DE3855699T2

DE3855699T2 - Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Gegenstandes sowie diesen Gegenstand verwendende Vorrichtung und Systeme

Info

Publication number: DE3855699T2
Application number: DE3855699T
Authority: DE
Inventors: Richard Curry Sherwood; Jin Sungho; Thomas Henry Tiefel
Original assignee: AT&T Corp
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1987-05-12
Filing date: 1988-05-04
Publication date: 1997-04-10
Anticipated expiration: 2008-05-05
Also published as: EP0291221B1; HK45697A; JPS63285816A; DE3855699D1; JPH0724164B2; US5081075A; EP0291221A3; EP0291221A2; CA1338615C

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Gegenstandes.

Hintergrund der Erfindung

Seit der Entdeckung der Supraleitfähigkeit im Jahre 1911 waren bis in jüngster Vergangenheit nahezu alle bekannten supraleitenden Materialien elementare Metalle (z.B. Hg, der erste bekannte Supraleiter), Metallegierungen oder intermetallische Verbindungen (z.B. Nb&sub3;Ge, wahrscheinlich das Material mit der höchsten Übergangstemperatur Tc, das vor 1986 bekannt war).
Kürzlich wurde Supraleitfähigkeit bei einer neuen Klasse von Materialien, nämlich den Metalloxiden entdeckt. Siehe z.B. J.G. Bednorz und K.A. Müller, Zeitschr. f. Physik B - Condensed Matter, Band 64, 189 (1986), die über Supraleitfähigkeit in Lanthan-Barium-Kupferoxid berichten.
Der genannte Artikel führte zu einer weltweiten Forschungsaktivität, die sehr schnell zu weiteren deutlichen Fortschritten führte. Dieser Fortschritt führte bis heute u.a. zu der Entdeckung, daß Verbindungen in dem Y-Ba-Cu-O- System Supraleitfähigkeitsübergangstemperaturen Tc oberhalb von 77 K aufweisen können, d.h. oberhalb des Siedepunktes von flüssigem N&sub2; (siehe z.B. M.K. Wu et al., Physical Review Letters, Band 58, Seite 908, 2. März 1987 und P.H. Hor et al., ibid, Seite 911). Die Fortschritte führten zudem zu der Identifizierung der Materialphase, die für die beobachtete Hochtemperatursupraleitfähigkeit verantwortlich ist und zu der Entdeckung von Verbindungen und Verarbeitungsverfahren, die wiederum zur Herstellung von Massenproben aus einem im wesentlichen einphasigen Material mit einer Übergangstemperatur Tc von mehr als 90 K führten. Siehe z.B. den Artikel von R.J. Cava et al., Physical Review Letters, Band 58(16), Seiten 1676-1679, der hier durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Die Aufregung in der wissenschaftlichen und technischen Fachwelt, die durch die jüngsten Fortschritte bei der Erforschung der Supraleitfähigkeit hervorgerufen wurde, sind zumindest teilweise auf die enorme potentielle technische Bedeutung der Verfügungbarkeit von Materialien zurückzuführen, die bei Temperaturen supraleitfähig sind, bei denen keine Kühlung mit teurem flüssigem Helium erforderlich ist. Flüssiger Stickstoff wird im allgemeinen als eines der günstigsten Kühlmittel angesehen und das Ereichen einer Supraleitfähigkeit bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff war ein lang ersehntes Ziel, das bis vor kurzem noch als unerreichbar erschien.
Obgleich dieses Ziel zwischenzeitlich erreicht wurde, gibt es nach wie vor noch Grenzen, die es zu überwinden gilt, bevor die neuen oxidischen Hochtemperatursupraleiter auf vielen technischen Anwendungsgebieten eingesetzt werden können. Es müssen insbesondere noch Verfahren zur Bildung von Hochtemperaturgegenständen entwickelt werden, die auch eine technisch bedeutsame Form oder Gestalt aufweisen. Unter den Formen von technischer Bedeutung sind längliche Körper mit einer normalleitenden Metallumhüllung, wie z.B. Drähte und Bänder.
