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Verfahren zum Verbinden von keramischem Material mit Metall durch Verlöten und Lötmaterial
Die mechanisch feste und vakuumdichte Verbindung von metallischen Körpern mit keramischen
Werkstoffen ist von wachsender technischer Bedeutung.
Wegen ihrer guten elektrischen Eigenschaften im Gebiet hoher Frequenzen und ihrer grösseren ther- mischen Belastbarkeit liegt das Interesse neuerdings vorwiegend auf oxydkeramischen Werkstoffen, wie z. B. Aluminiumoxyd oder Berylliumoxyd. Die Wärmeausdehnung dieser Oxydkeramiken ist vorgegeben.
Es muss also ein Metallpartner gesucht werden, dessen Ausdehnungskoeffizient dem der Keramik weitgehend entspricht. Das umso mehr, als alle oxydkeramischen Werkstoffe unelastisch sind, d. h. bei gro- sser Härte und Druckfestigkeit nur geringe Biege- und Zugfestigkeit besitzen. Ausserdem liegen die Löttemperaturen sinnvollerweise bei 9000C oder höher, so dass auch kleine Unterschiede der Wärmeausdehnungskoeffizienten infolge des grossen Intervalles zwischen Löt- und Raumtemperatur zu starken Spannungszuständen führen.
Die Praxis zeigt, dass es sehr schwer : st, Reinmetalle oder eine der speziellen vakuumtechnischen Legierungen zu finden, die die erwünschten Forderungen hinreichend erfüllen. Die sogenannten Einschmelzlegierungen, besonders diejenigen der Eisen-Nickel-Kobalt-Gruppe, passen sehr gut bis 400 oder 6000C. Bei dieser Temperatur liegt dann der allen Ferromagnetika eigene Knickpunkt in der Ausdehnungskennlinie, weshalb die Anwendung bei höheren Temperaturen recht problematisch wird.
Diese Schwierigkeiten werden meistens dadurch umgangen, dass entweder bei den anzulötenden Metallteilen durch besondere Formgebung oder durch Verwendung sehr dunner Anschlussstücke eine Federwirkung erzielt wird.
Anderseits kann aber auch die Ausdehnungscharakteristik der reinen Oxydkeramik durch Zusätze in der gewünschten Richtung beeinflusst werden. Auf diese Weise lässt sich zwar eine weitgehende Abstimmung der Ausdehnungskoeffizienten von Metall und Keramik erreichen, aber meistens wird dadurch die Qualität des keramischen Werkstoffes verschlechtert.
Nach dem heutigen Stand der Entwicklung gibt es zwei grundsätzliche Methoden, um zu mechanisch festen vakuumdichten Verbindungen zu gelangen.
In den sogenannten Zweischritt-Verfahren überzieht man zuerst die Keramik mit einer sehr dünnen Metallschicht, indem eine Suspension von Metall- oder Metallhydridpulver auf die Keramik aufgetragen und nach dem Trocknen unter speziellen Bedingungen zur Reaktion gebracht wird. Ob dabei das Metallpulver mit der Oxydkeramik direkt oder nur mit einem noch vorhandenen Binder reagiert, ist hier nicht von Interesse. Die auf diese Weise entstandene fest haftende Schicht wird gewöhnlich galvanisch verstärkt. In einem dritten Arbeitsgang erfolgt die Lötung der vormetallisierten Keramik an das Metall. Da die heute kommerziell erhältlichen Lote in ihren Arbeitstemperaturen eine praktisch ununterbrochene Reihe von 150 bis 15000C bilden, ist es also leicht möglich, jede Löttemperatur einzustellen und damit die thermischen Spannungen so weit wie möglich zu reduzieren.
Ausserdem gestattet die Wahl eines duktilen Lotes, noch auftretende Spannungen zwischen Keramik und Metall innerhalb der Lotzone weitgehend auszugleichen. Darin liegt der wesentliche Vorteil dieses Verfahrens.
In den sogenannten Einschritt-Verfahren wird im gleichen Arbeitsgang die Keramik metallisiert und mit dem metallischen Körper verlötet. Für die Metallisierung der Keramik kommen hier nur solche Metallkomponenten in Frage, die mit dieser direkt reagieren können. Das sind im wesentlichen die hoch-
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schmelzenden Metalle der Gruppen IVa-VIIa des periodischen Systems der Elemente, im folgenden kurz als "reaktive" Metalle bezeichnet.
