DE3851070T3

DE3851070T3 - Verfahren zur Herstellung eines Oxid-Verbindungssupraleiterfadens.

Info

Publication number: DE3851070T3
Application number: DE3851070T
Authority: DE
Inventors: Kazuhiko C/O Osaka Works Hayashi
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1987-02-28
Filing date: 1988-02-29
Publication date: 2006-12-28
Anticipated expiration: 2008-03-01
Also published as: US5786305A; DE3851070D1; EP0281474B2; DE3851070T2; EP0281474A3; EP0281474B1; EP0281474A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Drahtes aus Verbundoxid-Keramik, welcher für supraleitende Spulen oder dgl. verwendet werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Drahtes aus einer gesinterten Verbundoxid-Keramik mit einer höheren kritischen Stromdichte und einer höheren kritischen Sprungtemperatur der Supraleitung.
Beschreibung des verwandten Gebietes
Supraleitung ist ein Zustand bei dem der elektrische Widerstand zu Null wird, so daß Energieübertragungsleitungen und eine Vielzahl von Vorrichtungen denkbar sind mit stark verringertem elektrischem Stromverlust, so daß mehrere Anwendungen bereits für den Einsatz der Supraleitung vorgeschlagen worden sind.
Die Supraleitung ist in der Tat für eine Vielzahl von industriellen Gebieten einsetzbar, beispielsweise auf dem Gebiet der elektrischen Energieversorgung wie z.B. dem Fusionsreaktor, der MHD-Energieerzeugung, der Energieübertragung oder auch der elektrischen Energiespeicherung; auf dem Transportgebiet seien die Magnetschwebebahnen und die magnetisch angetriebenen Schiffe genannt; auf dem medizinischen Gebiet seien hochenergetische Strahlungseinheiten genannt; auf dem Gebiet der Wissenschaft seien NMR oder auch die Hochenergiephysik genannt; ferner sei das Gebiet der Sensoren oder Detektoren zum Ausspüren sehr schwacher magnetischer Felder, Mikrowellen, Strahlungen oder dgl. genannt, sowie auf dem Gebiet der Elektronik die Josephson-Anordnungen, sowie die Hochgeschwindigkeitscomputer mit verringertem Energieverbrauch.
Der tatsächliche Einsatz wurde jedoch bisher dadurch beschränkt, daß Supraleitung nur bei sehr geringen Temperaturen beobachtet werden kann. Unter den bekannten supraleitenden Materialien weist eine Gruppe von Materialien mit der sogenannten A-15-Struktur eine relativ hohe Tc (kritische Temperatur der Supraleitung) auf, wobei die höchste Tc im Falle von Nb₃Ge für lange Zeit den Wert 23,2 K nicht überschreiten konnte.
Dies bedeutet, daß flüssiges Helium (Siedepunkt 4,2 K) das einzige Kühlmittel war, mit dem derartig geringe Werte der Tc erreichbar waren. Helium ist jedoch nicht nur ein teurer Rohstoff, sondern erfordert auch umfangreiche Verflüssigungsanlagen. Demzufolge wurden andere supraleitende Materialien mit erheblich höherer Tc als wünschenswert angesehen. Über die vergangenen zehn Jahre konnten jedoch keine Materialen gefunden werden, welche höhere Tc als oben erwähnt aufwiesen.
Es ist bekannt, daß einige keramische Materialien aus Verbundoxiden supraleitende Eigenschaften aufweisen. So beschreibt die US-A 39 32 315 ein Verbundoxid aus Ba-Pb-Bi, welches supraleitend ist. Dieser Supraleiter besitzt jedoch eine relativ geringe Sprungtemperatur von weniger als 13 K, so daß die Verwendung von flüssigem Helium (Siedepunkt 4,2 K) als Kühlmittel unabdingbar ist um die Supraleitung zu verwirklichen.
Die Möglichkeit der Existenz eines neuen supraleitenden Materials mit erheblich höherer Tc wurde von Bednorz und Müller beschrieben, welche neue Oxid-Supraleiter entdeckten und zwar 1986 (Z. Phys. 864 (1986), Seite 189).
