DE69013860T2

DE69013860T2 - Verfahren zum Herstellen eines Drahtes aus supraleitendem Oxid.

Info

Publication number: DE69013860T2
Application number: DE69013860T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Hikata; Kenichi Sato
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1989-12-07
Filing date: 1990-12-07
Publication date: 1995-06-08
Anticipated expiration: 2010-12-08
Also published as: AU6780490A; CA2031692A1; CA2031692C; EP0431643A1; DE69013860D1; US5288699A; EP0431643B1; AU653321B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Drahtes aus supraleitendem Oxid, und insbesondere betrifft es eine Verbesserung, die auf das Erhöhen der kritischen Stromdichte und der Bearbeitbarkeit in bezug auf die Längenzunahme eines Drahtes aus supraleitendem Oxid abzielt, der aus pulverförmigen Supraleiter-Rohmaterial angefertigt wird.

Beschreibung des technischen Hintergrundes

Im Zustand der Supraleitung legt ein bestimmtes Material Diamagnetismus an den Tag, so daß sich keine elektrische Potentialdifferenz einstellt, obwohl ein endlicher stationärer Strom in seinem Innern fließt.
Dieses Phänomen der Supraleitung findet in einem extrem weiten Bereichen Anwendung, wie zum Beispiel dem der elektrischen Energieerzeugung, einschließlich MHD- Energieerzeugung, Energieübertragung und Energiespeicherung, und dem des Transportwesens, einschließlich Magnetschwebebahnen und elektromagnetisch angetriebenen Schiffen. Weiter finden das Phänomen der Supraleitung nutzende supersensitive Sensoren für Magnetfelder, hochfrequente Strahlen oder ähnliches Anwendung im Gebiet der Meßtechnik, einschließlich magnetischer Kernresonanz (NMR), pi-Mesonen-Heilverfahren und experimenteller Apparaturen der Hochenergiephysik, und es wird erwartet, daß das Phänomen der Supraleitung auch im Gebiet der Elektronik Einzug halten wird, was durch das Josephson-Element repräsentiert wird, als einer Technik, die nicht nur den Energieverbrauch reduzieren, sondern auch extrem schnell-schaltende Bauteile realisieren kann.
Supraleitung wurde bis vor kurzem nur bei sehr tiefen Temperaturen beobachtet. Sogar Nb&sub3;Ge, das unter den konventionellen supraleitenden Materialien als das mit der höchsten kritischen Temperatur Tc der Supraleitung bezeichnet wurde, hat eine extrem tiefe kritische Temperatur von 23,2 K und dieser Wert wurde für einen langen Zeitraum als Grenze für die krititsche Temperatur der Supraleitung angesehen.
Folglich wurde ein supraleitendes Material allgemein mit flüssigem Helium, das bei 4,2 K siedet, auf eine Temperatur unterhalb der vorerwahnten kritischen Temperatur abgekühlt, um das Phänomen der Supraleitung zu erhalten. Solch eine Verwendung von flüssigem Helium führt jedoch wegen der Geräte zum Kühlen einschließlich der Geräte zur Verflüssigung zu technischen und ökonomischen Belastungen und steht der Verwendung der Supraleitungstechnik im Wege.