Die Lötung muss bei Temperaturen erfolgen, die tiefer liegen als die Erweichungstemperaturen der zu verbindenden Komponenten. Darum muss das reaktive Metall in einer besonders reaktionsfähigen Form angeboten werden. Dieses erreicht man z. B., indem es in einem flüssigen Metallpartner gelöst oder suspendiert wird, wobei es z. B. ein Eutektikum bilden kann.
Die Menge dieses reaktiven Metalles in der Wtkombination darf ein gewisses Minimum nicht unterschreiten, damit überhaupt eine Bindung an die Keramik möglich wird. Diese Mindestmenge genügt aber im allgemeinen auch, um das gesamte Lot zu verhärten und zu verspröden, so dass bei Differenzen der Wärmeausdehnungskoeffizienten von Keramik und Metall die auftretenden Spannungen allenfalls zur Zerstörung der Lötung fahren können.
Die vorliegende Erfindung vermeidet sowohl die Schwierigkeiten, die durch fehlende Anpassung der Ausdehnungscharakteristiken bedingt sind, als auch die Umständlichkeit des Zweischritt-Verfahrens. Die Lötung erfolgt in einem Arbeitsgang und die Abstimmung der Ausdehnungscharakteristiken von Metall i und Keramik ist nicht mehr notwendig.
Das bei der Erfindung verwendete Verfahren macht in bekannter Weise davon Gebrauch, dass man zwischen das keramische Material und den damit zu verbindenden Metallkörper mindestens zwei verschiedene Metallschichten einbringt, wobei die dem keramischen Material benachbarte Schicht ein unter Temperatureinwirkung mit dem keramischen Material reagierendes Metall, wie Titan und Zirkon, enthält, während die andere Metallschicht aus einem mit dem Metallkörper verlötbaren Hartlot besteht und wobei man die gesamte durch Lötung zu verbindende Anordnung in einer für alle in der Anordnung vorhandenen Metalle inerten Atmosphäre oder im Vakuum einer Temperatur aussetzt, bei welcher die Metallschichten mit den zu verbindenden Teilen in bindende Wechselwirkung treten.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht nun darin, dass die Dicke der Metallschichten und die Temperatureinwirkung so abgestimmt werden, dass eine ungeschmolzene Trennschicht im Lot bestehen bleibt, die verhindert, dass sich ein Lot mit homogener Verteilung der Komponenten des Lotes bildet, so dass das Hartlot praktisch frei von dem mit der Keramik reagierenden Metall bleibt. Dies bedeutet, dass, wenn durch Diffusion beispielsweise eine geringe Menge des mit der Keramik reagierenden Metalles in das Hartlot gelangt, die Menge dieses Metalles im Hartlot höchstens so gross ist, dass die wesentlichen Eigenschaften des Hartlotes praktisch nicht verändert werden und dass insbesondere keine Versprödung des Hartlotes eintritt.
Es kann vorteilhaft sein, anstatt zwei auch drei oder mehr Lotschichten zwischen das keramische Material und den damit zu verbindenden Metallkörper einzubringen. In jedem Fall muss der Lötvorgang so gesteuert werden, dass eine Abtrennung der-bei der Löttemperatur flüssigen und der Keramik benachbarten Lötzone gegenüber der auch bei der Löttemperatur flüssigen und dem Metall benachbarten Zone durch eine bei der Löttemperatur nicht flüssige Trennschicht erfolgt.
Die zwischen der Keramik- und der Trennschicht liegende Lötzone besteht beispielsweise aus einem Eutektikum des reaktiven Metalles und des Metalles der Trennschicht. Die zwischen der Trennschicht und dem Metall liegende Lötzone besteht z. B. aus einem niedrig schmelzenden Hartlot, das mit dem zu verbindenden Metall in bindende Wechselwirkung tritt oder direkt aus einer sich bildenden Legierung der Trennschicht mit dem anzulötenden Metallpartner.
