DE4444937A1

DE4444937A1 - Verfahren zur Herstellung eines langgestreckten Hoch-T¶c¶-Supraleiters mit einer Bi-2223-Phase

Info

Publication number: DE4444937A1
Application number: DE4444937A
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dr Roas; Alexander Jenovelis; Helmut Helldoerfer; Manfred Kuehnl
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Bruker EAS GmbH
Priority date: 1994-12-16
Filing date: 1994-12-16
Publication date: 1996-06-27
Anticipated expiration: 2014-12-17
Also published as: DE4444937B4

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung eines langgestreckten Ein- oder Mehrkernsupraleiters mit min destens einem in einer Matrix aus Ag-Material eingebetteten Leiterkern, der ein bismuthaltiges Supraleitermaterial mit einer Hoch-T_c-Phase vom 2223-Typ aufweist. Bei diesem Verfah ren werden folgende Verfahrensschritte durchgeführt:

- Es wird ein Aufbau aus dem Matrixmaterial und mindestens einem Kern aus einem Vorprodukt des Supraleitermaterials erstellt, wobei das Vorprodukt einen gegenüber der Stö chiometrie der Hoch-T_c-Phase erhöhten Sauerstoffanteil be sitzt,
- der Aufbau wird mittels einer insbesondere querschnitts vermindernden Verformungsbehandlung in einen Rohleiter überführt, und
- der Rohleiter wird mindestens einer Glühbehandlung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre zur Ausbildung der Hoch-T_c-Phase unterzogen.

Ein entsprechendes Verfahren ist aus dem Beitrag von M. Wil helm et al. mit dem Titel "Fabrication and Properties of Mul tifilamentary BiPbSrCaCuO-2223 Tapes" des "International Sym posium on Superconductivity" (ISS′93), Hiroshima (JP), Oct. 26-29, 1993, zu entnehmen.

Unter bekannte supraleitende Metalloxidverbindungen mit hohen Sprungtemperaturen T_c von über 77 K, die deshalb auch als Hoch-T_c-Supraleitermaterialien (Abkürzung: HTSL-Materialien) bezeichnet werden, fallen insbesondere Cuprate auf Basis des Bismut-Stoffsystems Bi-Sr-Ca-Cu-O (Abkürzung: BSCCO) oder Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-O (Abkürzung: B(P)SCCO). Innerhalb dieses Stoffsystems treten zwei supraleitende Phasen auf, die sich durch die Anzahl der Kupfer-Sauerstoff-Netzebenen (-Schich ten) innerhalb der kristallinen Einheitszelle unterscheiden. Eine supraleitende Phase mit der ungefähren Zusammensetzung Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+y hat eine Sprungtemperatur T_c von etwa 85 K (sogenannter 2-Schichter/sogenannte 85 K- bzw. 2212-Phase), während die Sprungtemperatur einer supraleitenden Phase mit der ungefähren Zusammensetzung Bi₂Sr₂Ca2Cu₃O_10+x bei etwa 110 K liegt (sogenannter 3-Schichter oder sogenannte 110 K- bzw. 2223-Phase).

Mit diesen HTSL-Materialien wird versucht, langgestreckte Su praleiter in Draht- oder Bandform herzustellen. Ein hierfür als geeignet angesehenes Verfahren ist die sogenannte "Pul ver-im-Rohr-Technik", die prinzipiell von der Herstellung von Supraleitern mit dem klassischen metallischen Supraleiterma terial Nb₃Sn her bekannt ist (vgl. z. B. die DE-AS 12 57 436). Entsprechend dieser Technik wird auch zur Her stellung von Leitern mit HTSL-Material in einen rohrförmigen Träger bzw. in eine Matrix aus einem normalleitenden Mate rial, insbesondere aus Ag oder einer Ag-Legierung, Pulver aus einem Vorprodukt des HTSL-Materials eingebracht, das im all gemeinen noch nicht oder nur zu einem geringen Teil die ge wünschte supraleitende Hoch-T_c-Phase enthält. Der so zu er haltende Aufbau wird anschließend mittels Verformungsbehand lungen, die gegebenenfalls durch mindestens eine Wärmebe handlung unterbrochen sein können, auf die gewünschte Enddi mension gebracht. Danach wird der so erhaltene draht- oder bandförmige Rohleiter zur Einstellung oder Optimierung seiner supraleitenden Eigenschaften bzw. zur Ausbildung der ge wünschten Hoch-T_c-Phase mindestens einer Glühbehandlung un terzogen, die wenigstens teilweise in einer sauerstoffhalti gen Atmosphäre, z. B. an Luft, durchgeführt wird (vgl. den eingangs genannten Beitrag des ISS′93 oder "Supercond. Sci. Technol.", Vol. 4, 1991, Seiten 165 bis 171).