Andererseits wurde vor kurzem berichtet, daß gesinterte Mischoxide Supraleitung bei hoher kritischer Temperatur zeigen können, und die Entwicklung der Supraleitungstechnik wird durch einen Supraleiter, dessen kritische Temperatur nicht sehr niedrig ist, sprunghaft vorangetrieben. Es wurde berichtet und bestätigt, daß YBaCuO bei 90 K supraleitet, und BiSrCaCuO bzw. BiPbSrCaCuO zeigen Supraleitung bei 110 K.
Um einen Draht aus den vorerwähnten gesinterten Mischoxiden herzustellen, d.h. einen oxidischen Supraleiter, wurde zum Beispiel das folgende Verfahren versucht: Zuerst wird ein Pulver hergestellt, indem ein Verarbeitungsschritt mehrmals wiederholt wird, bei dem ein oxidischer Supraleiter oder das Rohmaterial dafür erhitzt und dasselbe danach pulverisiert wird. Dieses Pulver wird dann mit einer Umhüllung aus einem Metall oder einer Legierung bedeckt, die in bezug auf das Pulver nicht reaktionsfähig und nicht reduzierend bis zu einer Temperatur von nicht mehr als 950ºC ist. Die auf diese Weise mit dem Pulver gefüllte Umhüllung wird so deformiert, daß ihr Durchmesser verkleinert wird. In diesem Stadium erhält man einen länggesteckten Draht. Dann wird dieser Draht wärmebehandelt.
Fig. 1 zeigt einen in der vorerwähnten Weise erhaltenen supraleitenden Draht 1. Dieser supraleitende Draht 1 umfaßt einen supraleitenden Teil 2 aus einem oxidischen Supraleiter und eine zum Einschließen des supraleitenden Teils 2 ausgebildete Umhüllung 3. Die Umhüllung 3 ist beispielsweise aus Silber oder einer Silberlegierung hergestellt.
Bei dem vorerwähnten Verfahren zur Herstellung eines Drahtes aus supraleitendem Oxid kann jedoch das Pulver aus dem oxidischen Supraleiter oder dem Rohmaterial dafür während der Wärmebehandlung des durch den Deformationsprozeß erhaltenen Drahtes Gas entwickeln, so daß sich im supraleitenden Teil 2 ein Hohlraum 4 bildet und die Umhüllung 3 aufbläht, wie in Fig. 2 gezeigt. Falls so eine Aufblähung im supraleitenden Draht 1 auftritt, wird seine kritische Stromdichte Jc verringert. Um die kritische Stromdichte des supraleitenden Drahtes 1 zu vergrößern, ist es deshalb notwendig, solch eine Aufblähung im supraleitenden Teil 2 zu verhindern.
Im allgemeinen wird die vorerwähnte Aufblähung im supraleitenden Teil 2 nicht gleichförmig entlang der Längsrichtung des supraleitenden Drahtes 1 verursacht, sondern ungleichförmig verteilt in einer Vielzahl von Abschnitten entlang der Längsrichtung. Falls so eine Aufblähung stattfindet, ist es deshalb schwierig, einen supraleitenden Draht zu erhalten, der eine schmale Verteilung der kritischen Stromdichte Jc entlang der Längsrichtung besitzt.
Eine ähnliches Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Drahtes ist aus dem Dokiment EP-A-0 285 319 bekannt. Diese Verfahren unterscheidet sich von dem vorerwähnten Verfahren darin, daß zwischen dem ersten und zweiten Verarbeitungsschritt ein Verarbeitungsschritt des Wieder-Erwärmens eingefügt wird.
Weiter ist in dem Dokument EP-A-0 305 820 offenbart, das Problem der Aufblähung bei streifenförmigen Drähten durch Entlüftung des schon in der Umhüllung befindlichen Pulvers vor dem Versiegeln zu vermeiden.

