DE4308681A1 - Verfahren zur Herstellung einer insbesondere langgestreckten Verbundstruktur mit einer Dickschicht aus (Bi,Pb)-Sr-Ca-Cu-O-Supraleitermaterial und nach dem Verfahren hergestellte Verbundstruktur - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstel­ lung einer langgestreckten Verbundstruktur, die auf einem Trägerelement eine Dickschicht aus einem metallischen Supraleitermaterial mit hoher Sprungtemperatur auf Basis des Stoffsystems (Bi,Pb)-Sr-Ca-Cu-O enthält, bei welchem Verfahren

• - eine Paste aus einer Pulvermischung mit den Komponenten des Stoffsystems und aus einem flüssigen, organische Be­ standteile aufweisenden Bindemittel erstellt wird,
• - diese Paste auf das Trägerelement aufgebracht, zum Aus­ treiben ihrer organischen Bestandteile erhitzt und ver­ dichtet wird, wobei sich ein Zwischenprodukt des Supra­ leitermaterials ausbildet, und
• - der Aufbau mit dem Zwischenprodukt und dem Trägerelement mindestens zwei Glühungen unterzogen wird, zwischen denen mindestens ein Verformungsschritt vorgenommen wird.

Die Erfindung betrifft ferner eine nach diesem Verfahren hergestellte Verbundstruktur. Ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung einer solchen Verbundstruktur geht aus "Jap. J. Appl. Phys.", Vol. 28, No. 7, Juli 1989, Seiten L 1214 bis L 1216 hervor.

Supraleitende Metalloxidverbindungen mit hohen Sprungtempe­ raturen T_c von insbesondere über 77 K bei Normaldruck, die deshalb mit flüssigem Stickstoff (LN₂) gekühlt werden kön­ nen, sind allgemein bekannt. Entsprechende Metalloxidver­ bindungen, bei denen es sich insbesondere um Cuprate han­ delt, basieren beispielsweise auf einem Stoffsystem des Typs Mel-Me2-Cu-O, wobei die Komponenten Mel ein seltenes Erdmetall oder Yttrium und Me2 ein Erdalkalimetall zumin­ dest enthalten. Hauptvertreter von diesem Typ ist das vier­ komponentige Stoffsystem Y-Ba-Cu-O. Daneben weisen auch Phasen von fünf- oder höherkomponentigen, seltenerdfreien Kupraten wie z. B. auf Basis des Stoffsystems Bi-Sr-Ca-Cu-O (Abkürzung: BSCCO) oder T1-Ba-Ca-Cu-O Sprungtemperaturen T_c von deutlich über 77 K auf.

Es ist zwar gelungen, insbesondere mittels spezieller PVD- oder CVD-Prozesse, dünne Schichten aus diesen Hochtempera­ tursupraleiter(HTS)-Materialien herzustellen, die eine ho­ he kritische Stromdichte gewährleisten. Entsprechende Stromdichten konnten jedoch in Dickschichten mit einer Schichtdicke in der Größenordnung zwischen 1 und 10² µm, wie sie für langgestreckte technische Leiter gefordert werden, bisher nicht erreicht werden. Dies ist darauf zurückzuführen, daß in diesen Leitern das nach anderen Verfahren hergestellte HTS-Material als sogenanntes Bulk- Material zumindest weitgehend polykristallin und granular vorliegt. Wegen der hohen Sprungtemperatur Tc und des schwächer ausgeprägten Weak-link-Verhaltens dieser granu­ laren Schichten finden gerade die Bi- und T1-Cuprate für technische Leiter besonderes Interesse.