Dieses neue supraleitende Oxidmaterial ist [La, Ba]₂CuO₄, welches auch K₂NiF₄-Oxid genannt wird und dessen Kristallstruktur ähnlich der supraleitenden Perovskit-Oxide ist, die bereits vorher bekannt waren zusätzlich zu dem oben erwähnten K₂NiF₄-Oxid (beispielsweise BaPb_1–xBi_xO₃, gemäß der US-A 39 32 315). Die K₂NiF₄-Oxide weisen eine höhere Tc von ungefähr 30 K auf und damit einen erheblich höheren Wert als die bis dahin bekannten supraleitenden Materialien.
Unter den supraleitenden Verbundoxiden aus Oxiden der Elemente der IIa- und IIIa-Gruppen des Periodensystems gibt es auch sogenannte Quasi-Perovskit-Strukturen, von denen angenommen wird, daß ihre Kristallstrukturen ähnlich denjenigen der Perovskit-Oxide sind und die einen orthorhombisch gestörten Perovskit oder einen durch Sauerstoffehlstellen gestörten Perovskit, wie z. B. Ba₂YCu₃O_7–δ aufweisen zusätzlich zu dem oben erwähnten K₂NiF₄-Oxid, beispielsweise [La, Ba]₂CuO₄ oder [La, Sr]₂CuO₄. Da diese supraleitenden Materialien sehr hohe Werte der Tc zwischen 30 und 90 K aufweisen, ist es möglich, flüssigen Wasserstoff (Siedepunkt = 20,4 K) oder flüssiges Neon (Siedepunkt = 27,3 K) als Kühlmittel zu verwenden, zur Erreichung der Supraleitfähigkeit. Insbesondere steht Wasserstoff in unerschöpfbarer Menge zur Verfügung, wobei es jedoch noch mit dem Risiko einer Explosionsgefshr behaftet ist.
Die Anwendung supraleitender Oxide mit schichtartiger Perovskit-Struktur auf dem Gebiet der elektrischen Energieübertragung ist von öffentlichem Interesse. Jedoch ist die Formgebung auf die Pulversintertechnik beschränkt gewesen, so daß die Formgebung in die gewünschte Gestalt mittels der Kombination von pressformen oder sintern, d.h. der sogenannten HIP(hot isostatic pressing)-Methode erfolgte. Die oben erwähnten neuartigen supraleitenden Materialien konnten also nur in Form von Sinterkörpern oder aus Pulvern herstellbaren Schüttgütern untersucht und entwicklet werden. Mit anderen Worten, es wurde kein Versuch unternommen, diese Oxide als Material zur elektrischen Stromübertragung einzusetzen und keine Untersuchung angestellt hinsichtlich der Formgebung der Oxide in Drahtform, außer in sehr wenigen Fällen.
Die Materialien aus Oxid-Keramik weisen keine größere Formbarkeit oder Verarbeitbarkeit auf, verglichen mit den herkömmlichen metallischen supraleitenden Materialien wie z.B. die Ni-Ti-Legierung, so daß sie gar nicht oder sehr schwierig in Drahtform durch die herkömmlichen Techniken, wie die Drahtziehtechnik, umgeformt werden können, wobei bei letzterer ein supraleitendes Metall direkt, oder mit Kupfer umhüllt, zu einem Draht ausgezogen wird.
Die JP-A-61-131 307 schlägt ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Drahtes vor, ausgehend aus einem Metall aus supraleitendem Material, welches in der Lage ist oxidiert zu werden und das sehr brüchig ist, wie z.B. PbMo_0,35S₈, mit den folgenden Verfahrensschritteneinfüllen des Pulvermaterials in eine Metallhülle, extrudieren der Metallhülle die mit dem Pulvermaterial gefüllt ist bei einer Temperatur von größer als 1000° C und anschließendes ziehen der extrudierten Zusammensetzung. Diese Metallbearbeitungstechnik kann jedoch nicht auf keramische Materialien, bestehend aus Verbundoxiden, übertragen werden, da supraleitende Verbundoxid-Materialien die Supraleitung nicht aufweisen wenn die spezielle oder vorgegebene Kristallstruktur nicht erreicht wird. Mit anderen Worten, ein supraleitender Draht mit höherer kritischer Temperatur und höherer kritischer Stromdichte, der für die erforderlichen Anwendungen einsetzbar ist, kann außerhalb vorgegebener optimaler Bedingungen nicht erhalten werden. Insbesondere ist, sofern die Hülle nicht aus geeigneten Materialien besteht, nur ein verschlechtertes Verbundoxid erhältlich, aufgrund einer chemischen Reaktion zwischen dem Metall und der Hülle, so daß schlechte oder verringerte supraleitende Eigenschaften erhalten werden.