Metallische Supraleiter nach dem Stand der Technik wurden in Draht- und Bandform hergestellt und beispielsweise für surpaleitenden Magneten verwendet. Es ist bekannt, daß supraleitende Drähte und desgleichen nahezu unveränderlich von einer Umhüllung aus einem normalleitenden Metall umgeben sind, die u.a. im Falle eines örtlichen Verlustes der Supraleitfähigkeit einen alternativen Stromweg bildet.
Ein allgemeiner Überblick über potentielle Anwendungsmöglichkeiten für Supraleiter ist beispielsweise den folgenden beiden Büchern zu entnehmen: B.B. Schwartz und S. Foner, Herausgeber, Superconductor Applications: Squids and Machines, Plenum Press, 1977, und S. Foner und B.B. Schwartz, Herausgeber, Superconductor Material Science, Metallurgy, Fabrications and Applications, Plenum Press 1981. Als Anwendungsgebiete kommen Energieübertragungs- oder Hochspannungsleitungen, elektrische Maschinen und supraleitende Magnete in Betracht, die beispielsweise für Fusionsgeneratoren, MHD-Generatoren, Teilchenbeschleuniger, Schwebebahnen, Magnetabscheider und Energiespeichereinrichtungen verwendet werden. Ein weiteres Anwendungsgebiet bilden auch Sperrschichtbauelemente und Detektoren. Es ist zu erwarten, daß viele der obengenannten Anwendungsgebiete und auch andere Anwendungsgebiete der Supraleitfähigkeit wirtschaftlich profitieren würden, wenn anstelle der zuvor erwähnten Materialien mit einer relativ niedrigen Übergangstemperatur Tc supraleitende Materialien mit höheren Übergangstemperaturen eingesetzt werden könnten.
Die amerikanische Patentanmeldung mit der Aktenzeichen 034,117 ('117), die unter dem Titel "Apparatus and Systems Comprising a Clad Superconductive Oxide Body, and Method for Producing Such Body" am 1. April 1987 von S. Jin et al. eingereicht wurde, offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Oxiddrahtes und anderer länglicher Gegenstände mit einer Umhüllung aus einem normalleitenden Material. Das Verfahren umfaßt eine Wärmebehandlung des umhüllten länglichen Gegenstandes. Die relevanten Oxide verlieren bei relativ hohen Temperaturen (wie sie typischerweise zum Sintern erforderlich sind) Sauerstoff und nehmen in einem mittleren Temperaturbereich Sauerstoff auf. Die obengenannte Patentanmeldung offenbart verschiedene Verfahren zur Durchführung der Wärmebehandlung, dergestalt, daß der Sauerstoffgehalt des gesinterten Oxids in dem Bereich liegt, in dem Supraleitfähigkeit auftritt, und daß das Oxid eine geeignete Kristallstruktur aufweist. Bei einem der vorgeschlagenen Verfahren wird der normalleitende Metallmantel, der das Oxidpulver umgibt, in geeigneten Abständen durchlöchert, so daß der Umgebungssauerstoff in Kontakt mit dem Pulver gelangen kann (siehe '117, Seite 8).
Obgleich '117 verschiedene Verfahren offenbart, die zur Herstellung eines länglichen, umhüllten supraleitenden Oxidgegenstandes, wie z.B. ein Draht oder ein Band, eingesetzt werden können, sind weitere einfache Verfahren zur Herstellung solcher Gegenstände, die während der Wärmebehandlung zuverlässig einen relativ freien Zutritt für Sauerstoff zu dem supraleitenden Oxid ermöglichen, von beträchtlicher technischer und wirtschaftlicher Bedeutung. Die vorliegende Anmeldung offenbart ein solches Verfahren.