Auch mit dem aus der eingangs genannten Veröffentlichung zu entnehmenden Verfahren zur Herstellung eines bandför­ migen Supraleiters ist eine Dickschicht aus einem HTS-Ma­ terial zu erzeugen, das eine besondere Phase des Stoff­ systems (Bi,Pb)-Sr-Ca-Cu-O mit einer Sprungtemperatur T_c bei etwa 110 K aufweist. Diese Phase hat die ungefähre Zusammensetzung (Bi,Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O_x mit perowskitartiger Kristallstruktur. Wegen ihrer Einheitszelle mit drei Ebe­ nen (Schichten) mit Cu-und O-Atomen wird diese Phase auch als Dreischichterphase des Stoffsystems bezeichnet. Durch die teilweise Pb-Substitution des Bi wird die Ausbildung dieser Phase unterstützt. Die Dickschicht dieses HTS-Ma­ terials wird durch Siebdruck, Kaltwalzen und Glühen auf einem langgestreckten Trägerelement in Form eines Ag-Ban­ des ausgebildet. Es zeigt sich jedoch, daß auch mit diesem bekannten Verfahren nur Leiterstrukturen mit verhältnis­ mäßig geringer kritischer Stromdichte zu erhalten sind. Außerdem fehlen Einzelheiten bezüglich der verwendeten Siebdrucke.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, dieses bekannte Verfahren dahingehend zu gestalten, daß mit ihm verhältnismäßig leicht und großtechnisch entsprechende langgestreckte Verbundstrukturen herzustellen sind, die eine verhältnismäßig hohe kritische Stromdichte aufweisen.

Diese Aufgabe wird für ein Verfahren mit den eingangs ge­ nannten Merkmalen erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Anteil der Pulvermischung in der Paste zwischen 55 Gew.-% und 85 Gew.-% vorgesehen wird und daß auf die freie Ober­ fläche des nach der Erhitzung zum Austreiben der organi­ schen Bestandteile verbliebenen Pastenrests ein Abdeck­ element aufgebracht wird, das ein Entweichen der Pb- Komponente zumindest weitgehend verhindert. Die Pb-Kom­ ponente braucht dabei nicht elementar zu sein, sondern kann auch an andere Elemente gebunden sein.

Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß sich bei den Reaktionsglühungen die Ausbildung der 110-K-Phase des Bi-Stoffsystems dadurch fördern läßt, daß Abdampfungen von Pb oder PbO zumindest weitgehend vermieden werden. Dies ist durch das zusätzliche Abdeckelement, insbesondere aus Ag oder einer Ag-Legierung, zu gewährleisten. Die mit den erfindungsgemäßen Maßnahmen verbundenen Vorteile sind dann darin zu sehen, daß die Verbundstruktur gegenüber be­ kannten bandförmigen Leitern eine verhältnismäßig hohe kritische Stromdichte aufweist und sich in großtechnischem Maßstab, d. h. insbesondere in großen Leiterlängen, konti­ nuierlich herstellen läßt. Dabei ist eine für die Strom­ dichte wichtige Texturierung des HTS-Materials zu errei­ chen.

Besonders vorteilhaft ist, wenn mit dem Trägerelement und dem Abdeckelement eine den nach der Erhitzung zum Austrei­ ben der organischen Bestandteile verbliebenen Pastenrest allseitig umgebende Umhüllung gebildet wird. Mit einer solchen Umhüllung lassen sich Verluste an Partialschmelze verhindern. Damit wird eine hohe Sprungtemperatur T_c und eine hohe kritische Stromdichte J_c des HTS-Materials ge­ währleistet.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich vorzugsweise eine Verbundstruktur herstellen, deren Abdeckelement, ins­ besondere als Teil einer Umhüllung, aus Ag oder einer Ag- Legierung besteht.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens und der danach hergestellten Verbundstruktur gehen aus den jeweils abhängigen Ansprüchen hervor.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbei­ spieles noch weiter erläutert, wobei auf die schematische Zeichnung Bezug genommen wird. Dabei zeigen die Fig. 1 und 2 jeweils einen Schnitt durch einen Aufbau nach ver­ schiedenen Abschnitten des erfindungsgemäßen Verfahrens. In den Fig. 3 bis 5 ist jeweils eine weitere Ausbil­ dungsmöglichkeit eines solchen Aufbaus als Querschnitt veranschaulicht. In den Fig. 6 und 7 sind jeweils zwei Möglichkeiten der Ausbildung eines Aufbaus zum Beispiel gemäß Fig. 3 mittels Ultraschall-Schweißens in Schrägan­ sicht dargestellt. Aus den Fig. 8 und 9 geht jeweils ein Aufbau nach einem weiteren Schritt des erfindungsge­ mäßen Verfahrens als Querschnitt hervor. In den Figuren sind sich entsprechende Teile mit denselben Bezugszeichen versehen.