KURZFASSUNG DER ERFINDUNG

Demgemäß ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Drahtes aus supraleitendem Oxid zur Verfügung zu stellen, das gleichfalls das Problem der Aufblähung des supraleitenden Teils lösen kann und dadurch eine hohe kritische Stromdichte ermöglicht.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Drahtes aus supraleitendem Oxid mit einer kleineren Streuung der kritischen Stromdichte entlang der Längsrichtung zur Verfügung zu stellen.
Das erfinderische Verfahren zur Herstellung eines Drahtes aus supraleitendem Oxid beinhaltet:
(1) einen Verarbeitungsschritt, in dem ein Pulver durch eine Vielzahl wiederholter Wärmebehandlungen und Pulverisierungen eines oxidischen Supraleiters oder des Rohmaterials dafür hergestellt wird;
(2) einen Verarbeitungsschritt, in dem das Pulver mit einer Umhüllung aus einem Metall oder einer Legierung bedeckt wird, die in bezug auf das Pulver nicht reaktionsfähig und nicht reduzierend bis zu einer Temperatur von nicht mehr als 950ºC ist;
(3) einen Verarbeitungsschritt, in dem die mit dem Pulver gefüllte Umhüllung deformiert wird; und
(4) einen Verarbeitungsschritt, in dem der durch den Verarbeitungsschritt der Deformation erhaltene Draht wärmebehandelt wird.
Um das vorerwähnte technische Problem zu lösen, beinhaltet die vorliegende Erfindung weiterhin einen Verarbeitungsschritt des Wieder-Erwarmens des Pulvers unter Unterdruck bei nicht mehr als 850ºC zwischen dem Verarbeitungsschritt (1) der Herstellung des Pulvers und dem Verarbeitungsschritt (2) der Bedeckung des Pulvers mit einer Unhüllung.
Nach dem vorerwähnten Verarbeitungsschritt des Wieder- Erwärmens kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Prozeß eingeleitet werden, bei dem das Pulver vorsichtig in einem Ausmaß pulverisiert wird, so daß weder eine Adsorption von Gas noch von feinkörnigen Partikeln möglich ist.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt das erfinderische Verfahren das Erwärmen des Pulvers unter Unterdruck auf nicht mehr als 850ºC in wenigstens einem Teil der Wärmebehandlung in dem Verarbeitungsschritt (1), der Herstellung des Pulvers, und/oder in wenigstens einem Teil des Verarbeitungsschritts (4), der Wärmebehandlung des Drahtes, um das vorgenannte Problem zu lösen.
Nachdem vor dem Verarbeitungsschritt (2) der vorerwähnte Verarbeitungsschritt des Erwärmens ausgeführt wurde, kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Prozeß eingeleitet werden, bei dem das Pulver vorsichtig in einem Ausmaß pulverisiert wird, daß keine Adsorption von Gas noch von feinkörnigen Partikeln möglich ist.
Die Umhüllung ist vorzugsweise aus Silber oder einer Silberlegierung hergestellt.
Der oxidische Supraleiter ist vorzugsweise aus dem oxidischen Supraleitermaterial BiPbSrCaCuO, BiSrCaCuO, TlBaCaCuO, TlBiSrCaCuO, TIPbBaCaCuO oder TlPbSrBaCaCuO hergestellt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können vom Pulver adsorbierte feinkörnige Partikel oder Gas durch wenigstens einmaliges Erwärmen des Pulvers unter Unterdruck in einem Stadium vor dem abschließenden Sintern des Pulvers desorbiert werden. Die adsorbierten feinkörnigen Partikel oder das adsorbierte Gas können des weiteren beispielsweise durch wenigstens einmaliges Erwärmen des Pulvers unter Unterdruck entzogen werden, bevor dasselbe mit der Umhüllung bedeckt ist, dann Bedecken des Pulvers mit der Umhüllung, Deformierung der Umhüllung und wiederum Erwärmen derselben unter Unterdruck. Auf diese Weise ist es möglich, eine vom Pulver ausgehende Gasentwicklung während der Wärmebehandlung zum Bilden der supraleitenden Partikel zu verhindern, wodurch wiederum verhindert wird, daß sich der supraleitende Draht aufgrund solcher Gasentwicklung aufbläht etc..
Auf diese Weise kann gemäß der vorliegenden Erfindung verhindert werden, daß sich der supraleitende Draht aufbläht, so daß keine Risse etc. in einem im supraleitenden Draht enthaltenen supraleitenden Teil hervorgerufen werden. Auf diese Weise kann eine Ursache für eine Verringerung der kritischen Stromdichte beseitigt werden, wodurch es möglich ist, einen Draht aus supraleitendem Oxid zu erhalten, der eine hohe kritische Stromdichte liefert, ebenso wie die Streuung der kritischen Stromdichte entlang der Längsrichtung des supraleitenden Drahtes extrem zu verringern.
Somit ist der Draht aus supraleitendem Oxid gemäß der vorliegenden Erfindung besonders effektiv bei einer Magnetspule oder einem supraleitenden Kabel einsetzbar, das aus einem langgestreckten Draht hergestellt wird.
Diese und weitere Ziele, Eigenschaften, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden ersichtlicher aus der folgenden ausführlichen Beschreibung der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht, die einen Teil eines Drahtes 1 aus supraleitendem Oxid zeigt, wie er gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird; und
Fig. 2 ist eine perspektivische Ansicht, die einen Teil eines unerwünschterweise aufgeblähten Drahtes 1 aus supraleitendem Oxid zeigt.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Beispiel 1