Auf dem Gebiet der keramischen Formgebung war es allgemein üblich bei der Herstellung langgestreckter Gegenstände, wie z.B. Drähte oder Stäbe, ein organisches Bindemittel dem Pulvermaterial oder der Keramik hinzuzufügen, um die Formgebung des Pulvermaterials zu erleichtern. Das heißt, daß eine Mischung aus Pulvermaterial und organischem Bindemittel in Stabform mittels eines Extruders oder einer Presse überführt wurden, wonach der so geformte Stab direkt oder mit Hilfe eines Trimm- oder Schneidschrittes in einen vorläufig gesinterten Zustand überführt wurde um das organische Bindemittel zu entfernen, bevor der endgültige Sinterschritt durchgeführt wurde.
Durch die Verwendung des oben erwähnten Preßformens und des Trimm- oder Schneidschrittes wurde viel des teuren keramischen Materials verloren, wodurch die Wirtschaftlichkeit stark beeinträchtigt wurde und auch das Abmessungsverhältnis von Längsrichtung zu Querschnitt nicht verbessert werden konnte. In der Praxis hat sich dieses Verfahren als nicht einsetzbar erwiesen.
Die Extrusionstechnik ist der Preßformtechnik hinsichtlich der Materialwirtschaftlichkeit erheblich überlegen, so daß eine besere Produktivität erzielt wurde, erfordert jedoch größere Mengen an dem dem Pulvermaterial hinzuzufügendem Bindemittel. Es ist jedoch schwierig, das organische Bindemittel vollständig während des vorläufigen Sinterschrittes zu entfernen, so daß ein Teil davon im endgültig gesinterten Gegenstand verbleibt und zu Fehlstellen im Produkt führt und dadurch zu einer Verringerung der Festigkeit und der Biegewiderstandsfähigkeit. Dadurch wird es schwierig, einen dünnen Stab aus Keramik mit einem höheren Abmessungsverhältnis von Längsrichtung zu Querschnitt mit der Extrusionstechnik herzustellen.
Um zuverlässig und praktisch supraleitende Gegenstände herzustellen ist es unabdingbar, daß die Gegenstände genügend Festigkeit und Zähigkeit aufweisen um Biegekräften während der Einsatzes zu widerstehen, wobei der Querschnitt so klein wie möglich sein muß, um Strom mit höherer kritischer Stromdichte und mit höherer kritischer Temperatur zu übertragen.
Die Anmelderin hat bereits in ihrer älteren europäischen Patentanmeldung EP-A-281 444 mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Drahtes aus Verbundoxid-Keramik", angemeldet am 5. Februar 1988, ein Verfahren vorgeschlagen zur Herstellung eines supraleitenden langgestreckten Gegenstandes mit den Schritten welche umfassen: Einfüllen eines Materialpulvers aus Keramik in ein Metallrohr aus supraleitendem Verbundoxid, durchführen einer plastischen Verformung des mit dem keramischen Metallpulver gefüllten Metallrohres zur Verringerung des Querschnitts des Metallrohrs und anschließendes unterwerfen des deformierten Metallrohrs einer Wärmebehandlung um das keramische Materialpulver im Metallrohr zu sintern.
Dieses bekannte Verfahren hat sich als zufriedenstellend erwiesen, erfordert jedoch noch als ersten Schritt eine Verdichtung des keramischen Materialpulvers im Metallrohr, so daß ein erfahrener Fachmann erforderlich ist, um die hohe Dichte zu erzielen. Ist das Pulver nicht mit der erwünschten Dichte eingefüllt, so kann die hohe Stromdichte (Jc) nicht erwartet werden. Die Anmelderin hat daher weitere Techniken entwickelt zur Aufbringung eines supraleitenden Materials auf eine äußere Metallschicht und ist dadurch zur vorliegenden Erfindung gelangt.
