DE69206430T2

DE69206430T2 - Verfahren zur Herstellung eines mehrfädigen Bismutoxid enthaltenden supraleitenden Drahtes.

Info

Publication number: DE69206430T2
Application number: DE69206430T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Hikata; Takeshi Kato; Hidehito Mukai; Kenichi Sato; Nobuhiro Shibuta; Munetsugu Ueyama
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1991-01-19
Filing date: 1992-01-16
Publication date: 1996-05-02
Anticipated expiration: 2012-01-17
Also published as: JPH04237910A; DE69206430D1; EP0496281B2; AU646538B2; US6536096B2; CA2059453A1; DE69206430T3; US20020050053A1; EP0496281A2; EP0496281B1; EP0496281A3; AU1022992A; CA2059453C; JP3149441B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eins vielfadenförmigen Bismutoxid-supraleitenden Drahtes, und sie betrifft insbesondere eine Verbesserung zur Steigerung der kritischen Stromdichte eines derartigen Bismutoxid-supraleitenden Drahtes.

Beschreibung des Hintergrundes des Standes der Technik

In den letzten Jahren wurden supraleitende Materialien aus Keramik, d.h. Oxid-supraleitende Materialien, mit Interesse beobachtet, da solche höhere kritische Temperaturen aufweisen.
Insbesondere von einem Bismutoxid-supraleitendes Material wird aufgrund einer hohen kritischen Temperatur von ungefähr 110 K eine praktische Verwendung erwartet. Es ist bekannt, daß ein Bismutoxid-Supraleiter Phasen mit kritischen Temperaturen von 110 K, 80 K und 10 K besitzt. Es ist ebenfalls bekannt, daß nichtsupraleitende Phasen teilweise auftreten, insbesondere wenn eine 110 K-Phasen-Supraleiter hergestellt wird.
In Bezug auf solch einen Bismutoxid-Supraleiter ist ferner bekannt, daß eine 110 K Phase eine 2223-Zusammensetzung aus Bi-Sr-Ca-Cu oder (Bi, Pb)-Sr-Ca-Cu besitzt, und eine 80 K Phase eine 2212-Zusammensetzung der selben Komponenten besitzt.
Andererseits wird ein Oxid-supraleitender Draht im allgemeinen durch Füllen eines Metallrohres mit einem Oxid- Rohmaterialpulver, Bearbeiten des selbigen durch Verformungsbearbeiten wie Extrudieren, Drahtziehen oder Walzen zu einem Draht und anschließend Wärmebehandeln des Drahtes hergestellt.
Um einen Oxid-Supraleiter zu einem Oxid-supraleitenden Draht zu verarbeiten und diesen zum Beispiel für einen supraleitenden Magneten, einen Draht für eine Vorrichtung oder ein Stromkabel zu verwenden, ist es wichtig, zusätzlich zu einer hohen kritischen Temperatur eine hohe kritische Stromdichte zu erreichen. Um einen Oxid-supraleitenden Draht praktisch einsetzen zu können, muß eine kritische Stromdichte erreicht werden, welche mindestens 1000 A/cm² übersteigt.
Wenn ein Supraleiter zu einem langen Oxid-supraleitenden Draht verarbeitet wird, muß ferner solch eine Stromdichte im wesentlichen gleichförmig über die Längsrichtung des supraleitenden Drahtes erreicht werden. Während es wirkungsvoll ist, einen Bismut-Supraleiter zu verwenden, insbesondere den, welcher Bi enthält, welches teilweise durch Pb ersetzt ist, um die kritische Temperatur zu steigern, bleibt die Stromdichte eines solchen Bismut-Supraleiters im allgemeinen höchstens bei ungefähr 100 bis 200 A/cm².
