DE3718786C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein keramisches supraleitendes Material mit einer supraleitenden Metalloxidphase mit hoher Sprungtemperatur auf Basis des Stoffsystems Me1-Me2-Cu(Kupfer)-O(Sauerstoff), wobei die Metallkomponenten Me1 ein Seltenes Erdmetall und Me2 ein Erdalkalimetall zumindest enthalten. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieses Materials, bei dem die supraleitende Metalloxidphase mit hoher Sprungtemperatur mittels einer Sinterbehandlung ausgebildet wird.

Ein solches Supraleitermaterial bzw. ein entsprechendes Herstellungsverfahren ist z. B. aus "Zeitschrift für Physik B -Condensed Matter", Band 66, 1987, Seiten 141 bis 146 zu entnehmen.

Supraleitende Metalloxidverbindungen auf der Basis des Stoffsystems Me1-Me2-Cu-O (Me1 = Seltene Erden einschließlich Yttrium; Me2 = Erdalkalimetalle) mit hohen Sprungtemperaturen T _c von beispielsweise etwa 40 K oder etwa 90 K sind allgemein bekannt. Geeignete Elemente für Me1 (neben Y) gehen z. B. aus "Japanese Journal of Applied Physics", Vol. 26, No. 5, Mai 1987, Part 2, Seiten L815 bis L817 hervor. Die für Me1 oder Me2 genannten Elemente können auch durch andere Elemente partiell substituiert sein (vgl. z. B. "Journal of the American Chemical Society", Vol. 109, No. 9, 1987, Seiten 2848 bis 2849). Entsprechende Metalloxidverbindungen werden bisher vielfach auf pulvermetallurgischem Wege hergestellt (vgl. z. B. die genannte Veröffentlichung "Z.-Phys.B"). Hierzu dienen als Ausgangsmaterialien im allgemeinen Oxid- oder Carbonatpulver der beteiligten Metalle. Diese Pulver werden dann im gewünschten stöchiometrischen Verhältnis gemischt und anschließend durch Pressen kompaktiert. Der so erhaltene Preßling wird schließlich bei Temperaturen um etwa 950°C oder höher unter Sauerstoffzufuhr gesintert, wobei sich aus den Komponenten durch eine Festkörperreaktion die gewünschte supraleitende Hoch-T _c -Phase bildet. Die erforderlichen Glühzeiten liegen dabei typisch im Bereich zwischen 10 und 50 Stunden. Bei diesen pulvermetallurgischen Verfahren werden vielfach auch mehrmaliges Zermahlen der Sinterkörper, Mischen, Pressen und wiederholtes Sintern vor­ genommen. Die schließlich zu gewinnende supraleitende Phase hat im Falle von (La-Me2)₂CuO_{4 -y} (mit y 0) eine tetragonale K₂NiF₄-Struktur (vgl. die genannte Veröffentlichung "Z.Phys.B" oder "Japanese Journal of Applied Physics", Vol. 26, No. 2, Februar 1987, Part 2, Seiten L123 und L124). Demgegenüber wird im Falle von YBa₂Cu₃O_{9 - δ} (mit δ ≅ 2,1) eine orthorombische Einheitszelle angenommen (vgl. z. B. "Physical Review B", Vol. 35, 1.5.1987, Seiten 7137 bis 7139).

Die diese supraleitenden Phasen enthaltenden Materialien haben eine Struktur ähnlich einer Oxidkeramik, so daß diese Hoch-T _c - Supraleiter auch als keramische Supraleiter bezeichnet werden. Sollen kompaktere Werkstücke aus diesen Materialien mit Hilfe eines der bekannten Sinterprozesse hergestellt werden, so ist es in vielen Fällen wünschenswert, den Prozeß bei wesentlich tieferen Temperaturen ablaufen zu lassen und dennoch ein möglichst dichtes Material zu erhalten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, das Supralei­ termaterial der eingangs genannten Art dahingehend auszubilden, daß es sich bei vergleichsweise tieferen Temperaturen herstellen läßt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Metallkomponente Me1 teilweise durch B (Bor) oder die Metall­ komponente Me2 teilweise durch Pb (Blei) bis zu einem je­ weiligen Anteil von 30 Atom-% ersetzt ist, so daß eine supra­ leitende Metalloxidphase des Stoffsystems (Me1, B)-Me2-Cu-O bzw. Me1-(Me2, Pb)-Cu-O ausgebildet ist.

Ein Verfahren zur Herstellung dieses Materials, bei dem die supraleitende Metalloxidphase mit hoher Sprungtemperatur mit­ tels einer Sinterbehandlung ausgebildet wird, ist vorteilhaft dadurch gekennzeichnet, daß einem sauerstoffhaltigen Pulver oder Pulvergemisch mit den Metallkomponenten Me1, Me2 und Cu eine dem zu substituierenden Anteil entsprechende Menge eines Oxides des Substitutionsmaterials B oder Pb zugegeben wird und daß dann eine Flüssigphasen-Sinterbehandlung oberhalb der Schmelztemperatur des Oxides des Substitutionsmaterials zur Ausbildung der gewünschten supraleitenden Metalloxidphase des Stoffsystems (Me1, B)-Me2-Cu-O bzw. Me1-(Me2, Pb)-Cu-O vorgenommen wird.