Dem Verfahren nach der Erfindung ist eine an sich bekannte Siebdrucktechnik zugrundegelegt, wie sie z. B. aus der ein­ gangs genannten Veröffentlichung aus "Jap. J. Appl. Phys.", Vol. 28 oder aus "Advances in Superconductivity II - Proc. of the 2nd Intern. Symp. on Superc. (ISS ′89), Tsukuba (JP), 14. bis 17. 11. 1989", Tokyo 1990, Seiten 397 bis 400 zu entnehmen ist. Mit dem Verfahren lassen sich langge­ streckte Verbundstrukturen wie z. B. Drähte oder Bänder herstellen, die HTS-Material auf Basis des Stoffsystems (Bi,Pb)-Sr-Ca-Cu-O mit hoher Sprungtemperatur T_c von ins­ besondere über 100 K enthalten. Dabei kann das HTS-Mate­ rial nur die genannten Elemente des Stoffsystems aufwei­ sen. Da das Stoffsystem aber lediglich die Basis für das HTS-Material zu bilden braucht, ist es folglich auch mög­ lich, daß einzelne der genannten Elemente teilweise oder auch ganz durch ein anderes Element aus der jeweiligen Elementengruppe des Periodensystems ersetzt ist. So kann z. B. das Bi auch teilweise durch Sb substituiert werden; für die Erdalkalimetalle Sr und Ca kommt beispielsweise auch Ba in Frage. Ferner kann eine teilweise Substitution des Cu auch durch kleine Mengen anderer Metalle wie z. B. von Fe, Co, Ni oder Al erfolgen. Für das Ausführungsbei­ spiel sei jedoch ein HTS-Material mit den sechs Komponen­ ten Bi, Pb, Sr, Ca, Cu und O zugrundegelegt.

Zur Herstellung eines entsprechenden Ausgangspulverge­ mischs wird von einer bekannten Einwaage ausgegangen, die eine Ausbildung der sogenannten 110-K-Phase mit perowskit­ ähnlicher Kristallstruktur ermöglicht. Um die Stöchiome­ trie dieser Hoch-T_c-Phase zu gewährleisten, werden Pulver aus Bi₂O₃, PbO, SrCO₃, CaO und CuO in einem Verhältnis von 1,8 : 0,4 : 2,0 : 2,2 : 3,0 : 10,3 der Komponenten des Stoffsystems Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O (Abkürzung: B(P)SCCO) zusammengestellt (vgl. auch die vorgenannte Literaturstelle aus "Advances in Superconductivity II", 1990, Seiten 325 bis 330). Die­ ses Ausgangspulvergemisch wird dann in zwei Stufen kalzi­ niert, wobei während z. B. 3 bis 4 Stunden lang bei etwa 800°C und anschließend z. B. 16 Stunden lang bei etwa 820°C geglüht wird. Das so entstandene Kalzinat, das eine Vielzahl von ganz verschiedenen Verbindungen oder Legierun­ gen der Komponenten aufweist, wird dann in einer Planeten­ mühle zu einer entsprechenden Pulvermischung vermahlen. Mit dieser Pulvermischung wird anschließend eine auch als Siebdruckpaste zu bezeichnende Paste erstellt. Diese Paste setzt sich zu einem Teil aus einem flüssigen, organische Bestandteile aufweisenden Bindemittel und zu einem wei­ teren Teil aus der Pulvermischung zusammen. Der Anteil der Pulvermischung in der Paste soll dabei zwischen 55 Gew.-% und 85 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 60 und 75 Gew.-% lie­ gen. Für entsprechende Zwecke geeignete Bindemittel sind bekannt (vgl. z. B. die genannte Veröffentlichung aus "Jap. Appl. Phys.", Vol. 28 oder das "DEGUSSA Siebdruck-Öl Nr. 80 392" mit einem pH-Wert von 6).