Definitionen

Bei dem hier verwendeten (Ba, Y)-Kupratsystem handelt es sich um eine Klasse von Oxiden mit der allgemeinen Formal Ba2-xM1-yXx+yCu&sub3;O9-δ, wobei M eines der Elemente Y, Eu oder La ist und X eines oder mehrere möglichen Elemente, die von Ba und M verschieden sind und aus den Elementen mit der Atomzahl 57-71, Sc, Ca und Sr ausgewählt werden. x+y liegt typischerweise im Bereich zwischen 0 und 1 (wobei Ba und M zu zumindest 50% nicht ersetzt sind). Typischerweise gilt 1,5 < δ < 2,5. Bei einer besonders bevorzugten Unterklasse des (Ba, Y)-Kupratsystems gilt 0 ≤ y ≤ 0,1, wobei das wahlweise vorhandene Element X eines oder mehrere der Elemente Ca, Sr, Lu und Sc ist. Wegen weiterer Beispiele sei auf D.W. Murphy et al. Physical Review Letters, Band 58(18), Seiten 1888-1890, (1987), verwiesen.
Bei dem (La, Ba)-Kupratsystem handelt es sich um eine Klasse von Oxiden mit der allgemeinen Formel La2-xMxCuO4-&epsi;, wobei M für ein oder mehrere divalente Metalle (z.B. Ba, Sr, Ca) steht, wobei x ≥ 0,05 ist und wobei 0 ≤ &epsi; ≤ 0,5 ist.
Als "normalleitendes" Metall wird hier ein Metall bezeichnet, das bei Temperaturen von technischem Interesse nicht supraleitend wird, d.h. typischerweise bei Temperaturen von mehr als 2 K.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 und 2 zeigen in schematischer Darstellung einen Querschnitt durch ein beispielhaftes erfindungsgemäßes Zwischenprodukt bzw. durch einen aus diesem Zwischenprodukt hergestellten umhüllten supraleitenden Gegenstand; und
Fig. 3 zeigt in schematischer Darstellung eine beispielhafte erfindungsgemäße Vorrichtung, nämlich einen supraleitenden Elektromagneten.