Die mit dieser Ausgestaltung des supraleitenden Materials bzw. seines Herstellungsverfahrens verbundenen Vorteile sind insbesondere darin zu sehen, daß im Gegensatz zu den bekannten Sinterverfahren mit Festkörperreaktion nunmehr aufgrund der vorgenommenen Substitution mit einer Komponente mit verhältnismäßig niedrigem Schmelzpunkt ein Flüssigphasensintern bei Temperaturen oberhalb dieses Schmelzpunktes vorgenommen werden kann. Die Sintertemperaturen können dabei vorteilhaft deutlich unterhalb den für die bekannten Festkörperreaktionen üblichen Temperaturen liegen. Eine Beeinträchtigung der supraleitenden Eigenschaften des Materials ist damit nicht verbunden.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen supraleitenden Materials bzw. des Verfahrens zu seiner Herstellung gehen aus den Unteransprüchen hervor.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Herstellung eines kompakten Werkstückes aus einem supraleitenden (Me1, B)-Me2-Cu-O- oder Me1-(Me2, Pb)-Cu-O-Material noch weiter erläutert. Bei diesem als Verbundwerkstoff anzusehenden Material sind Me1 aus der Gruppe der Seltenen Erdmetalle einschließlich Y und Me2 aus der Gruppe der Erdalkalimetalle, insbesondere Ca, Sr, Ba zu wählen. Dabei sollen die entsprechenden metallischen, sauerstoffhaltigen Ausgangskomponenten jeweils mindestens ein (chemisches) Element aus den genannten Gruppen enthalten oder jeweils aus diesem mindestens einen Element bestehen. Das heißt, Me1 und Me2 liegen vorzugsweise in elementarer Form vor. Gegebenenfalls sind jedoch auch Legierungen oder Verbindungen mit diesen Metallen als Ausgangsmaterialien geeignet; d. h., mindestens eines der genannten Elemente kann partiell durch ein anderes Element substituiert sein. Bei B oder Pb handelt es sich um das vorzusehende Substitutionsmaterial für die metallische Ausgangskomponente Me1 bzw. Me2. Die jeweilige Komponente soll gemäß der Erfindung zu etwa 10 bis 30 Atom-%, vorzugsweise zu etwa 20 Atom-%, durch das Substitutionsmaterial ersetzt sein.

Als ein entsprechendes konkretes Ausführungsbeispiel sei die Herstellung eines Materials der Zusammensetzung (Y_0,8B_0,2)_0,33Ba_0,67CuO_{3 -y} zugrunde gelegt. Hierzu werden wie bei den bekannten Sinterverfahren zunächst Y₂O₃, BaCO₃ und CuO in entsprechender Zusammensetzung gemischt. Bei einer Vorglühung von einer Stunde bei etwa 1000°C entweicht dann der Kohlenstoff in Form von CO₂ und die Element-Oxide reagieren zu einem nicht-supraleitenden Y-Ba-Cu-Mischoxid. Die Vorglühung wird dabei im allgemeinen unter Luft- oder Sauerstoffzufuhr vorgenommen. Das so erhaltene Mischoxid wird anschließend zu Pulver zerkleinert.

Das das dreiwertige Y erfindungsgemäß ersetzende Element Bor wird nun in Form von pulverförmigem B₂O₃ (Bortrioxid bzw. Borsäureanhydrid) in der der Stöchiometrie der gewählten Zusammensetzung entsprechenden Menge zugegeben. Das so entstandene Pulvergemisch aus demY-Ba-Cu-Mischoxid und dem B₂O₃ wird dann nach guter Durchmischung zu einem hinreichend dichten Kör­ per gepreßt.

Die sich daran anschließende eigentliche Glühung kann wegen des sehr niedrigen Schmelzpunktes des B₂O₃ von etwa 460°C oberhalb dieser Temperatur, jedoch bei deutlich niedrigeren Temperaturen als bei den bekannten Verfahren ohne erfindungsgemäße Me1-Sub­ stitution durchgeführt werden. So sind für die gewählte Zu­ sammensetzung Temperaturen um etwa 700°C völlig ausreichend. Eine entsprechende Glühung, die in bekannter Weise in einer Sauerstoffatmosphäre vorgenommen wird, führt dann durch Flüssigphasensintern zu einem Material hoher relativer Dichte, das Supraleitung bei Temperaturen oberhalb der Siedetemperatur des flüssigen Stickstoffs zeigt. Gegebenenfalls kann man die Glühung durch Sinterung des Pulvergemisches aus dem Mischoxid­ pulver und dem B₂O₃-Pulver auch gleichzeitig mit der Kompaktie­ rung des Pulvergemisches vornehmen.