Gemäß Fig. 1 wird dann diese Paste 2 auf ein insbeson­ dere langgestrecktes Trägerelement 3, vorzugsweise auf ein Ag-Band, aufgebracht. Die anfängliche Dicke d1 der Paste 2 liegt beispielsweise bei etwa 10 bis 50 µm, während das Ag-Band 3 im allgemeinen eine Dicke D zwischen etwa 25 und 500 µm hat. Gemäß einem konkreten Ausführungsbeispiel seien d1 = 15 µm und D = 100 µm gewählt. Statt des Ag-Ban­ des kann auch ein anderes technisches Substrat wie z. B. aus einem Ni-Stahl bzw. aus einer Ni-Legierung mit einer gegenüber einer B(P)SCCO-Partialschmelze resistenten Puf­ ferschicht, z. B. aus MgO oder ZrO₂, eingesetzt werden. Um eine bessere Haftung der Paste 2 auf dem Trägerelement 3 zu gewährleisten, kann dieses vorteilhaft angerauht oder angeschliffen sein. Das Anrauhen kann beispielsweise durch Sandstrahlen erfolgen.

Anschließend wird der in Fig. 1 gezeigte Aufbau einer thermischen Behandlung unterzogen, um so die organischen Bestandteile der Paste auszutreiben. Das Volumen und da­ mit die Dicke d1 der Paste nehmen deshalb ab. Der entspre­ chende Organikausbrand darf jedoch nur bei Temperaturen vorgenommen werden, bei denen eine Verflüchtigung der Kal­ zinat-Bestandteile der Paste, insbesondere des Pb, zumin­ dest weitgehend vermieden wird. Deshalb liegen die Tempe­ raturen für diese Erhitzung etwa zwischen 300°C und 800°C, beispielsweise bei etwa 400°C. Gegebenenfalls läßt sich diese Erhitzung auch nach einem Verdichtungs­ schritt oder gleichzeitig mit einem solchen Schritt durch­ führen. Im allgemeinen schließt sich aber dem Organikaus­ brand ein Verdichtungsschritt an. Dieser Verdichtungs­ schritt kann beispielsweise durch Pressen erfolgen, wobei der Preßdruck im allgemeinen zwischen 2 _* 10² und 1 _* 10¹¹ Pa, vorzugsweise zwischen 1 _*10⁵ und 1 _*10⁹ Pa, liegt.

Der so erhaltene, gegebenenfalls verdichtete Pastenrest (ohne organische Bestandteile) ist in dem Schnitt der Fig. 2 mit 2′ bezeichnet. Seine Dicke d2 beträgt dann bei­ spielsweise etwa 75% der ursprünglichen Dicke d1. Um ein Abdampfen der verhältnismäßig leichtflüchtigen Bestandtei­ le des Pastenrests 2′ bzw. seines Kalzinats bei nachfol­ genden Glühschritten bei vergleichsweise höheren Tempera­ turen als beim Organikausbrand zu behindern oder gänzlich zu unterdrücken, wird auf die freie Oberfläche 2a des Pa­ stenrests 2′ vor einer weiteren Erhitzung und einer Ver­ dichtung ein Abdeckelement 5 aus einem besonderen Material aufgebracht. Dieses Element soll gewährleisten, daß der Pb- und gegebenenfalls auch der Bi-Anteil in dem Pasten­ rest 2′ zumindest weitgehend vollständig erhalten bleiben. Ein hierfür geeignetes Material ist vorzugsweise Ag oder eine Ag-Legierung, die z. B. mindestens ein Edelmetallele­ ment oder mindestens eines der Elemente Mg, Mn, Ni, Al enthält. Fig. 2 zeigt den so zu erhaltenden Aufbau 6 z. B. mit einer Ag-Folie als Abdeckelement 5. Diese Folie wird vorteilhaft so reichlich zugeschnitten, daß sie über die Ränder des Pastenrests 2′ etwas hinausragt. Die Dicke δ der Abdeckfolie 5 liegt im allgemeinen zwischen 1 und 50 µm, für das gewählte Ausführungsbeispiel bei 10 µm. Gegebenenfalls kann aber auch die Dicke δ des Abdeckele­ ments 5 in der Größenordnung der Dicke D des Trägerele­ ments 3 liegen und zum Beispiel zumindest etwa gleich der Dicke D sein. Vorteilhaft kann der in Fig. 2 gezeigte Aufbau 6 anschließend noch verdichtet werden, wobei prak­ tisch nur der Pastenrest 2′ noch weiter komprimiert wird. Damit läßt sich ein günstiger Verlauf der Reaktionskine­ tik erreichen.