Ein Pulver wurde durch das Mischen von Bi&sub2;O&sub3;, PbO, SrCO&sub3;, CaCO&sub3; und CuO so hergestellt, daß Bi, Pb, Sr, Ca und Cu in den Mischungsverhältnissen 1,8 : 0,4 : 2 : 2.2 : 3 vorlagen.
Dieses Pulver wurde bei 800ºC acht Stunden lang wärmebehandelt, und dann wurde die wärmebehandelte Substanz in einem automatischen Mörser zwei Stunden lang zu Pulver pulverisiert. Danach wurde die pulverisierte Substanz bei 860ºC acht Stunden lang wärmebehandelt, und dann wurde die wärmebehandelte Substanz ähnlich wie oben wieder zu Pulver pulverisiert. Dieses Pulver wurde in zwei Hälften geteilt und wie folgt behandelt:
Die erste Hälfte wurde direkt in eine Silberröhre mit einem Außendurchmesser von 6 mm und einem Innendurchmesser von 4 mm eingefüllt und dann Drahtziehen und -walzen unterworfen, um einen streifenförmigen Draht von 0,2 mm Dicke herzustellen (Draht 1).
Die zweite Hälfte wurde 15 Minuten lang wieder auf 800ºC erwärmt und dann in eine Silberröhre eingefüllt, die der obigen glich, und mit einer ähnlichen Technik in einen Draht umgearbeitet (Draht 2).
Die so hergestellten Drähte 1 und 2 wurden unter Luftatmoshäre bei 845ºC 50 Stunden lang wärmebehandelt. Das Ergebnis war, daß der Draht 1, wie in Fig. 2 gezeigt, auf gebläht wurde, während der Draht 2, wie in Fig. 1 gezeigt, keine Aufblähung erfuhr. Der aufgeblähte Draht 1 ließ im wesentlichen keinen Strom durch, während der Draht 2 in flüssigem Stickstoff (77,3 K) eine kritische Stromdichte von 12500 A/cm² zeigte. Tabelle 1 zeigt die Zustandsverteilung der kritischen Stromdichte in einem Bereich von 5 m entlang der Längsrichtung der Drähte 1 und 2. Wie man Tabelle 1 entnimmt, lag die Streuung der kritischen Stromdichte des Drahtes 2 innerhalb von 20 %. Tabelle 1 Draht logitudinale Verteilung entlang der Drähte Streuung

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 erhaltenen Drähte 1 und 2 wurden des weiteren auf eine Dicke von 0,15 mm gewalzt und dann bei 840ºC wärmebehandelt. Tabelle 2 zeigt die Zustandsverteilung der kritischen Stromdichte der Drähte 1 und 2. Wie man Tabelle 2 entnimmt, zeigte Draht 2 in bezug auf die Streuung der kritischen Stromdichte bessere Ergebnisse. Tabelle 2 Draht logitudinale Verteilung entlang der Drähte

Beispiel 3

Ein Pulver wurde durch das Mischen von Bi&sub2;O&sub3;, PbO, SrCO&sub3;, CaCO&sub3; und CuO so hergestellt, daß Bi, Pb, Sr, Ca und Cu in den Mischungsverhältnissen 1,8 : 0,4 : 2 : 2.2 : 3 vorlagen.
Dieses Pulver wurde bei 800ºC acht Stunden lang wärmebehandelt, und dann wurde die wärmebehandelte Substanz in einem automatischen Mörser zwei Stunden lang zu Pulver pulverisiert. Danach wurde die pulverisierte Substanz bei 860ºC acht Stunden lang wärmebehandelt, und dann wurde die wärmebehandelte Substanz ähnlich wie oben wieder zu Pulver pulverisiert. Dieses Pulver wurde in zwei Hälften geteilt und wie folgt behandelt:
Die erste Hälfte wurde in eine als Umhüllung dienende Silberröhre mit einem Außendurchmesser von 6 mm und einem Innendurchmesser von 4 mm eingefüllt und dann Drahtziehen und -walzen unterworfen, um einen streifenförmigen Draht von 0,2 mm Dicke herzustellen (Draht 3).
Die zweite Hälfte wurde unter Unterdruck von 2,67 x 10³ Pa (20 Torr) 30 Minuten lang wieder auf 700ºC erwärmt und danach in eine Silberröhre eingefüllt, die zu der obigen glich, und mit einer ähnlichen Technik in einen Draht umgearbeitet (Draht 4).
Die so hergestellten Drähte 3 und 4 wurden unter Luftatmoshäre bei 845ºC 50 Stunden lang wärmebehandelt. Das Ergebnis war, daß der Draht 3, wie in Fig. 2 gezeigt, aufgebläht wurde, während der Draht 4, wie in Fig. 1 gezeigt, keine Aufblähung erfuhr. Der aufgeblähte Draht 3 ließ im wesentlichen keinen Strom durch, während der Draht 4 in flüssigem Stickstoff (77,3 K) eine kritische Stromdichte von 12500 A/cm² zeigte. Tabelle 3 zeigt die Zustandsverteilung der kritischen Stromdichte in einem Bereich von 5 m entlang der Längsrichtung der Drähte 3 und 4. Wie man Tabelle 3 entnimmt, lag die Streuung der kritischen Stromdichte im Draht 4 innerhalb von 20%. Tabelle 3 Draht logitudinale Verteilung entlang der Drähte Streuung

Beispiel 4

Die in Beispiel 3 erhaltenen Drähte 3 und 4 wurden des weiteren auf eine Dicke von 0,15 mm gewalzt und dann bei 840ºC wärmebehandelt. Tabelle 4 zeigt die Zustandsverteilung der kritischen Stromdichte der Drähte 3 und 4. Wie man Tabelle 4 entnimmt, zeigte Draht 4 in bezug auf die Streuung der kritischen Stromdichte bessere Ergebnisse. Tabelle 4 Draht logitudinale Verteilung entlang der Drähte