Bündelt man in an sich bekannter Weise mehrere entsprechende band- oder drahtförmige Hoch-T_c-Supraleiter oder deren Lei tervorprodukte, so kann man auch Leiter mit mehreren supra leitenden Leiterkernen, sogenannte Mehrkern- oder Multifila mentleiter, erhalten, die für technische Anwendungen eine Reihe von Vorteilen bieten (vgl. den eingangs genannten Bei trag des ISS′93).

Um die Ausbildung der gewünschten supraleitenden Hoch-T_c- Phase des genannten Bi-Cuprates zu gewährleisten, muß bei er höhten Temperaturen zwischen im allgemeinen 600 und 900°C dem Vorprodukt hinreichend viel Sauerstoff zur Verfügung gestellt werden. Im allgemeinen wird deshalb die entsprechende Glühbe handlung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre mit einem verhältnismäßig hohen Sauerstoff-Partialdruck oder in Luft durchgeführt (vgl. z. B. den eingangs genannten Beitrag des ISS′93).

Bisher konnten mit der Glühbehandlung derartiger, in eine normalleitende Ag-Matrix eingebrachter Vorprodukte zur Aus bildung der gewünschten Hoch-T_c-Phase des Bi-Cuprates nur Su praleiter erhalten werden, die im Vergleich zu texturierten supraleitenden Hoch-T_c-Dünnfilmen eine verhältnismäßig ge ringe kritische Stromdichte von z. B. einigen 10⁴ A/cm² (bei 77 K) im Nullfeld (0T) haben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das Verfahren mit den eingangs genannten Merkmalen dahingehend auszugestalten, daß mit ihm Bi-2223-Hoch-T_c-Supraleiter mit einer ver gleichsweise höheren kritischen Stromdichte bei Leiterlängen, wie sie für technische Anwendungen gefordert werden, herzu stellen sind.

Eine erste Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß darin gesehen, daß der Rohleiter beim Aufheizen auf die Glühtempe ratur der Glühbehandlung zur Ausbildung der Hoch-T_c-Phase zu mindest ab einer Temperatur oberhalb von 300°C mit einer Auf heizrate von höchstens 5 K/min aufgeheizt wird.

Die Erfindung geht dabei von der Erkenntnis aus, daß es bei der Glühbehandlung des in das Ag-Matrixmaterial eingeschlos senen Vorproduktes zur Ausbildung der gewünschten supralei tenden Hoch-T_c-Phase vom 3-Schichter-Typ des Bi-Cuprates ne ben einer eventuellen Wasserdampf- und/oder CO₂-Entwicklung vor allem zu einem Freisetzen von überschüssigem Sauerstoff kommt. Diese Gasentwicklung bzw. die damit verbundene Aus dehnung kann zu einem unerwünschten Aufblähen eines insbeson dere verhältnismäßig dünnwandigen Ag-Trägerkörpers führen, wobei sich das Trägermaterial von der Keramik des Hoch-T_c-Ma terials abhebt und damit dessen Filamentstruktur zerstört wird. Diese Gefahr eines Aufblähens ist besonders groß bei einer dünnwandigen Bandform des Verbundes aus dem Vorprodukt material und dem Ag-Trägermaterial. Zur Verhinderung eines derartigen Aufblähens können zwar vor der eigentlichen Reak tionsglühung sogenannte Aufblähglühungen durchgeführt und die dabei entstandenen Blasen durch mechanisches Pressen oder Walzen zusammengedrückt werden. Dieser Vorgang könnte solange wiederholt werden, bis keine Blasen mehr zu beobachten sind. Es zeigt sich jedoch, daß einmal zerrissene Filamente durch ein derartiges Zusammenpressen nicht vollständig wie derhergestellt werden können. Außerdem kann es trotz dieser Verfahrensschritte immer noch zu Aufblähungen kommen, die nicht erkannt werden und so z. B. zu Hohlräumen mit einer Aus dehnung von einigen Mikrometern führen. Derartige Hohlräume sind jedoch die Ursache für ein verändertes Reaktionsgesche hen bei der Reaktionsglühung und führen z. B. zu einem Wachs tum unerwünschter nicht-texturierter Plattenkristalle, die der Grund für eine verminderte kritische Stromdichte sind.