Die Erfindung

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Gegenstandes mit einer porösen normalleitenden Metallumhüllung offenbart, wobei es sich bei dem supraleitenden Material um eine chemische Verbindung handelt, die typischerweise ein Oxid ist. Das Verfahren ermöglicht während der Wärmebehandlung des Gegenstandes einen relativ freien Zutritt der Umgebungsatmosphäre zu dem supraleitenden Material, so daß sich die chemische Zusammensetzung (z.B. der Sauerstoffgehalt des supraleitenden Oxids) nicht verändert oder zumindest innerhalb vorgegebener Grenzen liegt, die mit dem Auftreten von Supraleitfähigkeit in der chemischen Verbindung zusammenhängen.
Das Verfahren umfaßt die Bildung eines Zwischenproduktes, das eine normalleitende Metallumhüllung umfaßt, die eine gewisse Menge einer supraleitenden chemischen Verbindung umgibt. Es umfaßt zudem die Bildung eines Gegenstandes aus dem Zwischenprodukt durch einen oder mehrere formverändernde Verfahrensschritte (z.B. Ziehen durch Ziehdüsen oder Preßringe, Walzen oder andere Formen von formverändernden Verfahrensschritten) und eine Wärmebehandlung des Gegenstandes. Die Verfahrensparameter bei der Wärmebehandlung werden u.a. so gewählt, daß typischerweise ein merkliches Sintern des supraleitenden Materials auftritt. Das Material der normalleitenden Metallumhüllung wird so gewählt, daß das das supraleitende Material umgebende Umhüllungsmaterial zumindest während eines Teils der Wärmebehandlung relativ porös ist, so daß eine geeignete Umgebungsatmosphäre einen relativ freien Zutritt zu dem supraleitenden Material erhält.
Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise in Verbindung mit Oxiden einsetzbar ist, die eine hohe Übergangstemperatur Tc aufweisen, wie z.B. (Ba, Y)-Kuprate und (La, Ba)-Kuprate, ist es auch bei anderen supraleitenden chemischen Verbindungen mit einer hohen Übergangstemperatur Tc (z.B. Nitride, Sulfide, Hydride, Carbide, Fluoride und Chloride) einsetzbar, falls solche anderen Verbindungen existieren. Zur Vereinfachung der Darstellung wird hier zwar häufig auf "Oxide" Bezug genommen, ohne daß hiermit jedoch eine Einschränkung der Erfindung beabsichtigt wäre.
Fig. 1 zeigt in schematischer Darstellung einen Querschnitt durch ein beispielhaftes erfindungsgemäßes Zwischenprodukt (eine "Vorform") 10, wobei das supraleitende Material mit dem Bezugszeichen 11 versehen ist, das normalleitende metallische Umhüllungsmaterial mit dem Bezugszeichen 12 und mit dem Bezugszeichen 13 eine (entfernbare) Ummantelung. Das supraleitende Material liegt typischerweise in Pulverform vor, z.B. (Ba, Y)-Kupratpulver mit der Zusammensetzung Ba&sub2;YCu&sub3;O&sub7; oder eine Mischung aus supraleitendem Pulver und Metallpulver, wie es in dem amerikanischen Patent mit dem Aktenzeichen 046,825 offenbart wird, das am 5. Mai 1987 unter dem Titel "Superconductive Oxide Body Having Improved Properties" für S. Jin et al. angemeldet wurde. Das Zwischenprodukt besteht typischerweise zu etwa 5 - 70% aus dem supraleitenden Material.
Das normalleitende metallische Umhüllungsmaterial besteht typischerweise ebenfalls aus Pulver oder aus anderen Teilchen (z.B. Plättchen), obgleich dies kein zwingendes Erfordernis ist. Die normalleitende metallische Umhüllung kann beispielsweise aus einem röhrenförmigen Gegenstand bestehen, der zwei (oder möglicherweise auch mehr) miteinander vermischte Bestandteile (z.B. Al- und Ag- Teilchen), umfaßt, die so ausgewählt werden, daß der eine Bestandteil nach Beendigung des Formveränderungsschrittes und vor der Wärmebehandlung (beispielsweise durch Ätzen) entfernbar ist, ohne daß hierbei der andere Bestandteil mit entfernt wird.
Das normalleitende Metall wird vorzugsweise aus solchen Metallen oder Legierungen ausgewählt, die relativ inert gegenüber einer Oxidation sind und relativ gutartig zu dem supraleitenden Material. Die erste Bedingung wird von solchen Metallen erfüllt, die eine sich selbst begrenzende Oberflächenoxidation aufweisen (obgleich diese Metalle nicht bevorzugt werden), während die letzte Bedingung bedeutet, daß die Anwesenheit des normalleitenden Metalls bei der Wärmebehandlung nicht zu einer signifikanten Verschlechterung der supraleitenden Eigenschaften des supraleitenden Materials führt. Beispielhafte normalleitende Metalle sind Au, Ag, Pt und Pd (wobei Ag z.Z. bevorzugt wird). Das normalleitende metallische Umhüllungsmaterial kann auch Verbundpartikel umfassen, d.h. Teilchen mit einem ersten Metallkern (z.B. aus Nickel oder aus rostfreiem Stahl), der von einer zweiten Metallbeschichtung (z.B. aus Silber) umgeben ist. Das Zwischenprodukt besteht typischerweise zu etwa 5 bis 50 Vol.-% aus dem normalleitenden metallischen Umhüllungsmaterial.