Um bei den anschließenden Glühschritten insbesondere auch ein seitliches Austreten von B(P)SCCO-Partialschmelze vollständig zu unterbinden, kann vorteilhaft mit dem Trä­ gerelement 3 und dem Abdeckelement 5 eine den Pastenrest 2′ allseitig umgebende Umhüllung gebildet werden. Das Ab­ deckelement 5 kann hierfür beispielsweise eine dünne Folie mit der Dicke δ in der genannten Größenordnung sein. Ge­ mäß dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 3 wird die allge­ mein mit 7 bezeichnete Umhüllung dadurch erhalten, daß man das gegenüber dem Trägerelement 3 eventuell dünnere Ab­ deckelement 5, beispielsweise eine Folie, im Bereich der seitlichen Ränder des Pastenrestes so verformt, daß es dort den Pastenrest formschlüssig umgibt und in seitlichen Randzonen 5a und 5b an der Oberfläche 3a des Trägerelemen­ tes 3 anliegt. Die Randzonen 5a und 5b des Abdeckelementes 5 werden dann mit dem Trägerelement 3 vorzugsweise metal­ lurgisch so verbunden, daß eine hinreichende Abdichtung gewährleistet ist. Hierfür geeignete Verbindungstechniken sind insbesondere Schweiß- oder Lötverfahren, die auch während der nachfolgenden Glühbehandlungsschritte die Verbindung aufrechterhalten. Als Verbindungstechniken wer­ den insbesondere Ultraschall-Bonden, Laser-Schweißen oder Elektronenstrahl-Schweißen gewählt. Der in Fig. 3 gezeig­ te Aufbau 8 kann anschließend eventuell noch verdichtet werden, wobei praktisch nur der Pastenrest 2′ noch weiter komprimiert wird.

Eine alternative Möglichkeit zur Herstellung eines Aufbaus entsprechend der Ausführungsform nach Fig. 3 ist in Fig. 4 als Querschnitt schematisch dargestellt und mit 9 be­ zeichnet. Dieser Aufbau wird dadurch erhalten, daß man ein Abdeckelement 10 nicht an der Oberfläche des Trägerelemen­ tes 3 befestigt, sondern so breit wählt, daß es sich nicht nur um die freie Oberfläche des Pastenrests 2′ herum legen läßt, sondern auch noch zumindest zu einem Teil die Längs­ seiten 3b und 3c des Trägerelementes 3 abdeckt. Bei dem in Fig. 4 gezeigten Aufbau 9 ist das Abdeckelement 10 soweit um das Trägerelement 3 herumgebogen, daß es praktisch vollständig auch die Unterseite 3d dieses Elementes mit umschließt. Insbesondere bei dieser Ausführungsform kann gegebenenfalls auf eine metallurgische Verbindung zwischen dem Abdeckelement 10 und dem Trägerelement 3 verzichtet werden, falls diese beiden Teile eine hinreichend dichte Umhüllung 11 für den Pastenrest 2′ bilden.

Gemäß dem in Fig. 5 angedeuteten Aufbau 13, für den eine den Fig. 1 bis 4 entsprechende Darstellung gewählt ist, kann eine Umhüllung nicht nur durch ein diskretes Träger­ element und ein diskretes Abdeckelement gebildet werden. Vielmehr können diese beiden Elemente zu einem einzigen Träger- und Abdeckelement 14 integriert sein. Dieses Ele­ ment ist dabei so breit gewählt, daß lediglich auf einer streifenförmigen Oberflächenzone der Pastenrest 2′ aufge­ bracht wird, um den dann der überstehende Teil des Ele­ mentes unter Ausbildung einer formschlüssigen Umhüllung für den Pastenrest herumgeschlagen wird. In einem seit­ lichen Randbereich 13c des Aufbaus liegen dann die ent­ sprechenden Randzonen 14a und 14b des Träger- und Abdeck­ elementes 14 aneinander, wo sie metallurgisch miteinander verbunden werden.