Mit einem gemäß dem ersten Lösungsweg vorgenommenen langsamen Aufheizen des Rohleiters auf die Temperatur der Reaktions glühung wird nun vorteilhaft erreicht, daß der eine even tuelle Blasenbildung in erster Linie verursachende Sauerstoff hinreichend schnell durch das Ag-Material der Matrix abwan dern kann, bevor eine unerwünschte Blasenbildung möglich ist. Erfindungsgemäß so hergestellte Hoch-T_c-Supraleiter zeigen deshalb eine vergleichsweise höhere kritische Stromdichte als schnell aufgeheizte Leiter.

Die Gefahr einer Aufblähung dem Rohleiters während der Reak tionsglühung zur Ausbildung der supraleitenden Hoch-T_c-Phase läßt sich gemäß einem zweiten Lösungsweg auch dadurch bannen, daß man wenigstens auf eine Außenseite, insbesondere allsei tig auf die Außenseiten des Rohleiters einen hinreichend ho hen Druck vorzugsweise unter Anwendung eines Gases ausübt. Dieser Gasdruck ist so zu wählen, daß ein durch eine interne Gasbildung hervorgerufener und so eine eventuelle Aufblähung verursachender Innendruck im Rohleiter kompensiert wird. Fi lamentbrüche, die zu einer Reduzierung der kritischen Strom dichte des Supraleiters führen, lassen sich auf diese Weise vorteilhaft vermeiden.

Selbstverständlich ist es auch möglich, beide erfindungsge mäßen Lösungswege zur Unterdrückung einer Blasenbildung bei der Reaktionsglühung miteinander zu kombinieren.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Verfahren gehen aus den jeweils abhängigen Ansprüchen hervor.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung noch weiter erläutert, in deren einziger Figur schematisch ein Querschnitt durch einen erfindungsgemäß zu behandelnden Rohleiter veranschaulicht ist.

Dem Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung eines lang gestreckten Supraleiters mit Bismut (Bi)-Hoch-T_c-Supraleiter material läßt sich die an sich bekannte Pulver-im-Rohr-Tech nik zugrundelegen. Mit dem Verfahren sind langgestreckte Ver bundkörper wie z. B. Drähte oder Bänder zu erhalten, die HTSL-Material auf Basis des Stoffsystems Bi-Sr-Ca-Cu-O aufweisen. In dem HTSL-Material soll dabei die sogenannte 2223-Phase zu mehr als 50 Gew.-% vorhanden sein. Zur Herstellung des ent sprechenden HTSL-Materials ist es möglich, daß lediglich von den fünf genannten Elementen des Stoffsystems ausgegangen wird. Da das für das erfindungsgemäße Verfahren ausgewählte Stoffsystem aber nur die Basis für das HTSL-Material zu bil den braucht bzw. den Grundtyp darstellt, soll das erfindungs gemäße Verfahren folglich auch mit einschließen, daß einzelne der genannten Elemente teilweise oder auch ganz durch andere Elemente aus der jeweiligen Elementengruppe des Periodensy stems in an sich bekannter Weise ersetzt sind. So kann z. B. das Bi auch teilweise durch Sb oder insbesondere durch das die Ausbildung der 2223-Phase fördernde Pb substituiert wer den; für die Erdalkalimetalle Sr und Ca kommt beispielsweise auch Ba in Frage. Ferner kann eine teilweise Substitution des Cu auch durch kleinere Mengen anderer Metalle wie z. B. Fe, Co, Ni oder Al erfolgen. Darüber hinaus soll mit eingeschlos sen sein, daß dem Stoffsystem noch Zusatzmaterialien (Additive) zugegeben werden können, die zur Verbesserung des Reaktionsmechanismus dienen. So ist es z. B. bekannt, daß Ag- oder Ag₂O-Beigaben aktiv an dem Reakionsgeschehen bei der Ausbildung der gewünschten Hoch-T_c-Phase teilnehmen, jedoch nicht in die kristalline Struktur dieser Phase selbst einge baut werden. Für das Ausführungsbeispiel sei nachfolgend je doch ein HTSL-Material mit den sechs Komponenten Bi, Pb, Sr, Ca, Cu und O zugrundegelegt, wobei unvermeidbare Verunreini gungen der einzelnen Komponenten mit eingeschlossen sein sol len.