Auf diese Weise entsteht eine Verbindungsschicht zwischen Keramik und Metallkörper, welche in der dem keramischen Material benachbarten Zone härter ist als in der dem Metallkörper benachbarten Zone, weil eine Verteilung des die Erhärtung bzw. Versprödung'bewirkenden reaktiven Metalles im Lotmaterial durch die Trennschicht verhindert ist.
Die Temperatureinwirkung muss selbstverständlicherweise so geschehen, dass keines der vorhandenen Metalle beispielsweise durch Oxydation, Nitrierung usw. (Metallkörper, reaktives Metall, lotmetall bzw. Hartlot und gegebenenfalls Metall der Trennschicht) verändert wird. Zu diesem Zweck wird die Erwärmung der zu verbindenden Teile in einer inerten Atmosphäre eines Schutzgases, beispielsweise eines Edelgases wie Argon, oder im Vakuum durchgeführt, wobei dies beispielsweise in einem geeigneten Ofen mit elektrischen Heizwicklungen oder mittels Hochfrequenzerhitzung geschieht und wobei Messvorrichtungen die Regelung der Wärmeeinwirkung ermöglichen.
Als keramische Werkstoffe kommen insbesondere hochreine Sinterkeramiksorten, wie z. B. Aluminium-oder Berylliumoxyd, in Frage. Diese sind in Reinheitsgraden von 970/0 und mehr handelsüblich.
Von der genannten Auswahl an reaktiven Metallen sind aus wirtschaftlichen und praktischen Gründen Titan und Zirkon besonders geeignet. Beim Erhitzen von Keramik, welche mit einem "reaktiven" Metall versehen ist, tritt unter geeigneten Bedingungen eine bindende Wechselwirkung ein, welche möglicher-
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weise auf einer teilweisen Reduktion des in der Keramik enthaltenen Ox) ds unter gleichzeitiger Oxydation des reaktiven Metalls beruht.
Die Erfindung soll nun an Hand der Zeichnungen in einigen Beispielen näher erläutert werden. Dabei zeigt : Fig. 1 einen schematischen Schnitt durch die Verbindungsstelle zwischen keramischem Material und Metall vor und nach der Lötung mit zwei flüssigen Lötzonen und einer nicht schmelzenden Trennschicht, Fig. 2 einen Schnitt durch eine Verbindungsstelle zwischen Metall und Keramik bei Verwendung von nur zwei Folien, wobei die dem Metall benachbarte dicht mit diesem reagiert, Fig. 3 ein Konstrnk- tionsbeispiel mit zwei Lötstellen bei Scheibenlötung, Fig. 4 ein weiteres Konstruktionsheispiel mit vier Lötstellen, Fig. 5 ein Konstruktionsbeispiel mit zwei Lötstellen, Fig.
6 und 7 zwei Konstruktionsbeispiele von Metalldurchflihrungen an einer Keramikplatte.
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mung wird die Gold-Nickel-Schicht 1 flussig und verlötet den Metallkörper M mit der Trennschicht 2 unter Bildung einer eutektischen Mischung bzw. Legierung mit einem Teil des Metalles der Trenn- schicht 2, d. h. in diesem Fall mit Nickel. Die Zirkonschicht 3 bildet mit der Nickelschicht 2 ein unter- halb der Behandlungstemperatur schmelzendes Eutektikum, welches mit dem keramischen Material K und der Bindung reagiert. Der unterhalb der Linie A-A dargestellte Teil von Fig. 1 zeigt die Veränderung der Metallschichten unter Temperatureinwirkung. Die Schicht l'ist dicker als die Schicht 1 und hat die der Dickenzunahme von Schicht 1 entsprechende Materialmenge aus der Schicht 2 aufgenommen.
In analoger Weise ist die Schicht 3 durch Aufnahme von Metall aus der Schicht 2 zur Schicht 3'angewach- sen. Die Dicke der Schicht 2'nach der Verbindung ist somit geringer als die der Schicht 2 vor der Ver- bindung.
Die Anwesenheit des reaktiven Metalles in der Schicht 3'bzw. die Abwesenheit dieses Metalles in der Schicht l'unter der sperrenden Wirkung der Trennschicht 2 bzw. 2'bedingt den Härte- bzw. Sprö- digkeitsunterschied zwischen den Schichten l'und 3'. Die Schicht l'ist weich bzw. duktiler als die
Schicht 3'und kann daher Kräfte, welche bei Temperaturänderung (Abkühlung der Lötstelle, Betriebstemperatur) auf Grund der unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten von K und M auftreten, ohne Zerstörung der Verbindung aufzunehmen.