Es ist also ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen zur Formung des oben genannten Oxids in Drahtform, so daß ein Oxiddraht ohne Schwierigkeiten herstellbar ist.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines dünnen supraleitenden Drahtes aus gesinterter Verbundoxid-Keramik zu schaffen mit einer höheren kritischen Stromdichte und einer höheren kritischen Temperatur.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Drahtes aus Verbundoxid, umfassend die folgenden Schritte: überführen eines Pulvergemisches in stabförmige Gestalt, heizen des erhaltenen Stabes zur Erzielung eine vorläufig gesinterten Körpers oder einer festen Lösung aus Oxid mit Supraleitfähigkeit, bedecken des Körpers oder der festen Lösung aus Oxid mit einem Metallrohr und anschließendes Verringern des Durchmessers des Metallrohrs, welches den Körper oder die Lösung aus Oxid erhält, in Drahtform durch plastische Verformung, die hauptsächlich aus der Druckverformung des Metallrohrs besteht.
Der Ausdruck "vorläufig gesinterter Körper oder feste Lösung aus Oxid mit Supraleitfähigkeit" gilt für einen selbsttragenden Körper oder Block, der aus Oxid besteht und von sich aus supraleitend ist. Allgemein gesprochen kann diese Oxidmasse ein vorläufig gesinterter Körper oder eine feste Lösung sein, erhalten aus einem Gemisch aus Pulvermaterialien, die hergestellt werden können durch Formen eines Pulvergemisches in Stabform und anschließendes heizen des geformten Stabes um eine supraleitende Oxidmasse herzustellen.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiel
Die supraleitende Oxidmasse, die im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wird aus einem Oxid hergestellt mit einer schichtartigen Perovskit-Struktur der allgemeinen Formel: (A_1–xB_x)₂CO_4–y wobei A für wenigstens ein Element steht das ausgewählt ist aus den Lanthanidenelementen des Periodensystems, B für wenigstens ein Element steht das ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend die Ia, IIa und IIIa-Elemente des Periodensystems, C für wenigstens ein Element steht das ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend die Ib, IIb und IIIb-Elemente oder Übergsangselemente des Periodensystems und die kleinen Buchstaben x und y Zahlen sind, welche die Bereiche 0 < x < 1 bzw. 0 ≤ y < 4 erfüllen.
Von den Elementen aus der Ia-Gruppe seien H, Li, Na, K, Rb, Cs und Fr genannt. Die Elemente der IIa-Gruppe des Periodensystems können Be, Mg, Ca, Sr, Ba und Ra sein. Die Elemente der IIIa-Gruppe des Periodensystems können Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No und Lr sein. Die Elemente der Ib-Gruppe des Periodensystems können Cu, Ag und Au sein und die Elemente der IIb-Gruppe des Periodensystems können Zn, Cd und Hg sein. Die Elemente der IIIb-Gruppe des Periodensystems können B, Al, Ga, In und Tl sein.
Aus der Vielzahl von supraleitenden Oxidmassen, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, seien die folgenden Beispiele genannt:

– eine Masse aus Verbundoxid mit wenigstens einem Element ausgewählt aus der IIa-Gruppe des Periodensystems mit wenigstens einem Element ausgewählt aus der IIIa-Gruppe des Periodensystems, sowie Kupfer, Beispielsweise La-Sr-Cu-O-Keramik und La-Ba-Cu-O-Keramik, insbesondere Verbundoxide mit der Kristallstruktur der K₂NiF₄-Oxide, wie [La, Ba]₂CuO₄ oder [La, Sr]₂CuO₄; Y-Ba-Cu-O-Keramiken, Y-Sr-Cu-O-Keramiken, insbesondere Verbundoxide mit schichtartiger Perovskitstruktur oder Perovskitstruktur mit Sauerstoffehlstellen, wie YBa₂Cu₃O_7–* oder YSr₂Cu₃O_7–* ( wobei * für eine Zahl im Beeich 0 < Y ≤ 1 steht) und insbesondere Ln-(Ba,Sr)-Cu-O-Keramiken (wobei Ln für ein Lanthanidenelement steht) aus Verbundoxid, beispielsweise HoBa₂Cu₃O_7–* sind einsetzbar (wobei * für eine Zahl steht die den Bereich 0 < y ≤ 1) erfüllt.
