DE3838256C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Her­ stellung eines Supraleiters gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Solche Supraleiter kommen vor allem in der Energietech­ nik zur Anwendung. Sie sind für die Weiterentwicklung im Bereich der Kernfusion, der supraleitenden Generatoren sowie dem Bau von Starkfeldmagneten erforderlich. Supra­ leiter werden vorzugsweise als Fasern, Bänder, Folien, Rohre, Körper mit Kapillarstruktur oder Körper mit Wa­ benstruktur bzw. in Form von Platten ausgebildet. Seit längerem werden Supraleiter aus Metallen der D-Metall­ reihe und aus Metallen, die am Anfang der P-Reihe ste­ hen, hergestellt. Seit kurzem ist es auch möglich, Su­ praleiter aus keramischen Werkstoffen herzustellen. Es handelt sich dabei um oxidkeramische Materialien mit Perowskitstruktur, die supraleitende Eigenschaften auf­ weisen. Diese oxidkeramischen Werkstoffe werden auf einen metallischen oder nichtmetallischen Träger abge­ schieden, der eine definierte mechanische Festigkeit und eine ausreichende Flexibilität besitzt. Bisher wurde bevorzugt Strontiumtitanat (SrTiO₃) für die Herstellung des Trägers verwendet. Der zur Ausbildung der supraleitenden Schicht verwendete oxidkeramische Werk­ stoff wird bei den bekannten Supraleitern durch epitakti­ sche Abscheidung aus der Gasphase bzw. durch Plasma­ spritzen auf den Träger aufgebracht.

Aus der Informationsschrift "Preparation of superconduc­ ting thin films of Ba₂YCu₃O₇ by a novel spin-on pyroly­ sis technique, Appl. Phys. Lett. 51, November 1987" ist ein Verfahren zur Herstellung einer supraleitenden Schicht auf einem Träger aus Magnesiumoxid bekannt. Hierfür werden Metallacetate, die Barium, Yttrium und Kupfer als Komponenten enthalten, in einem Gemisch aus Essigsäure und Wasser gelöst. Diese Lösung wird an­ schließend auf den Träger aufgetragen und einer Pyrolyse sowie einer Behandlung in einer Sauerstoffatmosphäre bei 400°C unterzogen.

Von Nachteil ist, daß das Auftragen der supraleitenden Schicht auf Träger aus unterschiedlichen Werkstoffen mit diesen Verfahren nicht ohne weiteres möglich ist.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren aufzuzeigen, mit dem oxidkeramische Werkstoffe dauerhaft auf verschiedenartige Träger aufgetragen wer­ den können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst.

Erfindungsgemäß wird eine Lösung gebildet, die aus orga­ nischen oder anorganischen Verbindungen hergestellt wird, die gerade die metallischen Komponenten enthalten, welche zur Bildung des oxidkeramischen Werkstoffs erfor­ derlich sind. Diese chemischen Verbindungen werden mit einem organischen Lösungsmittel, bspw. einem Alkohol oder Wasser zur Bildung einer Lösung gemischt. Bei der Auswahl der chemischen Verbindungen werden vorzugsweise solche verwendet, die sich thermisch oxidativ zersetzen lassen und dabei Oxide oder Mischoxide bilden. Die gebil­ dete Lösung weist eine Konzentration zwischen 5 und 30 Mol.-% auf.