Aus der Darstellung von Fig. 1 ergibt sich auch, dass bei Verwendung einer Trenn- bzw. Sperrschicht die Dicke dieser Schicht im Zusammenhang mit Art und Dicke der benachbarten Metallschichten sowie mit der Löttemperatur steht. Eine zu dünne Trennschicht würde unter Umständen bei gegebener
Temperatur vollständig unter Legierungsbildung mit den beiden schmelzflüssigen, benachbarten Lötzonen reagieren, so dass sich sämtliche Metallkomponenten zu einer homogenen Schmelze vermischen wurden, wodurch die zu vermeidende Versprödung oder Verhärtung der gesamten Verbindungs- bzw. Lötzone eintritt.
Die Löttemperatur muss immer tiefer sein als der Schmelzpunkt des Metalles der Trennschicht. Die Löttemperatur muss anderseits höher sein als der Schmelzpunkt der niedriger schmelzenden Legierungen zwischen Metall der Trennschicht und Lot einerseits und Metall der Trennschicht und reaktivem Metall anderseits. Praktisch sind bei Lötungen bis 9000C Trennschichten aus Silber, bis 10000C solche aus Kupfer, bis 1400 C solche aus Nickel oder aus Kobalt geeignet.
In Fig. 2 ist das Schema einer Lötung mit nur zwei Lötschichten gegeben. In diesem Falle bildet 9 die Trennschicht und gleichzeitig die Reaktionszone mit dem Metallkörper M, der mit dem keramischen Material zu verbinden ist. Die Schicht 10 ist wieder das reaktive Metall, das mit dem keramischen Körper K unter Bindung reagiert.
Die Erklärung für denjenigen Teil der Fig. 2, der unter der Verbindungslinie B-B gezeichnet ist, ist ganz analog zu Fig. 1. Die Schicht 9" ist die Legierungszone, die sich zwischen dem Metall M und der Trennschicht 9 bzw. 9'nach dem Lötvorgang ausbildet.
In Fig. 3 ist die Anwendung einer Lötung entsprechend dem Aufbau von Fig. 1 für ein Keramikrohr 13 gezeigt, welches beidseitig mittels der metallenen Abschlussdeckel 11 und 12 verschlossen ist. Zwischen dem Keramikrohr 13, das selbstverständlich auch ein massiver Stab sein kann, und den Deckeln 11 und 12 liegen die Metallfolien 14,15, 16 bzw. 14', 15', 16'. Dabei liegen die Folien 16, 16', welche das reaktive Metall enthalten, direkt auf dem Teil 13 auf und sind von den beiden Sperrschichten 15 und 15' sowie den lotschichten 14 und 14'überlagert.
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In Fig. 4 ist gezeigt, wie mehrere Keramikzylinder 19 und 21 mit einem Metallzwischenring bzw.
Stab 20 verbunden werden können. Die Dicke der Metallzwischenlage 20 ist nicht begrenzt, so dass kurze Rohre bzw. Scheiben ebenfalls entsprechend dem Schema von Fig. 4 verwendet werden können. Die gesamte Anordnung ist durch die Deckscheiben 17 und 18 aus Metall verschlossen bzw. von ihnen begrenzt.
Die Metallschichten 22,23 und 24 entsprechen in ihrem Aufbau den Schichten 14,15 und 16 von Fig. 3 und wiederholen sich zwischen jedem Metall- und Keramikkörper.
In Fig. 5 ist eine rohrförmige Anordnung dargestellt, in der ein aus keramischem Material bestehender Ring 26 zwischen zwei metallischen Ringen 25 und 27 angeordnet ist. Die Metallschichten 28,29 und 30 entsprechen in ihrem Aufbau den Schichten 14,15 und 16 von Fig. 3. Eine derartige Anordnung ist beispielsweise besonders geeignet zur elektrischen Isolation zweier metallisch evakuierter Hohlkörper, die auf verschiedenen elektrischen Potentialen liegen.