Beispiel 5

Die in Beispiel 3 durch Drahtziehen und -walzen erhaltenen Drähte 3 und 4 wurden unter Unterdruck von 2,67 x 10³ Pa (20 Torr) 30 Minuten lang auf 700ºC erwärmt, danach unter Luftatmoshäre bei 845ºC 50 Stunden lang wärmebehandelt und der in Verbindung mit Beispiel 4 erwähnten Bearbeitung und Wärmebehandlung unterworfen. Das Ergebnis war, daß der Draht 3, der in Beispiel 3 aufgebläht wurde, keine Aufblähung erfuhr. Wie in Tabelle 5 gezeigt, zeigte der Draht 3 eine verglichen mit den Beispielen 3 und 4 höhere kritische Stromdichte mit kleinerer Streuung. Der Draht 4 zeigte ebenfalls eine verglichen mit den Beispielen 3 und 4 höhere kritische Stromdichte mit kleinerer Streuung. Tabelle 5 Draht logitudinal e Verteilung entlang der Drähte
Obwohl die vorliegende Erfindung ausführlich beschrieben und veranschaulicht wurde, versteht es sich von selbst, daß dieses nur zur Veranschaulichung und als Beispiel und nicht zur Beschränkung dienen soll, der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung also nur durch den Wortlaut der beigefügten Patentansprüche eingeschränkt wird.

Claims

1. Ein Verfahren zum Herstellen eines Drahtes (1) aus supraleitendem Oxid mit:

einem Schritt des Herrichtens von Pulver indem Wärmebehandlung und Pulverisierung eines supraleitenden Oxids oder Rohmaterials mehrfach wiederholt wird;

einem Schritt des Wiedererwärmens des Pulvers;

einem Schritt des Bedeckens des Pulvers mit einer Hülle (3) aus einem Metall oder aus einer Legierung, das bzw. die bezüglich des Pulvers bei einer Temperatur von nicht mehr als 950ºC unreaktiv und nicht-reduzierend ist;

einem Schritt des Deformierens der mit dem Pulver gefüllten Hülle (3); und

einem Schritt des Wärmebehandelns eines durch den Deformationsprozeß erhaltenen Drahtes, dadurch gekennzeichnet,

daß der Schritt des Wiedererwärmens des Pulvers zwischen dem Schritt des Herrichtens des Pulvers und dem Schritt des Bedeckens des Pulvers mit einer Hülle (3) unter Unterdruck bei nicht mehr als 850ºC ausgeführt wird.

2. Verfahren zum Herstellen eines Drahtes (1) aus supraleitendem Oxid gemäß Anspruch 1, worin die während des Schritts des Wiedererwärmens des Pulvers vorliegende Temperatur wenigstens 400ºC ist.

3. Ein Verfahren zum Herstellen eines Drahtes (1) aus supraleitendem Oxid mit:

einem Schritt des Deformierens der mit dem Pulver gefüllten Hülle (3); und

einem Schritt des Wärmebehandelns eines durch den Deformationsprozeß erhaltenen Drahtes, weiter gekennzeichnet durch

einen Schritt des Erwärmens unter Unterdruck bei nicht mehr als 850ºC während wenigstens eines Teils der Wärmebehandlung, die in dem Schritt des Herrichtens des Pulvers enthalten ist, und/oder als Teil des Schrittes des Wärmebhandelns des Drahtes.

4. Verfahren zum Herstellen eines Drahtes (1) aus supraleitendem Oxid gemäß Anspruch 3, desweiteren mit einem Schritt des Erwärmens des Pulvers unter Unterdruck bei nicht mehr als 850ºC zwischen dem Schritt des Herrichtens des Pulvers und dem Schritt des Bedeckens des Pulvers mit einer Hülle.

5. Verfahren zum Herstellen eines Drahtes (1) aus supraleitendem Oxid gemäß Anspruch 1 oder 3, worin die Hülle (3) aus Silber oder aus einer Silberlegierung hergestellt ist.

6. Verfahren zum Herstellen eines Drahtes (1) aus supraleitendem Oxid gemäß Anspruch 1 oder 3, worin der Oxid-Supraleiter aus einem der Oxid- Supraleitermaterialien BiPbSrCaCuO, BiSrCaCuO, TlBaCaCuO, TlBiSrCaCuO, TlPbBaCaCuO und TlPbSrCaCuO hergestellt ist.