– eine Masse aus Verbundoxid, das wenigstens zwei Elemente aufweist ausgewählt aus der IIa-Gruppe des Periodensystems, beispielsweise Ca oder Sr, wenistens ein Element ausgewählt aus den IV- und V-Gruppen des Periodensystems, wie z.B. Bi und Kupfer, jedoch ohne Elemente aus der IIIa-Gruppe des Periodensystems, z.B. Ca-Sr-Bi-Cu-O-Keramiken wie CaSrBiCu₂O_7–* (wobei * für eine Zahl steht 0 < y < 3); und
– eine Masse aus Verbundoxid bestehend hauptsächlich aus den oben erwähnten Elementen und einer kleinen Menge von Zusätzen ausgewählt aus einer Gruppe umfassend die IVb, Vb, VIb und VIIIb-Gruppen des Periodensystems, wie z.B. Ti.

Die Oxidmasse die für die vorliegende Erfindung verwendet wird ist nicht auf die oben genannten Massen beschränkt.
Die Oxidmassen können hergestellt werden durch Kombination aus pressen und sintern. So kann die Oxidmasse hergestellt werden durch die Verfahrensschritte umfassend das Mischen der Materialpulver, welche Oxide, Karbonate, Nitrate, Sulfate oder andere Verbindungen der die Verbundoxide bildenden Elemente sein können, beispielsweise ein Pulvergemisch aus Y₂O₃, BaO₂ (SrO₂) und CuO, dergestalt, daß die Atomverhältnisse von Y:Ba (Sr):Cu im Gemisch dem endgültigen Atomverhältnis von 1:2:3 entsprechen, welche in dem Produkt des supraleitenden Draht hergestellt wird, formen oder pressen des Gemisches mittels eines Extruders, einer Presse oder dgl. und anschließendes sintern des geformten Pulvergemisches in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre.
Im Falle von Keramiken aus Ca-Sr-Bi-Cu-O können die Atomverhältnisse von Ca:Sr:Bi:Cu eingestellt werden auf 1:1:1:2, durch Verwendung eines Pulvergemisches aus Bi₂O₃, SrCO₃, CaCO₃ und CuO.
Das Formen oder Pressen des Pulvergemisches kann erfolgen mit jeder der bekannten Pulverpreß-Techniken wie z.B. Extrusion, Kompression, Heißpressen oder dgl. Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt das Pressen mittels eines friktionsgetriebenen Extruders.
Das Sintern kann durchgeführt werden in einem Temperaturbereich zwischen 700 und 1000° C, wobei dieser ausgewählt wird als Funktion der die Keramik bildenden Elemente. Der so erhaltene gesinterte Gegenstand besitzt insgesamt die Kristallstruktur, welche Supraleitfähigkeit aufweist, so daß kein Bereich ohne Supraleitfähigkeit verbleibt.
Das Metallrohr kann aus jedem Metall bestehen welches die plastische Verformung aushält, so daß zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung sich Metalle eignen, die ausgewählt sind aus einer Gruppe umfassend Cu, Al, Nb, V, Mo, Ta und Ag und Legierungen mit diesen Metallen als Grundlagen. Diese Metallrohre aus gewöhnlichen Leitern wirken als Stabilisatoren für den supraleitenden Draht, wobei das Metallrohr ein elektrischer Stromleiter wird, wenn die Supraleitfähigkeit plötzlich unterbrochen wird. Mit anderen Worten schafft das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung eine Schutzschicht zugleich mit der Herstellung eines supraleitenden Drahtes.