In Fig. 6 ist gezeigt, wie ein Metallkörper 32, welcher die Bohrung 33 besitzt, versenkt mit einer Keramikplatte 31 verbunden ist. In analoger Weise wie in den oben beschriebenen Beispielen sind zwischen dem metallischen Teil 32 und dem keramischen Teil 31 die Metallschichten 34,35 und 36 angeordnet, wobei 34 die lot ; chicht, 35 die Trennschicht und 36 die das reaktive Metall enthaltende Schicht ist.
Fig. 7 entspricht in ihrer Darstellung der Fig. 6, wobei jedoch in diesem Fall ein massiver Metallteil 38 plan mit der keramischen Platte 37 verbunden ist.
Die in den Fig. 3 - 7 dargestellten AusfUhrungsformen sind alle als Stumpflötungen dargestellt, weil diese Lötungsart bezüglich Ausdehnung der Materialien unter Wärmeeinfluss besonders empfindlich ist und somit die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens am besten verdeutlicht. Selbstverständlich sind auch andere Lötformen in der beschriebenen Weise durchführbar und die Figuren stellen keine Einschränkung der konstruktiven Verwendungsmöglichkeiten des Lötverfahrens dar.
Das erfindungsgemässe Verfahren soll nun an Hand der folgenden Beispiele in einigen Ausführungsformen näher erläutert werden.
Beispiel 1 : Es wurde ein Metallkörper aus einem Material der Eisen-Nickel-Kobalt-Gruppe verwendet. Der keramische Körper bestand aus einer handelsüblichen ALO-Sinterkeramik mit etwa 97% niger Reinheit. Der Metallteil und der keramische Teil besassen je eine plane Fläche gleicher Abmessung, an welchen die Lötung erfolgen sollte. Die Anordnung der Metallschicht bzw. Lötfolien wurde entsprechend
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und 18, 5% Nickel (TF zirka 9500C). Die Schicht 3 in Fig. 1 bestand aus handelsüblich reinem Zirkon in einer Dicke von zirka 10 p.
Die Zwischenschicht 2 bestand aus reinem Nickel (TF zirka 1455 C). Die gesamte Anordnung wurde im Vakuum (15-5 Torr) im Verlauf von zwei Stunden gleichmässig auf zirka 1000 C gesteigert und zehn Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Dabei bildete sich ein Eutektikum Nickel-Zirkon (TF zirka 9610C).
Da Zirkon und Nickel nur in dem Mengenverhältnis miteinander reagieren können, das der Löttemperatur entspricht, kann in diesem und analogen Fällen aus den bekannten Zweistoff-Systemen die jeweils erforderliche Schichtdicke der Schichten 2 und 3 bestimmt werden, so dass genügend Zirkon für die Reaktion mit dem keramischen Material vorhanden ist, wobei aber so viel überschüssiges Nickel vorliegen muss, dass nur ein Teil davon zur Legierungsbildung gebraucht wird, während der Rest ungeschmolzen und unlegiert als Trennschicht 2'bestehen bleibt. Auf der andern Seite der Trennschicht kann das Eutektikum in der Schicht 1 bzw. l'nur wenig Nickel lösen, weil sich durch dessen Zulegierung der gemeinsame Schmelzpunkt sofort erhöht. Nach der Lötung ist dementsprechend in Schicht 3'ein Teil des Nickels mit dem Zirkon legiert, in Schicht l'mit dem Gold-Nickel.
Der ungelöste bzw. ungeschmolzene Rest, d. h. die Trennschicht 2', ist auf Grund ihres Schmelzpunktes von 1455 C eine wirkungsvolle Trennwand zwischen dem spröden Nickel-Zirkon und dem weichen zirkonfreien Nickel-Gold, wobei letzteres seine volle Duktilität auch nach dem Lötvorgang beibehält.
Beispiel 2 : Die Anordnung von Keramik und Metallkörper erfolgt wie in Beispiel 1. Als metallische Zwischenschichten dienten Titan für Schicht 3, Kupfer für Schicht 2 und eine Silber-Kupfer-Legierung mit 28, 50 Kupfer als Schicht 1. Titan und Kupfer bilden bei zirka 8500C ein Eutektikum, aus dem heraus das flüssige Titan mit der Keramik reagiert. Auf der Metallseite schmilzt das eutektische Silber-Kupfer bei zirka 9000C. Der Schmelzpunkt des reinen Kupfers ist 10830C. Bei einer Löttemperatur von zirka 950 C sind daher beide Eutektika geschmolzen, während die Trennfolie noch in festem Zustand bleibt und das Eindringen von Titan in das weiche Silber-Kupfer verhindert.