Die gegenwärtig bevorzugten Ausführungsformen umfassen wahlweise eine entfernbare Ummantelung. Auf die Ummantelung kann jedoch verzichtet werden, wenn die normalleitende metallische Umhüllung eine ausreichend hohe strukturelle Festigkeit aufweist, um ohne Zerbrechen der Struktur die erforderlichen querschnittsverringernden Verfahrensschritte oder die anderen Formänderungsverfahrensschritte zu überstehen. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn es sich bei dem normalleitenden metallischen Umhüllungsmaterial, so wie dies oben beschrieben wurde, um einen aus zwei Bestandteilen bestehenden röhrenförmigen Gegenstand handelt. Die Umantelung besteht vorzugsweise aus einem relativ geschmeidigen Material, das nach Beendigung des Querschnittsverringerungsschrittes und/oder der anderen Formänderungsschritte (z.B. Veränderung des Querschnittes oder der Spulenwicklung) entfernbar ist. Die Ummantelung umfaßt beispielsweise Al, Mg, Sn, Zn oder Legierungen dieser Materialien. Sie kann auch Polymere, wie z.B. weichgemachtes Thermoplast oder ein teilweise ausgehärtetes wärme- oder hitzehärtbares Polymer, oder ein Verbundmaterial umfassen, das aus einer Mischung aus Metall und einem Polymeren und/oder Keramikpulver hergestellt wird. Typische Entfernungsmethoden sind Ätzen (z.B. bei einem Aluminiummantel), Pyrolyse (z.B. bei einem Polymermantel), Schmelzen (z.B. bei einem Sn-Mantel) oder auch mechanisches Entfernen, z.B. Aufschneiden, Ziehen oder Zerbrechen (z.B. bei einem Polymermantel oder einem Mantel aus Verbundmaterial). Eine eventuell vorhandene Ummantelung umfaßt zwischen etwa 5 und 30 Vol.-% des Zwischenproduktes.
Bei einer beispielhaften bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Zwischenprodukt eine äußere Ummantelung (z.B. ein Al-Rohr), einen röhrenförmigen porösen normalleitenden Metallgegenstand (z.B. verdichtetes oder leicht gesintertes Ag-Pulver), der von der äußeren Ummantelung umgeben ist, und supraleitendes Oxidpulver, das eine Bohrung in dem röhrenförmigen porösen Gegenstandes nahezu vollständig ausfüllt. Solch ein Zwischenprodukt kann beispielsweise hergestellt werden, indem ein Dummy-Kernstab axial in Aluminiumrohr eingeführt und konzentrisch in dem Rohr gehalten wird. Der ringförmige Zwischenraum zwischen dem Rohr und dem Kernstab wird nun mit Silberpulver gefüllt. Anschließend wird das Pulver verdichtet und die Anordnung wird wahlweise erhitzt, so daß das Silberpulver leicht gesintert wird. Anschließend wird der Kernstab entfernt und der Raum mit Oxidpulver aufgefüllt.
Es gibt viele alternative Verfahren zur Herstellung des Zwischenproduktes. So kann beispielsweise ein Bindemittel oder ein fettähnliches Polymer mit dem normalleitenden Metallpulver vermischt werden. Diese Zusatzstoffe dienen dazu, das Kaltschweißen während der Querschnittsverringerung (z.B. während des Drahtziehens) zu verringern. Dieses Kaltschweißen kann zu einer Blockierung eines merklichen Bruchteils der Poren führen, wodurch der Gaszutritt zu dem supraleitenden Material verschlechtert wird. Die poröse Umhüllung kann zudem auch mehr als ein normalleitendes Metall umfassen, die entweder miteinander vermischt sind, oder in separaten Bereichen der Umhüllung getrennt angeordnet sind.
Das Zwischenprodukt wird querschnittsverringernd gezogen, gewalzt oder sein Querschnitt wird auf bekannte Art und Weise solange anders verändert, bis der gewünschte Querschnitt erreicht ist. Fachleute werden erkennen, daß man die mechanischen Eigenschaften der verschiedenen Materialien, die das Zwischenprodukt bilden, berücksichtigen muß, um ein zufriedenstellendes Verhalten bei der mechanischen Verarbeitung zu gewährleisten.
