的に離間させて順次に配置することができる。

【００４８】図１に示す装置の変形例においては、ター
ゲット板７はある角速度で軸線２９の回りに回転させる
ことができる丸味を帯びた「皿形の板（ｄｉｓｈ）」で
あり、さらに前記軸線はレーザビームスポットに平行な
方向に直線的に移動させることができる。一般的に前記
衝突点は偏心している。

【００４９】本発明方法に使用する装置の他の例を図２
ａ　に示す。この場合には、ＮｄＹＡＧ　または　ＣＯ
２レーザビーム１は図１に示す場合とは異なり、ほぼ垂
直には衝突せず、ターゲットノズル３０の内壁を軽くか
すめるようにノズル３０内の焦点領域内に入射する。前
記ターゲットノズルはこれに対応するように細くなって
いる。不活性　（または反応性）　の輸送ガス３１をタ
ーゲット室５内に導入し、ターゲットノズル３０を経て
堆積室１４中に流入させ、これによりノズル内　（およ
びノズル後方）　で形成した粒子９を基板表面１５まで
輸送する。ＩＲレーザビーム　（またはＵＶレーザビー
ム）１は円偏光せるのが効果的であり、ガウス形または
ボックス形の径方向強度分布ではなく、例えば　ＣＯ２
レーザの場合に僅かな誤調整によっても全く問題なく得
ることができるような環状または「火山」形の強度分布
を有するのが好ましい（図２ｂにおいて、Ｉは強度であ
り、ｒは半径である）。この結果、僅かに大きい円錐形
ターゲット開口を得ることができる。

【００５０】ノズル３０の内壁を平らにかすめるように
入射させた場合には垂直に入射させた場合と比較して表
面における電界強度が５０倍まで増大する利点があるが
、入射角が小さくなるにつれて表面強度が減少する欠点
があるのは勿論である。ターゲットとして作用する円錐
形ノズル挿入部材は、図２ａに示されていない直線状リ
ードスルー（ｌｅａｄ−ｔｈｒｏｕｇｈ）　を経て、封
鎖リング４内を滑動させ、入射方向に移動させることが
できる。また、焦点の移動は入射側集光レンズをビーム
の軸線上で直線状に移動させることにより達成すること
ができる。

【００５１】円錐形ノズルの開口の直後に、粒子を検出
するために例えば　Ｈｅ−Ｎｅレーザビーム２２を放射
し、粒子の形成をビーム強度の低下を介して記録する。粒子同伴ビームは基板電極１５上に入射する。基板電極
１５には可変温度調整装置　（冷却装置または加熱装置
）１６　を設ける。基板電極１５は３種の空間方向のすべてにおいて直線方
向に変動させることができる（移動装置６′による）。対向電極１７は電極１７と電極基板１５との間に直流電
圧または交流電圧を加えてグロー放電を生じさせること
ができる　（電圧源１８）　。さらに、反応性ガスを導
入することができ　（図２ａには図示せず）、粒子を　
ＣＶＤまたは　ＰＣＶＤ　によって被覆するかあるいは
プラズマ中で引き離し、基板上に堆積させることができ
る。

【００５２】図３ａおよび３ｂには本発明方法に使用す
る装置のさらに他の例を示す。図３ａおよび３ｂにおい
て、ターゲット７は直線方向に移動可能な薄い金属シー
トであり、この上にその表面に対する法線に対して僅か
に斜めの角度で　ＣＯ２レーザビーム１が焦点において
衝突する。焦点の調整はビームの軸線方向におけるＺｎＳｅ集光レ
ンズ（Ｇｅ集光レンズ）２の相対的移動によって達成さ
れる。レーザビームの後方反射、従って起こることのある出力
変動はビーム軸線とターゲットに対する法線とのなす数
度の角度を選定することにより回避される。