Die plastische Verformung kann erzielt werden hauptsächlich unter Kompressionsbedingungen, beispielsweise durch eine Gesenkschmiede oder durch Walzen. Es ist wichtig, keinen übermäßigen Zug auf das zusammengesetzte Rohr aus Metallrohr und Oxidmasse auzuüben. Mit anderen Worten, es ist erforderlich, eine Verformung der Zusammensetzung hauptsächlich unter Druckbedingungen zu erzielen, anstelle von Zug- oder Ziehkräften. Grund dafür ist, daß die Oxidmasse gemäß der vorliegenden Erfindung eine beschichtete Perovskit-Struktur aufweist, so daß ein Gleitvorgang zwischen den Schichten entlang der C-Achse unter Druckbedingungen eine geringe plastische Verformung der Oxidmasse ermöglicht. Die plastische Verformung die hauptsächlich durch die Druckausübung gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt, erlaubt es, einen Draht herzustellen mit einer kontinuierlichen Oxidmasse. Es ist im Gegensatz dazu schwierig, einen Draht herzustellen mit einer kontinuierlichen Oxidmasse durch das herkömmliche Drahtziehen, bei dem die plastische Verformung hauptsächlich durch eine Zugkraft erzielt wird. Die oben erwähnte kontinuierliche Oxidmasse kann auch durch das Vorhandensein des äußeren Metallrohrs gewährleistet werden, welches die innen angeordnete Oxidmasse umgibt.
Es ist auch bekannt, daß das oben erwähnte Verbundoxid eine elektrische Strom-Anisotropie aufweist, so daß der Supraleitungsstrom leicht in einer Richtung fließt parallel zur C-Achse der Kristalle des oben erwähnten Verbund-Oxids. Dies heißt, daß eine höhere Menge an elektrischem Strom und damit eine höhere kritische Stromdichte Jc erzielt werden kann mit der vorliegenden Erfindung, da das Gleiten zwischen Kristallschichten entlang der C-Achse bewirkt wird und demzufolge die C-Achse der Oxidmasse parallel zur Axialrichtung des erhaltenen supraleitenden Drahtes verläuft.
Zusammengefaßt läßt sich sagen, daß das Verfahren nach der vorliegenden Erfidnung die kritische Stromdichte Jc durch Erhöhung der mechanischen Dichte bewirkt, aufgrund der plastischen Verformung, die hauptsächlich durch Druckkräfte und durch eine Verbesserung der Ausrichtung der C-Achse erhalten wird.
Es ist auch vorteilhaft, die Oxidmasse nach der plastischen Verformung erneut zu erhitzen, um so eine Verbesserung der supraleitenden Eigenschaft des erhaltenen supraleitenden Drahtes zu bewirken. Die Wärmebehandlung kann ausgeführt werden bei einer Temepratur im Bereich von 700 bis 1100° C. Es ist auch möglich, das äußere Metallrohr mechanisch oder chemisch nach der plastischen Verformung zu entfernen.
Im folgenden wird eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Zusammenhang mit der beigefügten Zeichnung beschrieben in nicht begrenzender weise.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 stellt einen Querschnitt eines mit einer Oxidmasse gefüllten Metallrohrs dar, zur Herstellung eines supraleitenden Drahtes nach der vorliegenden Erfindung;
2 stellt einen Querschnitt dar, welcher den Zustand des Metallrohrs nach der plastischen Verformung zeigt;
3 stellt im Querschnitt das Prinzip des friktionsgetrieben Extruders dar, zur Verwendung gemäß einem erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiels und
4 zeigt eine perspektivische Ansicht einer Gesenkschmiedeanordnung zur Verwendung in einem bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel.
1 und 2 zeigen zwei verschiedene Zustände einer in einem Metallrohr 2 eingeschlossenen Oxidmasse 1, und zwar vor und nach einer erfindungsgemäßen plastischen Verformung. In 1 wurde die Oxidmasse 1 durch den in 3 dargestellten Extruder erzeugt und von einem Metallrohr 2 umhüllt.
3 zeigt einen friktionsgetriebenen Extruder, der verwendet werden kann zur Herstellung der Oxidmasse 1. Dieser friktionsgetriebene Extruder ist an und für sich bekannt und in der JP-A-47-31 859 beschrieben. Bei dieser Art von Extruder wird Materialpulver 4 durch einen (nicht dargestellten) Schraubenförderer in eine (nicht dargestellte) ringförmige Nut gefüllt, welche zwischen einem stationären Teil 6 (auch Schuh genannt) und einem drehbaren Teil (Rad genannt) ausgebildet ist, so daß das Materialpulver 4 durch das Rad 5 angetrieben oder mitgenommen wird und schließlich durch eine Öffnung 7 in Gestalt eines dünnen Stabes 1 extrudiert wird.
Der so erhaltene Stab 1 wird anschließend in einem (nicht dargestellten) Ofen bei ungefähr 700 bis 1100° C erhitzt, um die gesinterte Oxidmasse 1 herzustellen.