Sie wird so dick auf den Träger aufgetragen, daß sicher­ gestellt wird, daß die später fertiggestellte supralei­ tende Schicht eine Dicke zwischen 1 und 100 µm, vorzugs­ weise 5 bis 50 µm, aufweist. Der Träger wird zur Ausbil­ dung der supraleitenden Schicht zusammen mit der abge­ schiedenen Lösung in Luft oder einer Sauerstoffatmos­ phäre erhitzt, so daß es zu einer thermisch oxidativen Zersetzung der chemischen Verbindungen in der Lösung kommt, und sich ein oxidkeramischer Werkstoff bilden kann. Um eine gute Haftung der supraleitenden Schicht auf dem Träger zu bewirken, wird dieser zusammen mit der supraleitenden Schicht auf eine Temperatur von 850 bis 950°C erhitzt. Daran schließt sich eine Nachbehandlung der supraleitenden Schicht an. Hierfür wird die supra­ leitende Schicht in einer Sauerstoffatmosphäre von den oben erwähnten 950°C auf 400 bis 500°C abgekühlt. Dies geschieht mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 1°C bis 3°C/ Minute. Ist eine Temperatur zwischen 400°C und 500°C erreicht, so wird die supraleitende Schicht mehrere Stunden, vorzugsweise 4 bis 16 Stunden, auf dieser Tem­ peratur gehalten. Diese Zeit wird von der Temperatur bestimmt, die der beschichtete Träger vor dem Beginn der Abkühlung aufweist. Anschließend wird die supraleitende Schicht auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei wiederum eine Abkühlgeschwindigkeit von 1°C bis 3°C/Minute ein­ gehalten wird.

Weitere erfindungswesentliche Merkmale sind in den Un­ teransprüchen gekennzeichnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand von Zeichnungen erläutert.

Es zeigt:

Fig. 1 einen Supraleiter,

Fig. 2 einen mehrschichtigen Supraleiter,

Fig. 3 die Widerstandstemperaturkurve des in Fig. 1 dargestellten Supraleiters.

Der in Fig. 1 dargestellte Supraleiter 1, wird im we­ sentlichen durch einen Träger 2 und die supraleitende Schicht 3 gebildet. Der Träger 2 ist als Faser ausgebil­ det und weist einen zylinderförmigen Querschnitt auf. Der Träger 2 kann auch als Band oder Platte ausgebildet sein. Er ist beispielsweise aus einem Metall, einer Me­ tallegierung oder einem Metalloxid gefertigt. So kann der Träger z.B. aus Silber, ein Ni-Cr-Legierung oder aus Al₂O₃, dotierten ZrO₂ bzw. SrTiO₃ gefertigt werden. Car­ bide, Nitride, Boride oder Silikate können ebenfalls zur Herstellung des Trägers dienen.

Auf die zu beschichtende Oberfläche 2F des Trägers 2 ist die supraleitende Schicht 3 unmittelbar aufgetragen. Diese wird durch einen oxidkeramischen Werkstoff gebil­ det, der die Strukturformel Y₁Ba₂Cu₃O_x aufweist, wobei x einen Wert zwischen 6,8 und 6,95 aufweisen muß. Zur Aus­ bildung der supraleitenden Schicht 3 werden organische oder anorganische Verbindungen der drei Metalle Y, Ba und Cu mit einem Lösungsmittel vermischt. Geeignete an­ organische bzw. organische Verbindungen sind Nitrate, Chloride, Acetate, Oxalate, Citrate sowie Alkoholate dieser Metalle. Diese werden zur Bildung einer Lösung mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel ge­ mischt. Hierfür ist besonders Isopropanol geeignet. So werden bspw. die Nitrate von Yttrium, Barium und Kupfer in Wasser gelöst. Ebenso können die Isopropyl-Alkoholate von Yttrium, Barium und Kupfer im Isopropanol gelöst werden, und zwar ebenfalls in solchen Mengen, so daß eine Lösung mit einer Konzentration zwischen 5 und 30 Mol.% gebildet wird. Die so hergestellte Lösung wird auf die Oberfläche 2F des Tägers 2 unmittelbar aufgetragen. Dies kann durch ein- oder mehrmaliges Tauchen des Trä­ gers 2 in die Lösung bzw. durch entsprechendes Sprühen der Lösung auf die Oberfläche 2F erfolgen. Die Menge der aufgetragenen Lösung sollte so groß sein, daß nach der Fertigstellung der supraleitenden Schicht, diese die jeweils gewünschte Dicke aufweist. Nach dem Auftragen der Lösung auf die Oberfläche 2F des Trägers wird diese in einer Sauerstoffatmosphäre, z. B. Luft oder Sauerstoff erhitzt. Hierdurch wird eine thermisch oxidative Zer­ setzung der in der Lösung enthaltenen Nitrate bzw. Iso­ propylate bewirkt. Das gleiche geschieht, wenn die Lö­ sung unter Verwendung anderer möglicher anorganischer oder organischer Verbindungen hergestellt wird. Neben der Zersetzung kommt es aufgrund von Feststoffreaktionen gleichzeitig zur Ausbildung des oxidkeramischen Werk­ stoffs mit der Strukturformel Y₁Ba₂Cu₃O_x. Um eine voll­ ständige Feststoffreaktion und eine beständige Haftung des oxidkeramischen Werkstoffes auf dem Träger 2 zu er­ reichen, wird der gesamte Supraleiter 1 auf eine Tempe­ ratur von 850 bis 950°C erhitzt.