Die mechanische Verarbeitung des Zwischenproduktes, das sowohl einen supraleitenden Pulverkern als auch eine normalleitende metallische Pulverumhüllung umfaßt, ist typischerweise mit einer Verschiebung der Partikel in dem Kern und der Umhüllung verbunden. Wenn die beiden Pulverarten wesentlich verschiedene Reibungskoeffizienten aufweisen, kann es vorteilhaft sein, den relativen Reibungskoeffizienten passend einzustellen. Dies wird typischerweise durch Zusatz eines geeigneten Gleit- oder Schmiermittels zu einem der beiden Pulver oder aber auch zu beiden Pulvern erreicht. Beispielhafte Gleit- oder Schmiermittel sind z.B. Graphitpulver, Fett oder andere organische Materialien. Wie oben bereits diskutiert wurde, kann der Zusatz von Gleit- oder Schmiermitteln auch dazu verwendet werden, das Ausmaß des Kaltschweißens bei der Querschnittsverringerung zu steuern. Obgleich das Kaltschweißen des Mantelmaterials in geringem Umfange wünschenswert ist, um seinen Zusammenhalt zu verbessern, führt ein zu starkes Kaltschweißen zu einer unerwünschten Verringerung der Porosität der Ummantelung.
Nachdem die Querschnittsverringerung abgeschlossen ist, wird der längliche Gegenstand typischerweise zu einer gewünschten Gestalt geformt (z.B. zu einer Spule), während die äußere Ummantelung mit einem geeigneten Verfahren (z.B. Ätzen) entfernt wird. Fig. 2 zeigt in schematischer Darstellung einen Querschnitt durch einen beispielhaften länglichen Gegenstand, wobei das supraleitende Material mit dem Bezugszeichen 21 versehen ist, während der poröse normalleitende Metallmantel mit dem Bezugszeichen 22 versehen ist. Der entstehende Gegenstand wird nun erhitzt, um das supraleitende Oxidpulver zu sintern, um den Sauerstoffgehalt des Oxids einzustellen und um im wesentlichen auf herkömmliche Art und Weise die gewünschte Kristallphase zu erzeugen (siehe z.B. R.J. Cava an der bereits zitierten Stelle). Der Gegenstand wird beispielsweise in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre (wie z.B. Luft, strömender Sauerstoff oder unter hohem Druck stehender Sauerstoff) bis auf eine Temperatur im Bereich zwischen 500 und 1000ºC erhitzt. Anschließend wird er für 1 bis 100 Std. in Kontakt mit der Atmosphäre auf dieser Temperatur gehalten, bevor er in stetem Kontakt mit der Atmosphäre relativ langsam (typischerweise mit einer Abkühlgeschwindigkeit von weniger als etwa 250ºC pro Stunde, wobei Zwischenstopps bei Zwischentemperaturen nicht ausgeschlossen sind) bis auf eine Temperatur im Bereich zwischen 200 und 500ºC abgekühlt wird. Anschließend erfolgt die Abkühlung auf Raumtemperatur.
Der so hergestellte längliche Supraleiter mit einer normalleitenden Metallumhüllung ist, falls gewünscht, mit einem beliebigen geeigneten Material, wie z.B. einem Polymer oder mit einem normalleitenden Metall, beschichtbar, indem er beispielsweise mit einer passenden Flüssigkeit oder Schmelze besprüht oder in diese eingetaucht wird, oder aber durch eine Gasphasenabscheidung. Eine solche Beschichtung ist vorzugsweise nicht porös. Sie wird vorteilhafterweise so gewählt, daß sie im wesentlichen undurchdringlich ist für Sauerstoff, Wasserdampf und andere Gase. Alternativ hierzu kann die Oberfläche der porösen normalleitenden Metallumhüllung selektiv aufgeschmolzen (z.B. mittels eines Lasers) und wieder verfestigt werden, um die Außenseite der porösen Umhüllung abzudichten, wobei jedoch die supraleitenden Eigenschaften des supraleitenden Kerns beibehalten werden.
Erfindungsgemäße supraleitende Gegenstände können bei einer Reihe von Vorrichtungen und Systemen verwendet werden. Fig. 3 zeigt in schematischer Darstellung eine beispielhafte Vorrichtung, nämlich einen supraleitenden Elektromagneten 30, wobei mit den Bezugszeichen 31 und 32 ein erfindungsgemäßer umhüllter supraleitender Gegenstand bzw. ein röhrenförmiger Stützkörper bezeichnet ist.
Wie oben bereits erwähnt wurde, ist die Erfindung nicht nur zur Herstellung von supraleitenden Oxidgegenständen mit einer normalleitenden Metallumhüllung verwendbar, sondern prinzipiell auch zur Herstellung von mit einer normalleitenden Metallumhüllung umgebenen Gegenständen aus einem anderen Material, das während der Wärmebehandlung in Kontakt mit einem Atmosphärengas (z.B. O&sub2;, CO&sub2;, N&sub2;, Cl&sub2;, F&sub2;) stehen muß.