【００５３】さらに、ビーム入射窓３（ＺｎＳｅ）　は
その内側から、ノズル挿入部材１１からの不活性洗浄ガ
スで洗浄して窓３が被覆されるのを回避する。あるいは
また、ターゲット７は三次元横部材３２の中心に配置す
る。焦点の温度は金属シートの背面における温度を焦点
３３の位置において測定することより高温計２０によっ
て制御され、このようにして焦点は最高温度に再調整さ
れる。金属コレクタシート３４はポンプ輸送方向１９に
ターゲット７と対向させて配置され、中央丸形ダイアフ
ラム開口を除くポンプ輸送断面のほぼ全体をおおう。こ
のダイアフラム開口の後方に実際の基板が配置されてい
る。さらに、コレクタ方向に粒子を吹き飛ばすことは輸
送ガスノズル３５を介して達成することができる。

【００５４】図４ａおよび４ｂには、例えば熱　ＣＶＤ
法によって堆積させた、例えば　ＢａＯ，　Ｓｃ２Ｏ３
　または　ＳｉＯ２　の超微粒子をタングステン層（ま
たは他の金属層）中に埋設する装置を示す。これらの図
において矢３１は不活性輸送ガス、例えばアルゴンを示
す。（ｘ−ｙ）　可動ターゲット７、例えば　ＳｉＯ２
，　ＢａＯまたは　Ｓｃ２Ｏ３からなるターゲット７と
加熱された基板１５との間には固定ダイアフラム３６が
配置され、ダイアフラム３６は輸送ガス流の通る開口３
７を有する。

【００５５】超微粒子がターゲット表面から蒸発して行
くほかに、ターゲットがレーザビームによって完全に貫
通され、超微粒子の連続的供給が固定レーザビーム（−
焦点）に垂直方向にターゲットを相対的に移動させるこ
とにより行われる。ターゲット７の後方の同様に固定さ
れたダイアフラム３６はレーザビーム区域に開口を有し
、不活性ガスはこの開口のみを通って流出し、この開口
において超微粒子が瞬間的に蒸発して行き、ターゲット
に既に切込まれているスリット開口を通ってターゲット
／沈降室内に流出することはない。

【００５６】そこで、ターゲット材料（例えば　ＢａＯ
，　Ｓｃ２Ｏ３）の超微粒子を輸送する不活性輸送ガス
３１は基板１５に衝突し、基板１５上にタングステンが
　ＷＦ６＋Ｈ２の流れ　（矢３８）　から例えば　ＣＶ
Ｄ、この場合には熱　ＣＶＤによって堆積し、このタン
グステンは同様に基板に衝突した超微粒子の周囲で成長
するので、Ｗに　ＢａＯ／Ｓｃ２Ｏ３　粒子が埋設され
ている物質構造が得られる。

【００５７】このような装置を使用することにより、特
にアルカリ土類ディスペンサ陰極を単一の連続プロセス
で製造することができ、このプロセスは従来必要であっ
た多数の個々の工程、例えば粉末の圧縮成形および多孔
質Ｗマトリックスへの焼結工程、含浸工程およびコーテ
ィング層の被着工程の代りに使用される。この結果、Ｉ
陰極は多量生産に適したものになる。

【００５８】図４ｃは他の例を示す。図４ａおよび４ｂ
に示す装置においてはターゲット７をダイアフラム３６
上に直接にゆるく配置することができるが、図４ｃに示
す例ではこのようなターゲットの代りに４個の異なる層
からなるターゲットを使用する。

【００５９】それぞれ　ＢａＯ（１ｍｍ厚）　、ＣａＯ
　（０．５ｍｍ厚）　および　Ａｌ２Ｏ３　（０．５ｍ
ｍ　厚）　からなる３個のターゲット板を互の上にゆる
く積上げ、２個の線形案内手段によってレーザスポット
に対して例えば曲がりくねった形のパターンに従って移
動させる。一般的にこれらのターゲットは比較的多孔質
の圧縮成形体である。その上にＳｃ２Ｏ３　板を配置す
る。Ｓｃ２Ｏ３　板もこれらのターゲットとは独立にｘ
−ｙ方向に移動させることができ、このＳｃ２Ｏ３　板
を最後の堆積段階のみにおいてレーザスポットを越えて
滑動させる。