Nachdem die Sintermasse durch das Metallrohr 2 umhüllt worden ist (1) wird die aus dem Metallrohr 2 und der Sintermasse 1 bestehende Zusammensetzung plastisch verformt um den Durchmesser auf die endgültige Abmessung zu verringern (2).
Diese plastische Verformung kann durch einen Gesenkschmiedeschritt durchgeführt werden wie er in 4 dargestellt ist. 4 zeigt eine Schmiedebackenanordnung zur Durchführung des Gesenkschmiedens mittels vier Schmiedebacken 8, deren jede in radialer Richtung eine Hin- und Herbewegung ausführen kann, so daß das zusammengesetzte Rohr 1, 2 einer Kompressionskraft ausgesetzt wird, während es mit sehr geringer Geschwindigkeit nach vorne bewegt wird, um einen Draht zu erhalten bestehend aus einem verkleinerten Rohr 2' und einer verkleinerten Oxidmasse 1'.
Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren beschrieben im Zusammenhang mit Ausführungsbeispielen, auf die jedoch die vorliegende Erfindung nicht beschränkt ist.
Beispiel 1
Pulver aus La₂O₃, SrO und CuO (deren jedes eine Teilchengröße von weniger als 10 Micron aufwies) wurden miteinander vermischt, wobei die Atomverhältnisse von La:Sr:Cu 1,5:0,4:1,0 betrugen. Das erhaltene Gemisch wurde anschließend dem friktionsgetriebenen Extruder (Umformeinheit) zugeführt, der in 3 dargestellt ist und bei 800° C extrudiert, um einen Stab zu erzeugen. Der extrudierte Stab wurde dann während zwei Stunden bei 1100° C geheizt, um eine Oxidmasse herzustellen mit einer schichtartigen Perovskit-Struktur durch eine Festkörperreaktion.
Die erhaltene stabförmige Oxidmasse mit einem Durchmesser von 6 mm besaß eine chemische Zusammensetzung von La_1,5Sr_0,4Cu_1,0O_4,0 und zeigte eine kritische Temperatur von 38 K bei Messung mit der herkömmlichen Vier-Proben-Gleichstrom-Methode.
Anschließend wurde die Oxidmasse in ein Kupferrohr eingefüllt (mit einem Außendurchmesser von 9mm und einem Innendurchmesser von 6, 5 mm) wie es in 1 dargestellt ist, in der mit 1 das Kupferrohr und mit 2 die Oxidmasse bezeichnet ist.
Die Zusammensetzung (1 + 2) wurde anschließend einem Gesenkschmiedevorgang unterworfen um einen Draht zu erzielen mit einem Außendurchmesser von 3 mm.
Der erhaltene Draht war supraleitend und konnte als supraleitender Draht eingesetzt werden. Es wurde auch gefunden, daß der Draht nicht schmolz, wenn er in den gewöhnlichen leitenden Zustand versetzt wurde, wobei also der elektrische Stromfluß aufrecht erhalten wurde, so daß die äußere Kupferschicht, welche die Oxidmasse umgab als Stabilisator diente.
Beispiel 2
Pulver aus Y₂O₃, Ba₂CO₃ und CuO wurden gemischt mit den Atomverhältnissen Y:Ba:Cu 1:2:3, wonach das erhaltene Gemisch bei 900° C während zwölf Stunden gesintert wurde.
Der erhaltene Sinterkörper wurde pulverisiert um ein Sinterpulver zu erhalten, welches anschließend zu einem Stab preßverformt wurde, mit einem Außendurchmesser von 5 mm und einer Länge von 30 cm. Der preßverformte Stab wurde anschließend bei 900° C während zwei Stunden gesintert, um eine Oxidmasse zu erhalten.
Die Oxidmasse wurde mit einem Rohr aus Nb mit einem Innendurchmesser von 5,5 mm umhüllt, wonach dies so erhaltene zusammengesetzte Rohr aus Nb mit der darin enthaltenden Oxidmasse einem Gesenkschmiedeschritt unterworfen wurde, um den Außendurchmesser auf 2 mm zu verringern.
Der erhaltene Draht zeigt eien Tc (kritische Temperatur) von 77 K und eine Jc (kritische Stromdichte) von 200 A.