Als Technik zum metallurgischen Verbinden von einem Ab­ deckelement und einem Trägerelement gemäß den Ausführungs­ formen nach den Fig. 3 bis 5 ist insbesondere ein Ul­ traschall-Metallschweißen (vgl. "Werkstatt und Betrieb", Bd. 114, Heft 7, 1981, Seiten 441 bis 443) oder Laser- Schweißen oder Elektronenstrahl-Schweißen geeignet. Fig. 6 zeigt eine Schrägansicht einer entsprechenden Vor­ richtung 15 zu einem stationären Ultraschall-Schweißen eines verhältnismäßig kurzen Aufbaus, der beispielsweise zumindest weitgehend dem Aufbau 8 gemäß Fig. 3 ent­ spricht. Auf einem Amboß 16 befindet sich dabei der Aufbau 8 aus dem Trägerelement 3, einem Abdeckelement 5 und einem dazwischenliegenden Pastenrest 2′. Eine Ultraschall-Sono­ trode 17 ist auf ihrer dem Aufbau zugewandten Unterseite zu einem rahmen- oder stegförmigen Profil 17a entsprechend der zu erzeugenden Schweißnähte strukturiert. Dieses Pro­ fil 17a wird mit einer Preßkraft F auf die Oberfläche des Abdeckelementes 5 im Bereich von dessen Randzonen 5a und 5b aufgesetzt. Dann wird mittels eines nicht dargestellten Generators eine Ultraschall-Schwingungsamplitude A an der Sonotrode 17 während einer vorbestimmten Schweißzeit er­ zeugt.

Auch ein kontinuierliches Ultraschall-Metallschweißen eines langgestreckten Aufbaus 8 nach Fig. 3 ist möglich. Eine entsprechende Ultraschall-Schweißvorrichtung 20 geht aus Fig. 7 hervor, für die eine Fig. 6 entsprechende Darstellung gewählt ist. Diese Vorrichtung 20 enthält eine sogenannte Roll-Sonotrode 21, die so profiliert ist, daß zwei streifenförmige Schweißnähte 22 und 23 im Bereich der Randzonen 5a und 5b des Abdeckelementes 5 entstehen. Ent­ sprechende Roll-Sonotroden sind ebenfalls bekannt (vgl. z. B. EP-B-01 30 442).

Am Ende der anhand der Fig. 2 bis 7 erläuterten Verfah­ rensschritte liegt ein Aufbau vor, welcher im Hinblick auf die herzustellende Verbundstruktur eine Zwischenstruktur darstellt. Diese Zwischenstruktur ist in Fig. 8 mit 25 bezeichnet. Sie enthält das praktisch nicht verformte Trä­ gerelement 3, auf dem sich ein aus der Paste hervorgegan­ genes, verdichtetes, keine organischen Bestandteile mehr enthaltendes Zwischenprodukt 26 des auszubildenden HTS- Materials befindet. Dieses Zwischenprodukt weist noch nicht die gewünschte supraleitende Hoch-T_c-Phase auf. Es ist von der ebenfalls praktisch nicht verformten Ag-Folie 5 abgedeckt, die insbesondere Teil einer das Zwischenpro­ dukt allseitig umschließenden Umhüllung sein kann.