Um sicherzustellen, daß die supraleitende Schicht die maximal erreichbaren supraleitenden Eigenschaften des oxidkeramischen Werkstoffs aufweist, wird eine Nachbe­ handlung durchgeführt. Hierbei wird die notwendige Sau­ erstoffstöchiometrie und die erforderliche Kristall­ struktur eingestellt. Die Sauerstoffstöchiometrie wird durch das in der Strukturformel stehende x bestimmt. Dieses muß einen Wert zwischen 6,8 und 6,95 aufweisen. Es erfolgt zunächst eine stufenweise Erhitzung auf 700 °C bis 850°C. Dann wird die Temperatur zur Erzielung einer guten Haftfestigkeit auf 850°C bis 950°C weiter erhöht. Die Kristallstruktur der supraleitenden Schicht muß orthorhombisch sein. Die zuvor auf 850 bis 950°C erhitzte supraleitende Schicht wird deshalb in einer Sauerstoffatmosphäre auf 400°C bis 500°C abgekühlt. Dies geschieht mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 1°C bis 3°C/Minute. Anschließend wird die supraleitende Schicht für mehrere Stunden auf einer Temperatur von 400 °C bis 500°C gehalten. Daraufhin wird sie auf Raum­ temperatur abgekühlt, was wiederum mit einer Abkühlge­ schwindigkeit von 1°C bis 3°C/Minute durchgeführt wird. Mit Beendigung dieser Nachbehandlung ist der Su­ praleiter 1 fertiggestellt.

Falls der Träger 2 aus einem Material gefertigt ist, das bei der Herstellung möglicherweise chemisch mit dem oxidkeramischen Werkstoff reagiert, bzw. falls bei einer Temperaturbehandlung Wechselwirkungen zwischen dem Mate­ rial des Trägers und der supraleitenden Schicht 3 nicht auszuschließen sind, kann erfindungsgemäß auf die zu beschichtende Fläche 2F des Trägers 2 zunächst eine Zwi­ schenschicht 4 aufgetragen werden. Diese Zwischenschicht wird vorzugsweise durch Zirkoniumoxid gebildet, das mit Yttriumoxid bzw. mit Yttrium- und Ytterbiumoxid dotiert ist. Für die Ausbildung der Zwischenschicht können auch Mischoxide mit Perowskitstruktur verwendet werden. Be­ vorzugt geeignet sind SrTiO₃ oder solche Mischoxide mit einer Strukturformel A_1-xB_xMO₃. A steht hierbei stell­ vertretend für ein seltenes Erdmetall, B für ein Erd­ alkalimetall und M für Kupfer oder Nickel.