【００６０】それぞれ　ＢａＯ　，ＣａＯ　および　Ａ
ｌ２Ｏ３からなる３個の異なるターゲット板の代りに、
ＢａＯ　：ＣａＯ　：　Ａｌ２Ｏ３がそれぞれ４：１：
１の比である混合物からなる圧縮成形体からなるターゲ
ットを使用することができる。

【００６１】次いで、例えば次のようにプロセスパラメ
ータを調整する：基板温度　５００〜６００　℃、ＷＦ
６　流量５０ｓｃｃｍ、Ｈ２流量５００ｓｃｃｍ　、Ａ
ｒ流量３００ｓｃｃｍ　、堆積室１４の堆積部の圧力１
０〜２０ｈＰａ　、蒸発室５に流入する輸送ガスの圧力
１００　〜２００ｈＰａ、レーザ出力５０Ｗ、集束レン
ズの焦点距離５．２　ｃｍ。ターゲット除去速度０．０
７ｇ／分およびＷ堆積速度約０．３　ｇ／分において、
約１ｃｍ２　の表面上に１ｍｍ厚のＩ陰極層を約１０分
のコーティング時間で生成することができる。その際、
コーティング時間の最後の１分において　Ｓｃ２Ｏ３タ
ーゲット板をレーザスポット中に移動させる。あるいは
また、４ＢａＯ　・ＣａＯ　・Ａｌ２Ｏ３　からなるタ
ーゲットを移動させながら、コーティング層を堆積させ
ることができる。

【００６２】一般的に、基板は機械的に、あるいは選択
的エンチングにより、あるいはＷ−ＣＶＤ　＋粒子埋設
層が被着していない基板を使用することにより除去され
る。

【００６３】図５はレーザビーム１の衝突したターゲッ
ト材料がビーム方向で完全に除去される過程を示す。ビ
ームの大部分はターゲットと相互作用し、ビームの小部
分１′のみがターゲット残部７′に沿って通過する。レ
ーザビームをターゲットの周縁区域においてその端縁に
沿ってターゲットに対して矢３９の方向に移動させるこ
とにより周縁区域における材料の除去が行われ、出力、
出力密度および相対速度のようなレーザパラメータを適
当に調整した場合にターゲットの端縁が完全に除去され
る。既に除去されたターゲット部分を７″で示す。

【００６４】図６および図７は化学的気相浸透（ＣＶＩ
）による処理工程を示す。不活性ガスで運ばれる粒子の
流れ４０から超微粒子層４１　（図６）または連鎖状部
分を含む超微粒子凝集体層４１′（図７）を多孔質基板
１５′上に堆積させる。反応性ガス例えば、ＷＦ６／Ｈ
２は矢３８で示すように層４１または４１′および多孔
質基板１５′を通って流れる。符号４２は抵抗発熱コイルを示し、符号４３は誘導加熱
コイルを示す。

【００６５】図７において、物質の流れを次のように入
れかえることもできる。すなわち、１９と３８とを入れ
かえると共に方向を逆にする。３８と４０とを入れかえ
る。４０と１９とを入れかえると共に方向を逆にする。

【００６６】また、超微粒子凝集体の堆積および　ＣＶ
Ｉ固化は逐次行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法に使用する装置の一例の断面図であ
る。