In der Praxis ist es jedoch notwendig, eine mindestens 10-fache Stromdichte davon zu erreichen, und eine derart hohe Stromdichte muß im wesentlichen gleichförmig über die Längsrichtung des supraleitenden Drahtes erreicht werden.
EP-A-0467 238, welche gemäß Art. 54 (3) EPC kein vorveröffentlichter Stand der Technik ist, betrifft einen einfadenförmigen Bismutoxid-supraleitenden Draht. EP-A- 0 379 960 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines einfadenförmigen Bismutoxid-supraleitenden Drahtes. Dieses Verfahren umfaßt einen Schritt des Bedeckens von Rohmaterialpulver mit einer 2223-Phase mit einer Metallhülle.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist folglich eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines vielfadenförmigen Bismutoxid-supraleitenden Drahtes zur Verfügung zu stellen, welcher eine höhere kritische Stromdichte aufweist.
Um das vorgenannte technische Probleme zu lösen, umfaßt das erfinderische Verfahren:
(1) ein Schritt des Herstellens eines Pulvers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 1 um, welches eine Mischung von, hauptsächlich aus 2212-Phasen von Bi-Sr-Ca-Cu oder (Bi, Pb)-Sr-Ca-Cu zusammengesetzten, supraleitenden Phasen und nichtsupraleitenden Phasen enthält, welche durch mindestens einmaliges Calcinieren und Pulverisieren von Rohmaterialpulver aus Oxiden, Carbonaten usw. erhalten werden;
(2) ein Schritt des ersten Wärmebehandelns des Pulvers;
(3) ein Schritt des Beschichtens des Pulvers mit einem Metall;
(4) ein Schritt des Herstellens eines runden Drahtes durch Verformungsverarbeitung des so gebildeten Komposits aus dem Pulver und dem Metallüberzug;
(5) ein Schritt des Beschichtens einer Vielzahl der runden Drähte mit einem Metall;
(6) ein Schritt des Verformungsverarbeitens der Vielzahl der runden Drähte, wobei ein vielfadenförmiger, bandartiger Draht oder Flachdraht hergestellt wird;
(7) ein Schritt des weiteren Wärmebehandelns des Drahtes in diesem Zustand unter Bedingungen, welche eine Phasentransformation der in den supraleitenden Phasen enthaltenen 2212-Phasen zu 2223-Phasen ermöglichen und das Kornwachstum erleichtern;
(8) ein Schritt des Verdichtens von 2223-Phasen durch Verformungsverarbeiten oder unter Druck setzen; und
(9) ein Schritt des Verbindens der 2223-Phasen miteinander und Feinverteilens der nichtsupraleitenden Phasen durch eine dritte Wärmebehandlung.
Im Schritt (2), welcher vor dem Schritt (3) durchgeführt wird, wird das Pulver vorzugsweise in der Atmosphäre, unter Dekompression oder in einem inerten Gas zum Zwecke des Entgasens wärmebehandelt.
Im Schritt (6) werden die runden Drähte durch einmaliges Verformungsbearbeiten vorzugsweise zu bandartigen Drähten oder Flachdrähten verarbeitet, deren Dicke nicht mehr als 20% des Durchmessers der runden Drähte beträgt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, nichtsupraleitende Phasen in Teilen der 2223-Phasen in einem Supraleiterteil des so erhaltenen Bismutoxid-supraleitenden Drahtes fein zu verteilen. Somit sind die Stromwege nicht durch die