Zur Herstellung eines entsprechenden pulverförmigen Vorpro duktes des HTSL-Materials wird von einer bekannten Einwaage ausgegangen, die eine Ausbildung der 110 K- bzw. 2223-Phase ermöglicht. Um die Stöchiometrie dieser Hoch-T_c-Phase zu ge währleisten, werden Oxid- oder Carbonatpulver der einzelnen Komponenten des Stoffsystems Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O, beispielsweise Pulver aus Bi₂O₃₁ PbO, SrCO₃, CaO und CuO, in einem Verhält nis 1,8 : 0,4 : 2,0:(1,8 bis 2,2):3,0 : 10,3 der einzelnen Kompo nenten zusammengestellt. Diese Pulvermischung wird dann in bekannter Weise beispielsweise in zwei Stufen calciniert, wo bei während 3 bis 4 Stunden lang bei etwa 800°C und anschlie ßend z. B. 16 Stunden lang bei etwa 820°C geglüht wird. Das so entstandene Calcinat wird anschließend z. B. in einer Plane tenkugelmühle noch vermahlen. Es stellt dann das pulverför mige, auch als "Precursor" bezeichnete Vorprodukt des HTSL-Materials dar und weist eine Vielzahl von ganz verschiedenen Verbindungen der Komponenten des HTSL-Materials, beispiels weise auch Anteile aus einer 2201- und aus einer 2212-Phase, auf. Dabei läßt sich nicht vermeiden, daß sein Sauerstoffan teil gegenüber der Stöchiometrie der ²²23-Hoch-T_c-Phase noch deutlich erhöht ist.

Das so hergestellte Vorprodukt des HTSL-Materials wird an schließend in einen rohrförmigen Trägerkörper aus einem be sonderen Matrixmaterial eingebracht und dort vorverdichtet. Als Matrixmaterialien sind vorteilhaft Ag und Ag-Legierungen geeignet, da durch diese Materialien hindurch insbesondere bei erhöhter Temperatur ein Sauerstofftransport aufgrund von Diffusionsmechanismen möglich ist.

Der so erhaltene Aufbau aus dem rohrförmigen Trägerkörper und dem von ihm umschlossenen Kern aus dem Vorproduktmaterial wird anschließend mindestens einer insbesondere querschnitts vermindernden Verformungsbehandlung und mindestens einer Glühbehandlung zur Ausbildung der gewünschten 2223-Phase un terzogen. Im allgemeinen sind zur Ausbildung der gewünschten Endform des Leiters eine Abfolge von mehreren Verformungsbe handlungen und zur Ausbildung der Hoch-T_c-Phase des Supralei termaterials mindestens eine Glühbehandlung erforderlich. Für die mindestens eine Verformungsbehandlung kommen alle bekann ten Verfahren wie z. B. Strangpressen, Rollen, Walzen, Hämmern und Ziehen in Frage, die auch miteinander kombiniert sein können. Diese Behandlung kann sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Der auf den Kern aus dem behandelten Vorproduktmaterial dabei ausgeübte Druck wird vorteilhaft so eingestellt, daß er zwischen 3 und 20 kbar, vorzugsweise zwischen 5 und 10 kbar, liegt. Auf diese Weise läßt sich ein hochdichter Leiterkern in einer Ag-Matrix erhalten.

Nach der mindestens einen Verformungsbehandlung liegt dann ein Rohleiter in Form eines Verbundkörpers mit einer dem an gestrebten Endprodukt zumindest weitgehend entsprechenden Ge stalt, vorzugsweise in Bandform, vor. Dieser Verbundkörper weist jedoch noch nicht die gewünschten supraleitenden Eigen schaften auf. Deshalb erfolgt noch die mindestens eine Wärme- oder Glühbehandlung, welche vorzugsweise in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre wie z. B. Luft durchgeführt wird, um so dem Vorproduktmaterial den für die Ausbildung der gewünschten 2223-Phase erforderlichen Sauerstoff zur Verfü gung zu stellen. Für diese Reaktionsglühung werden vorteil haft Glühtemperaturen Tg zwischen 810°C und 860°C, vorzugs weise zwischen 830°C und 840°C, vorgesehen. Die konkret zu wählende Glühtemperatur hängt dabei von dem vorgesehenen Sauerstoff-Partialdruck ab. Der zu wählende Sauerstoff-Par tialdruck liegt im allgemeinen zwischen 1 und 200 mbar.