Anschließend wurde das äußere Rohr aus Nb durch einen Ätzprozeß mit Salpetersäure entfernt. Die erhaltene freigelegte Oxidmasse wurde bei 945° C während zwölf Stunden wärmebehandelt und dann zur Umgebungstemperatur abgekühlt mit einer Abkühlrate von 2° C/min.
Der schließlich erhaltene Draht zeigt eine Tc von 90 K und eine Jc von 5000 A bei 77 K.
Beispiel 3
36,42 Gewichts-% eines kommerziell erhältlichen Bi₂O₃-Pulvers, 23,07 Gewichts-% eines kommerziell erhältlichen SrCO₃, 23,07 Gewichts-% eines kommerziell erhältlichen CaCO₃ und 24,87 Gewichts-% eines kommerziell erhältlichen CuO wurden in einem Mörser vermischt oder im nassen Zustand zerkleinert und dann getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde mit einem Druck von 1000kg/cm2 verdichtet und anschließend bei 800° C in Luft während fünf Stunden gesintert. Der Sinterkörper wurde pulverisiert.
Das erhaltene gesinterte Pulver wurde zu einem Stab mit einem Außendurchmesser von 6 mm und einer Länge von 50 mm preßverformt und anschließend während zwölf Stunden bei 830° C gesintert.
Der gesinterte Stab oder die Oxidmasse wurde mit einem Silberrohr umhüllt, das einen Innendurchmesser von 6,5 mm aufwies, wonach die so erhaltene Zusammensetzung aus dem Silberrohr und der Oxidmasse einem Gesenkschmiedeschritt unterworfen wurde um einen Draht zu erhalten mit einem Durchmesser von 2 mm. Der so erhaltene Draht wies eine Tc von 77 K und eine Jc von 200 A auf.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Drahtes aus Verbundoxid, umfassend die folgenden Schritte: Überführen eines Pulvergemisches in stabförmige Gestalt, Heizen des erhaltenen Stabes zur Erzielung eines vorläufig gesinterten Körpers oder einer festen Lösung aus Oxid mit Supraleitfähigkeit, Bedecken des Körpers oder der festen Lösung aus Oxid mit einem Metallrohr und anschließendes Verringern des Durchmessers des Metallrohrs, welches den Körper oder die Lösung aus Oxid enthält in Drahtform durch plastische Verformung, die hauptsächlich aus der Druckverformung des Metallrohrs besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Körper oder die Lösung aus Oxid aus einem Verbund besteht mit der allgemeinen Formel (A_1–xB_x)₂CO_4–y wobei A für wenigstens ein Element steht, das ausgewählt ist aus den Lanthanidenelementen des Periodensystems, B wenigstens für ein Element steht, das ausgewählt ist aus einer Gruppe welche die Ia, IIa und IIIa-Elemente des Periodensystems umfaßt, C wenigestens für ein Element steht, das ausgewählt ist aus einer Gruppe welche die Ib, IIb, IIIb-Elemente oder die Übergangselemente des Periodensystems umfaßt und die kleinen Buchstaben x und y Zahlen sind mit den folgenden Bedingungen 0 < x < 1 und 0 ≤ y < 4.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Körper oder die feste Lösung aus Oxid aus einem Verbund besteht mit der allgemeinen Formel LnBa₂Cu₃O_7–* wobei Ln für ein Element steht, das ausgewählt ist aus den Elementen der IIIb-Gruppe des Periodensystems und das Symbol eine Zahl ist mit der Bedingung 0 < * ≤ 1.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem Ln für Y steht.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem Ln für ein Lanthanidenelement steht.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem Ln für Ho steht.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Körper oder die Lösung aus Oxid aus einem Verbund besteht mit der allgemeinen Formel CaSrBiCu₂O_7–* bei dem * eine Zahl ist mit der Bedingung 0 < * ≤ 3,
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallrohr aus einem Metall besteht, das ausgewählt ist aus einer Gruppe welche umfaßt Cu, Al, Nb, V, Mo, Ta.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Überführung durch Extrudieren erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Überführung mittels eines friktionsgetriebenen Extruders erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die plastische Verformung mittels einer Gesenkschmiede erfolgt.