Dieser somit sandwichartige Aufbau der Zwischenstruktur 25 wird nun einer Reihe von Glühungen unterzogen, die durch Verformungsschritte unterbrochen sind. Es werden minde­ stens zwei, vorzugsweise mindestens drei solcher Glühun­ gen, d. h. eine anfängliche Reaktionsglühung und minde­ stens eine Nachglühung, sowie ein Verformungsschritt durchgeführt. Der mindestens eine Verformungsschritt wird vorteilhaft nicht nur im Hinblick auf eine möglichst hohe Dichte des HTS-Materials, sondern insbesondere auch unter dem Gesichtspunkt der Erzeugung einer Textur in dem HTS- Material durchgeführt. Die Verformung erfolgt dabei im allgemeinen bei Raumtemperatur und vorteilhaft uniaxial, d. h. in Richtung der Längsausdehnung des Trägerelementes 3. Für die Verformung ist jedes Verfahren wie z. B. Walzen oder Pressen geeignet, das zu einer Verminderung des Ge­ samtquerschnittes des in Fig. 8 angedeuteten sandwich­ artigen Aufbaus der Zwischenstruktur 25 führt. Die anzu­ wendenden (Preß)-Drücke liegen dabei im allgemeinen zwi­ schen 2 _* 10² und 1 _* 10¹¹ Pa, insbesondere zwischen 1 _* 10⁵ und 1 _* 10⁹ Pa. Gegebenenfalls kann die Verfor­ mung auch bei erhöhter Temperatur vorgenommen werden. Für die einzelnen Glühungen vor und nach einem Verformungs­ schritt werden zweckmäßigerweise Temperaturen zwischen 820°C und 850°C, vorzugsweise zwischen 830°C und 845°C eingestellt. Die erforderlichen Glühzeiten liegen im all­ gemeinen zwischen 20 und 200 Stunden, beispielsweise zwi­ schen 70 und 100 Stunden. Da die Abdeckfolie 5 vorteilhaft das Zwischenprodukt 26 an dessen Rändern etwas überlappt und insbesondere vollständig abdichtet, wird zumindest ein wesentliches Abdampfen von Pb und/oder Bi oder von Verbin­ dungen mit diesen Elementen während der Glühungen vermie­ den.

Die am Ende dieser Glüh- und Verformungsschritte vorlie­ gende Verbundstruktur, die in Fig. 9 allgemein mit 28 bezeichnet ist, weist somit ein kaum zusammengepreßtes Trägerelement 3′ auf, auf dem sich eine verdichtete Dick­ schicht 11 aus dem HTS-Material mit der gewünschten Hoch-T_c-Phase befindet, die ihrerseits von einer höchstens geringfügig zusammengepreßten Ag-Folie 5′ abgedeckt ist. Beispielsweise betragen dann für das gewählte Ausführungs­ beispiel die Dicke D′ des zusammengepreßten Trägerelemen­ tes 3′ etwa 90 µm und die Dicke d3 der HTS-Schicht 29 etwa 8 bis 12 µm, während die kaum zusammengepreßte Abdeckfolie 5′ eine Dicke δ von etwa 9 µm hat. Diese Verbundstruktur 28 kann dann noch in an sich bekannter Weise zu einem technischen Endprodukt weiterverarbeitet, z. B. mit stabi­ lisierendem Bandmaterial verlötet werden.

Abweichend von dem dargestellten Ausführungsbeispiel kön­ nen in entsprechender Weise auch Verbundstrukturen mit an­ deren, beispielsweise runden Trägerelementen hergestellt werden. Hierzu kann man z. B. um ein rohrförmiges Träger­ element zunächst eine Umhüllung aus der Paste 2 ausbilden. Dieser Aufbau wird dann in ein Rohr aus dem Material des Abdeckelementes eingebracht. Diese so zu erhaltende Zwi­ schenstruktur wird dann gemäß der Erfindung den mehreren Glüh- und Verdichtungs- bzw. Verformungsschritten unter­ zogen.

Claims (20)

1. Verfahren zur Herstellung einer insbesondere langge­ streckten Verbundstruktur, die auf einem Trägerelement eine Dickschicht aus einem metalloxidischen Supraleiter­ material mit hoher Sprungtemperatur auf Basis des Stoff­ system (Bi,Pb)-Sr-Ca-Cu-O enthält, bei welchem Verfahren