Bei dieser Reaktionsglühung besteht die Gefahr einer uner wünschten Gasentwicklung und -ausdehnung, die zu einem Auf blähen der Matrix führen könnte. Um dieser insbesondere bei dünnwandigen Verbundkörpern gegebenen Gefahr zu begegnen, lassen sich die folgenden beiden erfindungsgemäßen Verfah renswege beschreiten:

Verfahrensweg I

Der verformte Rohleiter wird zur Ausbildung der Hoch-T_c-Phase in seinem mindestens einen Kern aus dem Vorprodukt material so langsam auf die Glühtemperatur Tg aufgeheizt, daß der dabei freiwerdende Sauerstoff durch das Ag-Matrix material nach außen diffundieren kann, bevor es im Inneren des Rohleiters zu der unerwünschten Gasausdehnung kommt. Hierzu muß zumindest für einen Temperaturbereich oberhalb von 300°C die Aufheizrate unter 5 K/min, vorzugsweise un ter 2 K/min, liegen. Dabei werden vorteilhaft für die hö heren Temperaturen, insbesondere oberhalb von 500°C, die geringere Aufheizrate von insbesondere höchstens 2 K/min vorgesehen. Dementsprechend läßt sich in verschiedenen Temperaturbereichen die Aufheizung auch mit verschiedenen Aufheizraten durchführen.

Verfahrensweg II

Der Rohleiter wird während des Aufheizvorganges auf die Glühtemperatur Tg sowie zumindest in der Anfangszeit der Glühung vorzugsweise allseitig, d. h. wenigstens annähernd isostatisch, unter einen so hohen Druck mittels eines Druckgases gesetzt, daß aufgrund dieser Druckeinwirkung ein Aufblähen der Außenflächen des Rohleiters nicht zu be fürchten ist. Ist an einzelnen Außenflächen des Rohleiters die Gefahr von Aufblähungen nicht gegeben, beispielsweise weil dort der Rohleiter verhältnismäßig dickwandig ausge bildet ist und/oder der Rohleiter an der betreffenden Außenfläche form- und kraftschlüssig mit einem hinreichend starren Hilfskörper, z. B. einer Unterlage, verbunden ist, so braucht die Druckeinwirkung des Druckgases selbstver ständlich nur auf die anderen, freien Außenflächen zu er folgen. Der Druck des Druckgases muß mindestens 1 bar be tragen und kann z. B. zwischen 1 und 20 bar liegen. Als Druckgas ist z. B. eine Ar- oder N₂-Atmosphäre geeignet, wobei der für die Ausbildung der gewünschten 2223-Phase erforderliche Sauerstoff in dieser Atmosphäre einen Par tialdruck zwischen 1 mbar und 200 mbar haben kann. Gegebe nenfalls läßt sich der Überdruck des Druckgases gegen Ende der Glühbehandlung zurücknehmen. Falls auch dann noch die Gefahr eines Aufblähens des Rohleiters besteht, muß auch der sich an die Glühbehandlung anschließende Abkühlvorgang bei erhöhtem Gasdruck vorgenommen werden.

Selbstverständlich ist es auch möglich, die vorstehend be schriebenen Verfahrenswege I und II gleichzeitig zur Anwen dung zu bringen.

Das vorstehend beschriebene Verfahren kann nicht nur zur Her stellung von Einkernleitern dienen, sondern ist auch, wie für die Figur der Zeichnung angenommen, zur Herstellung von Mehr kernleitern geeignet. Solche Mehrkern- bzw. Multifilament leiter werden im allgemeinen mittels einer an sich bekannten Bündelungstechnik ausgebildet. Demgemäß ist z. B. eine Bünde lung von mehreren Ausgangsprodukten, die jeweils aus einem Trägerrohr und einem darin befindlichen Kern aus dem Vorpro duktmaterial bestehen, in einem Hüllrohr aus dem Matrixmate rial möglich. Selbstverständlich können auch vorverformte oder gegebenenfalls vorgeglühte Rohleiter in ein solches Hüllrohr eingebracht werden.