Beispiel 3 : Eine ALO-Sinterkeramik mit mindestens 97% Reinheit wird mit einem Metallkörper aus Gold (Feingold) verbunden. Dazu werden (gemäss Fig. 2) zwischen der Keramik und dem Metallkörper eine 10 li dicke Ti-Folie (handelsüblich rein) und eine 100 IL dicke Cu-Folie angeordnet. Die Ti-
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des in Fig. 2 unterhalb der Linie B-B dargestellten Schemas. Der Metallkörper aus Gold ist an seiner
Oberfläche mit dem Kupfer legiert. Diese Kupfer-Gold-Legierung geht kontinuierlich in die reine Kup- ferschicht über, welche als Trennschicht wirksam ist. Auf deren zur Keramik gerichteten Seite hat sich eine Kupfer-Titan-Legierung gebildet, die mit dem keramischen Material und der kupfernen Trenn- schicht verbunden ist.
Das zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignete lotmaterial ist in allen beschrie- benen Fällen eine aus mindestens zwei Metallen bestehende Mehrschichtenanordnung, welche auf einer
Seite aus einem mit keramischem Material reagierenden Metall, z. B. Zirkon oder Titan, auf der andern aus Hartlot, z. B. Gold, Gold-Silber, Silber-Kupfer, Gold-Nickel u. dgl., besteht. Diese Mehrschich- tenanordnung kann aus lose aufeinander liegenden oder fest miteinander, beispielsweise durch Plattieren,
Aufdampfen oder Aufgalvanisieren der einen Metallschicht auf die andere, verbundenen Schichten be- stehen.
Besonders in manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, das reaktive Metall nicht als Folie zu verwen- den, sondern auf die Trennschicht oder auf die Keramik aufzutragen, sei es, wie bereits erwähnt, mit mechanischen, elektrolytischen oder vakuumtechnischen Methoden.
Die mit dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Körper aus keramischem Material, besonders in Form gesinterter Oxydkeramik aus hochprozentigem Al, 0 oder BeO, und damit verbundenem Metall- körper, besonders aus Fe-Co-Ni-Legierungen verschiedener Typen, sind besonders für die Hochfrequenz- technik geeignet.
Hochfrequenzapparaturen, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren verbundene Teile besitzen, sind besonders durch ihre thermische Belastbarkeit ausgezeichnet.
Die Möglichkeit, beim Bau derartiger Apparaturen nicht mehr an die Existenz eines Keramik- und
Metallpartners mit ähnlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich der Arbeitstemperaturen ge- bunden zu sein, stellt einen besonderen Vorteil der Erfindung dar.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Verbinden von keramischem Material, insbesondere Sinterkeramik, mit Metall durch Verlöten, wobei zwischen das keramische Material und den damit zu verbindenden Metallkörper mindestens zwei verschiedene Metallschichten eingebracht werden und die dem keramischen Material benachbarte Schicht ein unter Temperatureinwirkung mit dem keramischen Material reagierendes Metall, wie Titan oder Zirkon, enthält, während die andere Metallschicht aus einem mit dem Metallkörper verlötbaren Hartlot besteht und wobei die gesamte durch Lötung zu verbindende Anordnung in einer für alle in der Anordnung vorhandenen Metalle inerten Atmosphäre oder im Vakuum einer Temperatur aussetzt, bei welcher die Metallschichten mit den zu verbindenden Teilen in bindende Wechselwirkung treten, dadurch gekennzeichnet,
dass die Dicke der Metallsch1chtl'n und die Temperatureinwirkung so abgestimmt werden, dass eine ungeschmolzene Trennschicht im Lot bestehen bleibt, die verhindert, dass sich ein Lot mit homogener Verteilung der Komponenten des Lotes bildet, so dass das Hartlot praktisch frei ven dem mit der Keramik reagierenden Metall bleibt.