【図２】（ａ）　は本発明方法に使用する装置の他の例
の断面図である。（ｂ）　は本発明方法に使用するレーザビームの強度分
布図である。

【図３】（ａ）　は本発明方法に使用する装置のさらに
他の例の要部を示す断面図である。（ｂ）　は図３（ａ）　の断面に対して垂直方向に見た
断面図である。

【図４】（ａ）　は本発明方法において超微粒子を　Ｃ
ＶＤ層中に埋設するのに使用する装置の一例の断面図で
ある。（ｂ）　は図４（ａ）　の装置の平面図である。（ｃ）　は本発明方法において超微粒子を　ＣＶＤ層中
に埋設するのに使用する装置の他の例の断面図である。

【図５】本発明方法におけるターゲットに対するレーザ
ビームの作用を示す断面図である。

【図６】本発明方法に使用する　ＣＶＩプロセスの一例
を示す断面図である。

【図７】本発明方法に使用する　ＣＶＩプロセスの他の
例を示す断面図である。

【符号の説明】

１　　レーザビーム１′　　レーザビームの小部分２　　レンズ３　　窓４　　封鎖リング５　　蒸発室６　　モータ−プログラム制御装置６′　　移動装置７　　ターゲット板（ターゲット）７′　　ターゲット残部７″　　除去されたターゲット部分８　　加熱装置９　　粒子１０　　洗浄ガスを示す矢１１　　挿入部材１２　　ノズル１３　　微粒子の輸送方向を示す矢１４　　堆積室１５　　基板電極　（基板表面）　１５′　　多孔質基板１６　　温度制御装置　（冷却装置または加熱装置）　
１７　　対向電極１８　　電圧源１９　　輸送ガスの方向を示す矢　（ポンプ輸送方向）
　２０　　高温計２１　　点検用ガラス２２　　レーザビーム２３　　窓２４　　回動可能な平行な面板２５　　点検用ガラス２６　　光検出器２７　　凹面鏡２８　　吸収装置２９　　軸線３０　　ターゲットノズル３１　　輸送ガス　（輸送ガスを示す矢）　３２　　横
部材３３　　焦点３４　　金属コレクタシート３５　　輸送ガスノズル３６　　固定ダイアフラム３７　　開口３８　　反応性ガス例えばＷＦ６／Ｈ２の流れを示す矢
　（追加のガス相）　３９　　ターゲットの移動方向を示す矢４０　　粒子の
流れ４１　　超微粒子層４１′超微粒子凝集体層４２　　抵抗発熱コイル４３　　誘導加熱コイル