Beispiel I:

In ein Aluminiumrohr (mit einem Außendurchmesser von 6,3 mm und einer Wandstärke von 0,76 mm) mit einem abgedichteten Boden wurde ein 3,2 mm dicker Stab aus rostfreiem Stahl eingeführt und so gehalten, daß er sich in der Mitte befand. Der Raum zwischen dem Rohr und dem Stab wurde mit Silberpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 8 µm aufgefüllt. Nun wurde der Stab entfernt und in den entstehenden Zwischenraum wurde Oxidpulver mit der Zusammensetzung Ba&sub2;YCu&sub3;O&sub7; und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2,5 µm, das auf die von Cava et al. beschriebene Art und Weise hergestellt wurde (op. cit.), eingefüllt und zusammengepreßt. Das offene Ende des so gebildeten Zwischenproduktes (der Vorform) wurde nun durch Einfalten und Gesenkschmieden abgedichtet. Bis zu diesem Punkt wurde die Verarbeitung in Luft durchgeführt. Der Durchmesser der Vorform wurde nun auf herkömmliche Art und Weise durch Ziehen durch Ziehdüsen oder Preßringe (vier Durchgänge) auf 4,6 mm verringert. Nun wurde der äußere Aluminiummantel aufgelöst, indem der gezogene Gegenstand in ein Natriumhydroxidbad gelegt wurde. Der verbleibende längliche Gegenstand wies einen äußeren Durchmesser von etwa 3,2 mm auf. Der Gegenstand wurde nun für 8 Std. in einem Sauerstoffstrom auf 930ºC gehalten, im Ofen auf 600ºC abgekühlt, bei dieser Temperatur für 8 Std. gehalten und anschließend im Ofen auf 300ºC abgekühlt, wobei der Ofen jeweils von Sauerstoff durchströmt wurde. Der wärmebehandelte längliche Gegenstand wurde nun getestet und es zeigte sich, daß er bei 77 K supraleitfähig war. Seine Übergangstemperatur Tc betrug etwa 93 K.

Beispiel II:

Ein röhrenförmiger Gegenstand (mit einem Außendurchmesser von 6,3 mm und einem Innendurchmesser von 5,3 mm) wurde auf herkömmliche Art und Weise durch Heißpressen (600ºC) aus gründlich miteinander vermischtem Silber- und Alumniumpulver (2:1 Volumenanteile, durchschnittliche Partikelgröße 76,2 bzw. 508 µm (0,003 bzw. 0,02 Zoll)) hergestellt. Ein Ende des röhrenförmigen Gegenstandes wurde geschlossen und Pulver (mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2,5 µm) mit der Zusammensetzung Ba&sub2;YCu&sub3;O&sub7; wurde in den Kern eingefüllt. Nach dem Verschließen des zweiten Endes wurde der Querschnitt der so gebildeten Vorform durch Walzen zu einem 0,76 mm dicken Band verändert, das solange in ein Natriumhydroxidbad getaucht wurde, bis der Aluminiumbestandteil der normalleitenden metallischen Ummantelung aufgelöst war. Der so hergestellte Gegenstand mit einer porösen Ummantelung wurde nun auf die in Beispiel I bereits beschriebene Art und Weise wärmebehandelt. Er war supraleitfähig bei 77 K.

Beispiel III:

Ein supraleitender Draht wurde im wesentlichen auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel I hergestellt, mit Ausnahme der Tatsache, daß der Draht vor dem Auflösen des Aluminiummantels schraubenförmig um einen Formkern gewickelt wurde. Die so entstandene Spule wurde auf einem röhrenförmigen Stützkörper angeordnet, so wie dies in Fig. 3 im wesentlichen dargestellt ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines von einer normalleitenden Metallumhüllung umgebenen supraleitenden Gegenstandes mit folgenden Verfahrensschritten:

a) Bildung eines Zwischenproduktes, das eine normalleitende Metallumhüllung umfaßt, die eine bestimmte Menge eines supraleitenden Materials umgibt;

b) Bildung des Gegenstandes aus dem Zwischenprodukt durch einen oder mehrere formverändernde Verfahrensschritte; und

c) Wärmebehandlung des Gegenstandes dergestalt, daß das supraleitende Material merklich gesintert wird, und daß die chemische Zusammensetzung des gesinterten supraleitenden Materials nach Beendigung der Wärmebehandlung innerhalb vorgegebener Grenzen liegt, die mit dem Auftreten von Supraleitfähigkeit in dem Material zusammenhängen;