• - eine Paste aus einer Pulvermischung mit den Komponenten des Stoffsystems und aus einem flüssigen, organische Be­ standteile aufweisenden Bindemittel erstellt wird,
• - diese Paste auf das Trägerelement aufgebracht, zum Aus­ treiben ihrer organischen Bestandteile erhitzt und ver­ dichtet wird, wobei sich ein Zwischenprodukt des Supraleitermaterials ausbildet, und
• - der Aufbau mit dem Zwischenprodukt und dem Trägerelement mindestens zwei Glühungen unterzogen wird, zwischen denen mindestens ein Verformungsschritt vorgenommen wird,

dadurch gekennzeichnet, daß ein Anteil der Pulvermischung in der Paste (2) zwischen 55 Gew.-% und 85 Gew.-% vorgesehen wird und daß auf die freie Oberfläche (2a) des nach der Erhitzung zum Austreiben der organischen Bestandteile verbliebenen Pastenrests (2′) ein Abdeckelement (5) aufgebracht wird, das ein Entweichen der Pb-Komponente zumindest weitgehend verhindert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß ein Anteil der Pulvermi­ schung in der Paste (2) zwischen 60 und 75% vorgesehen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ausgangspulverge­ misch mit den Komponenten des Stoffsystems hergestellt wird, dessen Einwaage an die Stöchiometrie der auszubil­ denden Phase des Stoffsystems mit 3 Cu-/O-Ebenen pro Einheitszelle angepaßt ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß mit dem Trägerelement (3) und dem Abdeckelement (5, 10) eine den nach der Erhitzung zum Austreiben der organischen Be­ standteile verbliebenen Pastenrest (2′) allseitig um­ gebende Umhüllung (7, 11, 14) gebildet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Trägerelement und das Abdeckelement als ein gemeinsames Träger- und Abdeckele­ ment (14) vorgesehen werden, das zu der Umhüllung geformt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Abdeckelement (10) zu einem das Trägerelement (3) zumindest teilweise umschlie­ ßenden Bauteil geformt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, da­ durch gekennzeichnet, daß zur Aus­ bildung der Umhüllung (7, 11, 14) das Trägerelement (3) und das Abdeckelement (5, 10) miteinander metallurgisch verbunden werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als Verbindungstechnik ein Ultraschall-Metallschweißen oder ein Laser-Schweißen oder ein Elektronenstrahl-Schweißen vorgesehen wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, da­ durch gekennzeichnet, daß die Ver­ dichtung der Paste (2) vor oder nach dem Austreiben ihrer organischen Bestandteile mittels einer Druckanwendung mit einem Druck zwischen 2 _* 10² und 1 _* 10¹¹ Pa, vorzugsweise zwischen 1 _* 10⁵ und 1 _* 10⁹ Pa, vorgenommen wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, da­ durch gekennzeichnet, daß die minde­ stens eine Verformung zwischen den Glühungen mittels einer Druckanwendung mit einem Druck zwischen 2 _*10 ² und 1 _* ¹¹ Pa, vorzugsweise zwischen 1 _* ⁵ und 1 _* 10⁹ Pa, vorgenommen wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, da­ durch gekennzeichnet, daß die Glühun­ gen bei einer Temperatur zwischen 820°C und 850°C, vor­ zugsweise zwischen 830°C und 845°C durchgeführt werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, da­ durch gekennzeichnet, daß die Paste (2) mit einer Dicke (d1) zwischen 10 und 50 µm auf das Trägerelement (3) aufgebracht wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, da­ durch gekennzeichnet, daß ein Ab­ deckelement (5) mit einer anfänglichen Dicke (δ) zwi­ schen 1 und 500 µm vorgesehen wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, da­ durch gekennzeichnet, daß ein Trä­ gerelement (3) mit einer anfänglichen Dicke (D) zwischen 25 und 500 µm vorgesehen wird.

15. Verbundstruktur, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Abdeckelement (5) bzw. die Umhüllung (7, 11, 14) zumindest teilweise aus Ag oder einer Ag-Legierung besteht.

16. Verbundstruktur nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägerelement (3) aus dem Material des Abdeckelementes (5) besteht.

17. Verbundstruktur nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägerelement (3) aus einem Material besteht, das von dem des Abdeckelemen­ tes (5) verschieden ist.

18. Verbundstruktur nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägerelement (3) aus einer Ni-Legierung besteht und seine mit der Paste (2) zu versehende Oberfläche (3a) mit einer Pufferschicht über­ zogen ist.

19. Verbundstruktur nach Anspruch 18, gekenn­ zeichnet durch eine Pufferschicht aus MgO oder ZrO₂