Ein nach einer Abfolge von Preß- und Walzvorgängen zu erhal tender Rohleiter eines erfindungsgemäß herzustellenden band förmigen Mehrkernleiters geht aus der Figur der Zeichnung als Querschnitt hervor. Der Rohleiter ist allgemein mit 2 be zeichnet. Seine beispielsweise 19 Leiterkerne 3i (mit 1 i 19) aus dem Vorproduktmaterial sind in einer Matrix 4 aus Ag eingebettet. Der Rohleiter 2 hat z. B. die nachfolgend auf geführten, für Bandformen typischen Abmessungen:

Banddicke D: 100 µm bis 500 µm,
vorzugsweise 200 µm bis 350 µm
Bandbreite B: 2 µm bis 6 µm,
vorzugsweise 3,5 µm bis 4,5 µm;
Leiterkerndicke d: 10 µm bis 50 µm,
vorzugsweise 20 µm bis 35 µm;
Leiterkernbreite b: 30 µm bis 200 µm,
vorzugsweise 150 µm bis 180 µm.

Die entsprechenden typischen Abmessungen für einen bandförmi gen Einkernleiter sind:

50 µm D 400 µm, vorzugsweise 100 µm D 200 µm;
1,5 mm B 5 mm, vorzugsweise 2 mm B 3 mm;
10 µm d 40 µm, vorzugsweise 20 µm d 30 µm;
500 µm b 4,5 mm, vorzugsweise 1,5 mm b 2,5 mm.

Als konkrete Ausführungsbeispiele wurden zwei Bandleiter mit die Bi-2223-Phase enthaltendem Supraleitermaterial aus Roh leitern mit einem der in der Figur gezeigten Ausführungsform entsprechenden Querschnitt und mit Leiterlängen von 100 m hergestellt. Dabei wurde für den einen Bandleiter der Verfah rensweg I beschritten, wobei beim Aufheizen ab einer Tempera tur von 550° mit einer Aufheizrate von 2 K/min auf die Glüh temperatur Tg von etwa 830°C aufgeheizt wurde. An dem so her gestellten Bandleiter wurde eine kritische Stromdichte von über 6 × 10⁴ A/cm² im Nullfeld gemessen. Für den weiteren Bandleiter wurde dessen Rohleiter gemäß Verfahrensweg II un ter einen Druck von 4 bar einer Ar-Atmosphäre während des Aufheizens und der Glühung zur Ausbildung der 2223-Phase ge setzt. Die mittlere Aufheizrate betrug dabei oberhalb von 300°C etwa 10 K/min. Auch für diesen Bandleiter wurde eine kritische Stromdichte in der Größenordnung des über den Ver fahrensweg I hergestellten Bandleiters gemessen.

Gemäß den vorstehenden Ausführungsbeispielen wurde davon aus gegangen, daß die langgestreckten, insbesondere bandförmigen Supraleiter mittels einer Pulver-im-Rohr-Technik erfindungs gemäß herzustellen sind. Die Erfindung ist jedoch nicht auf eine derartige Technik beschränkt. Sie ist ebensogut für die Herstellung von Supraleitern mit der Bi-Ag-2223-Phase geeig net, die auch nachträglich zusammengesetzte Ag-Material-Um hüllungen um ein Vorprodukt mit Sauerstoff-Überschuß aufwei sen und bei denen somit ebenfalls die Gefahr einer uner wünschten Aufblähung der Umhüllung aufgrund von Gasentwick lung bzw. -ausdehnung besteht. Eine derartige zusammenge setzte Umhüllung geht z. B. aus der DE-OS 43 08 681 hervor. Gemäß dieser Veröffentlichung ist das Vorprodukt über eine Siebdrucktechnik auf einem bandförmigen Träger in Pastenform aufzubringen. Die noch freien Oberflächenteile dieses Vor produktes müßten dann mit Hilfe eines beispielsweise folien artigen Abdeckelementes abgedichtet werden, bevor dieser Aufbau zu einem Rohleiter weiterverarbeitet wird, der dann erfindungsgemäß aufzuheizen und zu glühen ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines langgestreckten Ein- oder Mehrkernsupraleiters mit mindestens einem in einer Matrix aus Ag-Material eingebetteten Leiterkern, der ein bismuthaltiges Supraleitermaterial mit einer Hoch-T_c-Phase vom 2223-Typ auf weist, bei welchem Verfahren