dadurch gekennzeichnet,

daß zumindest während eines Teils des Verfahrensschrittes c) das normale metallische Umhüllungsmaterial, das das supraleitende Material umgibt, ein poröses Material darstellt, so daß eine Umgebungsatmosphäre zumindest während dieses Teils des Schrittes c) in Kontakt mit dem supraleitenden Material gelangen kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das supraleitende Material ein supraleitendes Oxid umfaßt und die Umgebungsatmosphäre Sauerstoff enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das normalleitende Umhüllungsmaterial ein Metall umfaßt, das aus der aus Au, Ag, Pt und Pd bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei es sich bei dem Gegenstand um einen länglichen Körper handelt und das Verfahren die Bereitstellung des supraleitenden Materials mit (Ba,Y)-Kupratpulver oder (La,Ba)- Kupratpulver umfaßt, und wobei das normalleitende metallische Umhüllungsmaterial Ag umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Verfahrensschritt a) die folgenden Unterschritte umfaßt:

i) Schaffung oder Bereitstellung einer im wesentlichen röhrenformigen äußeren Ummantelung und eines Innenteils, das so in der Bohrung des äußeren Mantels angeordnet wird, daß ein im großen und ganzen ringförmiger Zwischenraum gebildet wird;

ii) Füllen des ringförmigen Zwischenraums mit einem normalleitenden Metallpulver; und

iii) Entfernen des Innenteils, so daß ein im wesentlichen zylinderförmiger Raum entsteht, der von dem porösen normalleitenden Metall umgeben ist, sowie Füllen des zylindrischen Raums mit einem supraleitenden Oxidpulver;

und das Entfernen des äußeren Mantels vor der Durchführung des Verfahrensschrittes c) erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das normalleitende metallische Umhüllungsmaterial vor der Durchführung des Verfahrensschrittes c) ein Material mit einer vorgegebenen Porosität umfaßt, und wobei die Porosität dieses Materials vor der Beendigung des Verfahrensschrittes c) erhöht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Material mit der vorgegebenen Porosität im wesentlichen aus miteinander vermischten Teilchen aus zumindest einem ersten und einem zweiten Material besteht, und wobei die Erhöhung der Porosität des Materials dadurch erfolgt, daß der Gegenstand mit einem selektiv wirkenden Ätzmedium in Kontakt gebracht wird, durch welches das erste Material wesentlich schneller weggeätzt wird als das zweite Material.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei es sich bei den ersten Materialteilchen um Aluminiumteilchen und bei den zweiten Materialteilchen um Silberteilchen handelt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Formänderungsverfahrensschritt einen Verfahrensschritt umfaßt, bei dem der Querschnitt verringert wird, wobei der Gegenstand ein länglicher Körper ist, und wobei der längliche Körper vor Beendigung des Verfahrensschrittes c) in eine vorbestimmte Form gebracht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das normalleitende metallische Umhüllungsmaterial Verbundmaterialpartikel umfaßt, die im wesentlichen aus einem ersten metallischen Kern und einer den Kern umgebenden zweiten metallischen Beschichtung bestehen.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 9, wobei ein (Ba,Y)-Kupratpulver mit der Nennzusammensetzung Ba&sub2;YCu&sub3;O&sub7; verwendet wird, wobei das normalleitende Umhüllungsmaterial im wesentlichen aus Silberpulver besteht, wobei der längliche Körper vor Beendigung des Verfahrensschrittes c) zudem in eine vorgegebene Gestalt gebracht wird, und wobei der längliche Körper während des Verfahrensschrittes c) für 1 bis 100 Stunden auf eine Temperatur im Bereich zwischen 500 und 1000ºC gebracht und relativ langsam auf eine Temperatur im Bereich zwischen 200 und 500ºC abgekühlt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Gegenstand nach Durchführung des Verfahrensschrittes c) so behandelt wird, daß ein Kontakt der Umgebungsatmosphäre mit dem supraleitenden Material im wesentlichen verhindert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Behandlung des Gegenstandes das Aufbringen einer Beschichtung auf den Gegenstand umfaßt.

14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Behandlung des Gegenstandes das Aufschmelzen des äußeren Teils der normalleitenden metallischen Umhüllung umfaßt.