In ähnlicher Weise, wenn auch erst bei höheren Temperaturen, läßt sich für die Ausgangskomponente Me2 das Substitutionsmate­ rial Pb in Form von PbO (Bleioxid) mit einem Schmelzpunkt von 888°C einsetzen.

Im Anschluß an die Bildung der gewünschten supraleitenden Metalloxidverbindung können die optimalen supraleitenden Eigen­ schaften wie z. B. die maximale Sprungtemperatur T _c oder die kritische Stromdichte j _c gegebenenfalls noch durch eine weitere Wärmebehandlung eingestellt werden.

Abweichend von dem dargestellten Ausführungsbeispiel eignet sich das Verfahren nach der Erfindung ebenso auch für Stoff­ systeme (Me1, B)-Me2-Cu-O oder Me1-(Me2, Pb)-Cu-O, bei denen noch eine weitere partielle Substitution zumindest einer der metallischen Komponenten vorgenommen wird. Dabei sollte jedoch im allgemeinen der in Atom-% zu messende Anteil des Substi­ tutionselementes wesentlich geringer sein als der der jewei­ ligen metallischen Komponente Me1, Me2 oder Cu. Neben den aus der genannten Veröffentlichung "J.Am.Chem.Soc." bekannten Sub­ stitutionsmaterialien für Me1 und Me2 kommt für Me1 als weiteres partielles Substitutionselement Al (Aluminium) in Frage.

Claims (11)

1. Keramisches supraleitendes Material mit einer supraleitenden Metalloxidphase mit hoher Sprungtemperatur auf Basis des Stoff­ systems Me1-Me2-Cu(Kupfer)-O(Sauerstoff), wobei die Metall­ komponenten Me1 ein Seltenes Erdmetall und Me2 ein Erdalkali­ metall zumindest enthalten, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Metallkomponente Me1 teilweise durch B (Bor) oder die Metallkomponente Me2 teilweise durch Pb (Blei) bis zu einem jeweiligen Anteil von 30 Atom-% ersetzt ist, so daß eine supraleitende Metalloxidphase des Stoffsystems (Me1, B)-Me2-Cu-O bzw. Me1-(Me2, Pb)-Cu-O ausgebildet ist.

2. Supraleitendes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eines der Metalle Me1, Me2, Cu durch ein weiteres Metall teilweise substituiert ist.

3. Supraleitendes Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein weiterer Anteil der ersten Metallkomponente Me1 durch ein anderes Metall aus der Gruppe der Seltenen Erdmetalle oder durch Al (Aluminium) partiell substituiert ist.

4. Supraleitendes Material nach Anspruch 2 oder 3, da­ durch gekennzeichnet, daß die zweite Metallkomponente Me2 teilweise durch ein anderes Metall aus der Gruppe der Erdalkalimetalle substituiert ist.

5. Verfahren zur Herstellung des keramischen supraleitenden Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die supra­ leitende Metalloxidphase mit hoher Sprungtemperatur mittels einer Sinterbehandlung ausgebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß einem sauerstoffhaltigen Pulver oder Pulvergemisch mit den Metallkomponenten Me1, Me2 und Cu eine dem zu substituierenden Anteil entsprechende Menge eines Oxides des Substitutionsmaterials B oder Pb zugegeben wird und daß dann eine Flüssigphasen-Sinterbehandlung oberhalb der Schmelztemperatur des Oxids des Substitutionsmaterials zur Ausbildung der gewünschten supraleitenden Metalloxidphase des Stoffsystems (Me1, B)-Me2-Cu-O bzw. Me1-(Me2, Pb)-Cu-O vorgenommen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 10 Atom-%, vorzugsweise etwa 20 Atom-% der Metallkomponente Me1 oder Me2 durch das Substitutionsmaterial ersetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst ein Pulver des Mischoxids des Stoffsystems Me1-Me2-Cu-O hergestellt wird, das anschließend mit dem Pulver des Oxids des Substitutionsmaterials vermischt, kompaktiert und zu der gewünschten supraleitenden Metalloxidphase des Stoffsystems (Me1, B)-Me2-Cu-O oder Me1-(Me2, Pb)-Cu-O gesintert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Pulvers des Mischoxids des Stoffsystems Me1-Me2-Cu-O Pulver aus den entsprechenden sauerstoffhaltigen Ausgangskomponenten vermischt, kompaktiert und bei einer ersten Glühtemperatur geglüht werden, die höher als die (zweite) Glühtemperatur der Flüssigphasen- Sinterbehandlung ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigphasen-Sinterbehandlung (bei der zweiten Glühtemperatur) in einer Sauerstoffatmosphäre vorgenommen wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kompaktierung und Sinterung des Mischoxidpulvers und des Pulvers des oxidierten Substitutionsmaterials in einem gemeinsamen Verfahrensschritt durchgeführt werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die Flüssig­ phasen-Sinterbehandlung zur Ausbildung der gewünschten supra­ leitenden Metalloxidphase eine weitere Wärmebehandlung vorge­ nommen wird.