nichtsupraleitenden Phasen behindert, sondern miteinander verbunden, wobei ein Bismutoxid-supraleitender Draht erhalten wird, welcher eine hohe kritische Stromdichte aufweist. Da supraleitende Phasen ohne Behinderung durch die nichtsupraleitenden Phasen gebildet werden, ist es möglich, einen vielfadenförmigen Bismutoxid-supraleitenden Draht zu erhalten, welcher eine im wesentlichen gleichförmige kritische Stromdichte über die Längsrichtung des Drahtes besitzt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird deshalb ein vielfadenförmiger Bismutoxid-supraleitender Draht mit einer im wesentlichen über die Längsrichtung gleichförmigen, hohen kritischen Stromdichte erhalten, wobei solch ein supraleitender Draht ohne Problem für ein Kabel oder einen Magneten verwendet werden kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die oben erwähnte hohe kritische Stromdichte erhalten, insbesondere da das Pulver im Schritt (1) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 1 um hergestellt wird, das Komposit mehrmals durch die Schritte (4), (6) und (8) nach dem Schritt (3) einem Verformungsbearbeiten (oder unter Druck setzen) unterzogen wird, eine Vielzahl der runden Drähte in den Schritten (5) mit einem Metall beschichtet werden, und selbige mehrmals durch die Schritte (7) und (9) wärmebehandelt werden.
Wenn im Schritt (2), welcher zum Entgasen vor dem Schritt (3) durchgeführt wird, das Pulver bei einer hohen Temperatur wärmebehandelt wird, werden Bindungseigenschaften an den Korngrenzen der 2223-Phasen verbessert und der supraleitende Draht wird am Schwellen gehindert, wobei der im supraleitenden Draht enthaltene supraleitende Teil am Brechen usw. gehindert wird. Somit ist es möglich, einen Faktor für die Verringerung der kritischen Stromdichte im supraleitenden Draht zu beseitigen. Wenn die Vielzahl an runden Drähten durch einmaliges Verformungsverarbeiten im Schritt (6) massiv zu einem bandartigen Draht oder Flachdraht, dessen Dicke nicht mehr als 20% des Durchmessers der runden Drähte beträgt, verarbeitet werden, wird ein quergerichteter Fluß des metallbeschichteten Pulvers weiter vorangetrieben. Da mit einem weiteren Zwang durch obere und untere Walzen oder dergleichen solch ein quergerichteter Fluß verursacht wird, wie verglichen mit dem Längsfluß, wird das Pulver weiter verdichtet, um eine höhere kritische Stromdichte zur Verfügung zu stellen.
Durch Schritt (5), dem Beschichten einer Vielzahl der runden Drähte mit einem Metall zum Erhalt eines vielfadenförmigen Drahtes, zwischen den Schritten (4) und (6), wird der Supraleiter auf den Querschnitt bezogen in eine Vielzahl von Teilen in dem so erhaltenen Bismutoxid-supraleitenden Draht verteilt. Somit kann durch eine Vielzahl an supraleitenden Teilen eine vorgeschriebene kritische Stromdichte zur Verfügung gestellt werden, und die Dicke eines jeden supraleitenden Teils kann reduziert werden. Deshalb ist es möglich, den Verzerrungswiderstand der kritische Stromdichte des Bismutoxid-supraleitenden Drahtes zu verbessern.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM

Beispiel

Bi&sub2;O&sub3;, PbO, SrCO&sub3;, CaCO&sub3; und CuO wurden so gemischt, daß Bi, Pb, Sr, Ca und Cu in Zusammensetzungsverhältnissen von 1,83 : 0,42 : 1,99 : 2,02 : 3,03 vorlagen, und diese Mischung wurde wiederholt Wärmebehandlungen bei 700ºC während 8 Stunden und 800ºC während 10 Stunden und einer weiteren Wärmebehandlung in einer dekomprimierten Atmosphäre von 1064 Pa (8 Torr) bei 760ºC während 8 Stunden unterzogen und nach den jeweiligen Wärmebehandlungen pulverisiert. Dieses Pulver wurde ferner bei 860ºC während 5 Stunden wärmebehandelt. Das so erhaltene Pulver enthielt ungefähr 20% an 2223-Phasen in 2212-Phasen und nichtsupraleitenden Phasen. Dieses Pulver wurde in einer Naßkugelmühle weiter pulverisiert, um ein Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,7 um zu erhalten. Das so gebildete Pulver wurde in einer dekomprimierten Atmosphäre von 1064 Pa (8 Torr) bei 700ºC während 40 Minuten entgast.
Das Pulver wurde dann in ein Silberrohr von 12 mm im Aussendurchmesser und 10 mm im Innendurchmesser gefüllt und zu 1,8 mm im Aussendurchmesser gezogen. 36 solcher Drähte wurden in ein Silberrohr von 16,5 mm im Aussendurchmesser und 13,5 mm im Innendurchmesser gefüllt, welches wiederum zu 1,8 mm im Aussendurchmesser gezogen wurde und nochmals zu 1,4 mm im Aussendurchmesser gezogen wurde.
Dieser Draht wurde durch einen einzelnen Arbeitsschritt zu einer Dicke von 0,24 mm gewalzt und in der Atmosphäre bei 845ºC während 50 Stunden wärmebehandelt.
Der so gebildete bandartige Draht wurde weiter zu einer Dicke von 0,2 mm gewalzt und bei 840ºC während 50 Stunden wärmebehandelt.
Der so erhaltene Draht zeigte eine kritische Stromdichte von 24 000 A/cm² bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs, was belegt, daß gemäß dem erfinderischen Verfahren eine hohe kritische Stromdichte erreicht werden kann.
Ein supraleitender Teil dieses Drahtes wurde untersucht, um festzustellen, daß 2212-Phasen durch die erste Wärmebehandlung zu 2223-Phasen phasentransformiert wurden, welche durch Kornwachstum zu einer Dicke von 0,1 bis 0,3 um und mehrere zehn um in der Breite und Länge wuchsen, und daß diese durch das Walzen von 0,24 mm auf 0,2 mm in der Dicke hochverdichtet und durch die zweite Wärmebehandlung die Körner stark verbunden wurden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines vielfadenförmigen, Bismutoxid-supraleitenden Drahtes, welches die folgenden Schritte umfaßt:

Herstellen eines Pulvers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 1 um, welches eine Mischung von, hauptsächlich aus 2212 Phasen von Bi-Sr-Ca-Cu oder (Bi, Pb)-Sr-Ca-Cu zusammengesetzten, supraleitenden Phasen und nichtsupraleitenden Phasen enthält, welche durch mindestens einmaliges Calcinieren und Pulverisieren von Rohmaterialpulver erhalten werden;

erstes Wärmebehandeln des Pulvers;

Beschichten des Pulvers mit einem Metall;

Herstellen eines runden Drahtes durch Verformungsverarbeitung des so gebildeten Komposits aus dem Pulver und dem Metallüberzug;

Beschichten einer Vielzahl der runden Drähte mit einem Metall;

Verformungsverarbeiten der Vielzahl der runden Drähte zur Herstellung eines vielfadenförmigen, bandartigen oder Flachdrahtes;

weiteres Wärmebehandeln des Drahtes in diesem Zustand unter Bedingungen, welche eine Phasentransformation der in den supraleitenden Phasen enthaltenen 2212 Phasen zu 2223 Phasen ermöglichen und das Kornwachstum erleichtern;

Verdichten der 2223 Phasen durch Verformungsverarbeiten oder unter Druck setzen; und

Verbinden der 2223 Phasen miteinander und Feinverteilen der nichtsupraleitenden Phasen durch eine dritte Wärmebehandlung.

2. Verfahren zur Herstellung eines Bismutoxid-supraleitenden Drahtes gemäß Anspruch 1, worin das Pulver bei irgendeiner der Bedingungen von in der Atmosphäre, unter Druckverminderung und in einem inerten Gas, zur Entgasung im Schritt der ersten Wärmebehandlung des Pulvers bei einer hohen Temperatur vor dem Schritt des Beschichtens des Pulvers mit einem Metall, wärmebehandelt wird.

3. Verfahren zur Herstellung eines Bismutoxid-supraleitenden Drahtes gemäß Anspruch 1, worin im Schritt der Herstellung eines vielfadenförmigen, bandartigen oder Flachdrahtes die Vielzahl an runden Drähten durch Einzel-Verformungsverarbeiten zu einem bandartigen oder Flachdraht verarbeitet werden, dessen Dicke nicht mehr als 20% des Durchmessers der Vielzahl an runden Drähten beträgt.