Fig. 2 zeigt einen Supraleiter 1, der eine gegenüber dem in Fig. 1 gezeigten Supraleiter verbesserte Strom­ tragfähigkeit aufweist. Erfindungsgemäß ist auf den Trä­ ger 2 nicht eine einzige relativ dicke Schicht aus su­ praleitendem Material aufgetragen. Vielmehr sind auf den Träger 2 mehrere dünne Schichten mit einer Dicke zwischen 1 und 10 µm aus supraleitendem Material aufge­ tragen. Als supraleitendes Material wird der in der Be­ schreibung zur Fig. 1 verwendete Werkstoff benutzt. Zwischen jeweils zwei dünnen supraleitenden Schichten 3 ist ein nicht supraleitendes Material als Zwischen­ schicht 4 auf den Träger 2 aufgetragen. Zur Ausbildung der Zwischenschicht 4 wird vorzugsweise dotiertes ZrO₂ oder SrTiO₃ verwendet. Andere Mischoxide mit Perowskit­ struktur, wie sie in der Beschreibung zur Fig. 1 er­ wähnt sind, können selbstverständlich auch zur Ausbil­ dung der jeweiligen Zwischenschichten 4 genutzt werden.

Fig. 3 zeigt die Widerstandstemperaturkurve des in Fig. 1 dargestellten Supraleiters 1. Wie hieran zu sehen ist, geht der erfindungsgemäße Supraleiter 1 bei einer Übergangstemperatur von Tc <90 K in den supraleitenden Zustand über.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters (1) mit wenigstens einer supraleitenden Schicht (3) aus ei­ nem oxidkeramischen Werkstoff, der als Lösung auf einem Träger (2) aufgetragen und anschließend einer Wärmebe­ handlung unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit einer Konzentration von 5 bis 30 Mol.-% aus organischen oder anorganischen Verbindungen in Form von Nitraten, Chloriden, Acetaten, Citraten, Oxalaten und Alkoholaten von Yttrium, Barium und Kupfer durch Mischen mit Wasser oder Isopropanol gebildet wird, daß die Lösung direkt oder unter Zwischenfügen einer Zwi­ schenschicht auf dem Träger (2) aufgetragen wird, daß der Träger (2) mit allen aufgetragenen Schichten zur Entfernung des Lösungsmittels und zur thermisch oxidati­ ven Zersetzung der chemischen Verbindungen der Komponen­ ten in den aufgetragenen Lösungen und den Zwischen­ schichten in Luft oder einer Sauerstoffatmosphäre stu­ fenweise auf 700 bis 850°C erhitzt und daraufhin zur Er­ zielung einer guten Haftung der aufgetragenen Werkstoffe auf dem Träger (2) bis auf eine Temperatur von 850°C bis 950°C weiter erhitzt wird, daß der Träger (2) mit allen aufgetragenen Schichten daraufhin zur Einstellung der gewünschten Sauerstoffstöchiometrie in der supraleiten­ den Schicht (3) und zur Erzielung einer orthorhombischen Kristallstruktur in einer Sauerstoffatmosphäre mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 1°C bis 3°C/ Minute zuerst von 900°C auf 400°C bis 500°C mit einer mehrstündigen Haltezeit und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die Lösung so dick aufgetragen wird, daß die supraleitende Schicht (3) eine Dicke von 1 bis 100 µm vorzugsweise 5 bis 50 µm aufweist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die auf den Träger (2) auf­ getragene Zwischenschicht (4) aus einem Yttriumoxid oder Yttrium- und Ytterbiumoxid dotierten Zirkoniumoxid oder einem Mischoxid mit Perowskitstruktur gebildet wird, das die allgemeine Strukturformel A_1-xB_xMO₃ auf­ weist, wobei A stellvertretend für ein seltendes Erdme­ tall, B für ein Erdalkalimetall und M für Kupfer, Nickel, Kobalt, Chrom, Eisen oder Mangan steht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die jeweils auf den Träger (2) aufgetragene Zwischenschicht aus Strontiumtitanat (SrTiO₃) gebildet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß zur Ausbildung des Supralei­ ters ein Träger (2) aus einem Metall, einer Metall-Le­ gierung, einem Metalloxid, einem Carbid, einem Nitrid, einem Borid oder einem Silikat verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß auf den Träger (2) alternie­ rend mehrmals supraleitende Schichten (3) und zwischen jeweils zwei aufeinanderfolgende supraleitende Schichten (3) eine Zwischenschicht (4) aufgetragen wird.