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　基板を超微粒子でコーティングするこ
とにより多成分固体材料を製造するに当り、基板のコー
ティング中に、超微粒子を他の材料成分と共に被着させ
、この際に該材料成分も追加のガス相からの反応性堆積
、すなわち、ＣＶＤ　、プラズマ活性化ＣＶＤ　または
レーザ誘導型ＣＶＤ　によって被着させることを特徴と
する多成分固体材料の製造方法。
【請求項２】　　先ず超微粒子を被着させ、次いで化学
的気相滲透（ＣＶＩ）　によって固化を行うことを特徴
とする請求項１記載の方法。
【請求項３】　　基板をいつくかの材料の超微粒子でコ
ーティングし、この際個々の超微粒子を１種の材料のみ
あるいはいくつかの種類の材料から構成し、次いでこの
超微粒子を加熱処理によって焼結し、これにより多孔質
状態に圧縮成形することを特徴とする請求項１記載の方
法。
【請求項４】　　追加の固化を行うことなく、超微粒子
を、基板表面に強固に被着している架橋結合した鎖状構
造物および鎖端部の形態で被着させる請求項１〜３のい
ずれか一つの項に記載の方法。
【請求項５】　　ターゲットを４ＢａＯ　・ＣａＯ　・
Ａｌ２Ｏ３　から構成し、最終コーティング段階におい
て超微粒子を他の　Ｓｃ２Ｏ３ターゲットから蒸発させ
、多孔質構造体を固化させるための他の材料成分として
タングステンを使用し、このタングステンを　ＷＦ６／
Ｈ２　または他のガス状Ｗ供給源から　ＰＣＶＤ，　Ｃ
ＶＤまたは　ＣＶＩによって堆積させる請求項１〜３の
いずれか一つの項に記載の方法。
【請求項６】　　レーザビームによってターゲットから
蒸発させて超微粒子を生成し、ターゲット材料の除去が
レーザビームの移動方向と同じ方向に起るように、レー
ザビームをターゲットに当てることを特徴とする請求項
１〜５のいずれか一つの項に記載の方法。
【請求項７】　　蒸発する超微粒子をターゲットにおけ
る孔を経て流出させ、さらに所望に応じて追加のダイア
フラムを経て流出させることを特徴とする請求項６記載
の方法。
【請求項８】　　ターゲット材料を除去する操作を開始
する前に、ターゲット表面を粗面にするか、研磨するか
、酸化することを特徴とする請求項６または７記載の方
法。
【請求項９】　　ターゲットとして多孔質圧縮成形体を
使用することを特徴とする請求項６または７記載の方法
。
【請求項１０】　　異なる材料成分を同時に蒸発させて
超微粒子を生成することを特徴とする請求項６〜９のい
ずれか一つの項に記載の方法。
【請求項１１】　　ターゲットを直接または間接に加熱
することを特徴とする請求項６〜１０のいずれか一つの
項に記載の方法。
【請求項１２】　　レーザビームによるターゲットから
の蒸発を、集束ビームの焦点の前方で、あるいは焦点で
、あるいは焦点の後方で行うことを特徴とする請求項６
〜１１のいずれか一つの項に記載の方法。
【請求項１３】　　集束型球面鏡を不活性ガスで洗浄し
て使用することにより、集束をターゲット室の内側また
は外側で行うことを特徴とする請求項１２に記載の方法
。
【請求項１４】　　レーザビームはターゲット表面上に
、高出力の狭い物質除去領域と低出力の広い加熱領域と
からなる出力分布を有することを特徴とする請求項６〜
１３のいずれか一つの項に記載の方法。
【請求項１５】　　不活性輸送ガスを使用し、所要に応
じて中間の大きさを選定することによって、超微粒子を
基板まで輸送することを特徴とする請求項６〜１４のい
ずれか一つの項に記載の方法。
【請求項１６】　　超微粒子に平均直径からの標準偏差
が最大１０％である粒度分布を与えるか、あるいは超微
粒子の凝集体を含めて前記粒度分布を有する選定された
粒子のみを基板に到達させることを特許とする請求項６
〜１５のいずれか一つの項に記載の方法。
【請求項１７】　　ターゲット表面におけるレーザ出力
密度、レーザスポットの大きさ、ターゲットとレーザビ
ームとの間の相対速度、ターゲット室内の全圧力を調整
する操作、およびキリャヤガスの流れを分割する操作の
少なくとも一方の操作によって、所望量の超微粒子を得
ることを特徴とする請求項６〜１６のいずれか一つの項
に記載の方法。
【請求項１８】　　プロセス実施中に前記調整された値
を一定に維持することを特徴とする請求項１７に記載の
方法。
【請求項１９】　　ターゲット室内の全圧力を、粒度分
布の最大値が選定すべき粒度と一致するように、低く調
整することを特徴とする請求項１７または１８のいずれ
か一つの項に記載の方法。
【請求項２０】　　超微粒子に同じ符号の電荷を与え、
酸化性粒子または絶縁物の場合には好ましくは前記粒子
または前記絶縁物をそれぞれほんの僅かな数の単層の厚
さを有する薄い導電性または金属性の表面層で予めコー
ティングすることを特徴とする請求項６〜１９のいずれ
か一つの項に記載の方法。
【請求項２１】　　超微粒子を包囲する材料成分は、粒
子材料中における固体溶解度が無視できる程小さい材料
であることを特徴とする請求項２０記載の方法。