- ein Aufbau aus dem Matrixmaterial und mindestens einem Kern aus einem Vorprodukt des Supraleitermaterials er stellt wird, wobei das Vorprodukt einen gegenüber der Stöchiometrie der Hoch-T_c-Phase erhöhten Sauerstoffanteil besitzt,
- der Aufbau mittels mindestens einer insbesondere quer schnittsvermindernden Verformungsbehandlung in einen Roh leiter überführt wird, und
- der Rohleiter mindestens einer Glühbehandlung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre zur Ausbildung der Hoch-T_c-Phase unterzogen wird,

dadurch gekennzeichnet, daß der Roh leiter (2) beim Aufheizen auf die Glühtemperatur der Glühbe handlung zur Ausbildung der Hoch-T_c-Phase zumindest ab einer Temperatur oberhalb von 300°C mit einer Aufheizrate von höch stens 5 K/min aufgeheizt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß eine Aufheizrate von höchstens 2 K/min vorgesehen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß die Aufheizrate ab einer Tem peratur oberhalb von 500°C vorgesehen wird.

4. Verfahren zur Herstellung eines langgestreckten Ein- oder Mehrkernsupraleiters mit mindestens einem in einer Matrix aus Ag-Material eingebetteten Leiterkern, der ein bismuthaltiges Supraleitermaterial mit einer Hoch-T_c-Phase vom 2223-Typ auf weist, bei welchem Verfahren

- ein Aufbau aus dem Matrixmaterial und mindestens einem Kern aus einem Vorprodukt des Supraleitermaterials er stellt wird, wobei das Vorprodukt einen gegenüber der Stöchiometrie der Hoch-T_c-Phase erhöhten Sauerstoffanteil besitzt,
- der Aufbau mittels mindestens einer insbesondere quer schnittsvermindernden Verformungsbehandlung in einen Roh leiter überführt wird, und
- der Rohleiter mindestens einer Glühbehandlung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre zur Ausbildung der Hoch-T_c- Phase unterzogen wird,

dadurch gekennzeichnet, daß der Roh leiter (2) beim Aufheizen auf die Glühtemperatur der Glühbe handlung zur Ausbildung der Hoch-T_c-Phase und zumindest in der Anfangszeit der Glühbehandlung unter einen zumindest weitgehend gleichmäßigen Druck auf wenigstens eine seiner Außenflächen von mindestens 1 bar, vorzugsweise unter Anwen dung eines Gases, gesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß ein Druck des Gases auf die Außen flächen des Rohleiters (2) von höchstens 20 bar vorgesehen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch ge kennzeichnet, daß der Druck des Gases während der gesamten Glühbehandlung und gegebenenfalls auch zumindest in der Anfangszeit der sich daran anschließenden Abkühlung aufrechterhalten wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, da durch gekennzeichnet, daß der Rohleiter (2) an wenigstens einer seiner Außenflächen form- und kraft schlüssig mit einem hinreichend starren Hilfskörper verbunden wird und die Druckeinwirkung auf die übrigen Außenflächen vorgesehen wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, ge kennzeichnet durch eine Kombination mit den Merkmalen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, da durch gekennzeichnet, daß die Glühbe handlung des Rohleiters (2) zur Ausbildung der Hoch-T_c-Phase bei einem Sauerstoff-Partialdruck zwischen 1 mbar und 200 mbar vorgenommen wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, da durch gekennzeichnet, daß bei der min destens einen Glühbehandlung zur Ausbildung der Hoch-T_c-Phase eine Temperatur zwischen 810°C und 860°C, vorzugsweise zwi schen 830°C und 840°C, eingestellt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, da durch gekennzeichnet, daß zur Herstel lung des Vorproduktmaterials wenigstens eine der metallischen Komponenten des genannten Typs der Hoch-T_c-Phase wenigstens teilweise durch eine weitere metallische Komponente, insbe sondere das Bi der Bi-Komponente teilweise durch Pb, ersetzt wird und/oder eine von der Zusammensetzung der Hoch-T_c-Phase abweichende Stöchiometrie vorgesehen wird, sofern eine zu mindest teilweise Ausbildung der supraleitenden 2223-Phase gewährleistet ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, da durch gekennzeichnet, daß der Aufbau aus dem Matrixmaterial und dem mindestens einen Kern aus dem Vorproduktmaterial nach einer Pulver-im-Rohr-Technik erstellt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, da durch gekennzeichnet, daß bei der min destens einen insbesondere querschnittsvermindernden Verfor mungsbehandlung das Vorproduktmaterial einem Druck zwischen 3 und 20 kbar, vorzugsweise zwischen 5 und 10 kbar, ausgesetzt wird.