DE1458558C - Verfahren zur Verbesserung der Supra leitungseigenschaften von mit starken Sto rungen des Kristallbaus behafteten, durch Abscheiden hergestellten supraleitenden in termetallischen Verbindungen vom A tief 3 B Typ - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Supraleitungseigenschaften, insbesondere zur Erhöhung der Sprungtemperatur, von mit starken Störungen des Kristallbaus behafteten, durch Abscheiden, beispielsweise durch Reduktion aus der Gasphase, Niederschlag durch Bedampfung oder elektrolytische Abscheidung, hergestellten supraleitenden intermetallischen Verbindungen vom A₃B-Typ, wobei A eines der Elemente Niob, Molybdän, Titan, Vanadium oder Chrom und B eines der EIemente Antimon, Silizium, Gallium, Germanium, Zinn, Aluminium oder Indium bedeutet und nach Abweichungen von der stöchiometrischen Zusammensetzung derart vorkommen können, daß der Anteil von A größer als 75% ist.

Supraleitende Materialien, die zum Bau von Supraleitergeräten verwendet werden, müssen oft eine sehr geringe Schichtdicke aufweisen, damit sie verformt werden können. Beispielsweise werden dünne, verformbare supraleitende Bänder oder Drähte zur Wicklung von Spulen benötigt, die zur Erzeugung hoher Magnetfelder dienen. Um den technischen Aufwand zur Kühlung der supraleitenden Anordnungen möglichst klein zu halten, ist es vorteilhaft, Supraleiter mit hoher Sprungtemperatur zu verwenden. Bis heute ist kein Supraleiter bekannt, dessen Sprungpunkt über dem der intermetallischen Verbindung Niob-Zinn (Nb₃Sn) liegt. Die Sprungtemperatur dieser Verbindung beträgt 18,02° K. Neben diesem hohen Sprungpunkt zeigt Niob-Zinn auch sonst gute supraleitende Eigenschaften. Die hohe Sprungtemperatur von 18,02° K findet man jedoch nur bei Niob-Zinn-Supraleitern, die durch Sinterung der im stöchiometrischen Verhältnis gemischten Ausgangssubstanzen Niob und Zinn hergestellt wurden.

Zur Erzeugung dünner supraleitender Schichten ist es wünschenswert, das supraleitende Material auf verschiedenartige Trägermaterialien in sehr dünner Schicht aufzubringen. Zu diesem Zweck ist das Sinterverfahren nicht geeignet.

Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Niobdrähten mit Nb._sSn-Überzügen (»Naturwissenschaften« 49 (1962),'S. 127 bis 128) wird ein Niobdraht mit einem Zinnüberzug versehen und die NbjjSn-Schicht durch Eindiffundieren des Zinns in das Niob gebildet. Der etwa 60 Minuten lang bei , einer Temperatur von 800 bis 1200° C, insbesondere 900, 1000 und HOO⁰C, vorgeglühte Niobdraht wird dazu bei derselben. Temperatur 1 bis 60 Minuten lang in geschmolzenes Zinn getaucht und anschließend für 5 bis 240 Minuten einer Nachbehandlung bei derselben Temperatur unterworfen, um die Diffusion zu vervollständigen und möglichst homogene Schichten aus Nb₃Sn zu erhalten. Der Sprungpunkt der Nb.,Sn-Schicht erhöht sich bei konstanter Diffusionstemperatur mit zunehmender Dauer der Diffusion während des Eintauchens und der Nachbehandlung bzw. der Erhöhung der Diffusionstemperatur. Bei langen DifFusionszeiten und hohen Temperaturen können Nb^Sn-Schichten mit Sprungpunkten nahe bei 18° K erhalten werden. Die Diffusion von Zinn in Niob kann im genannten Temperaturbereich auch aus der Gasphase erfolgen oder kann durch Erhitzen von Niobdrähten bewirkt werden, die elektrolytisch oder durch Bedampfen im Hochvakuum mit einer dünnen Zinnschicht versehen sind.

Zur Herstellung dünner Schichten aus intermetallischen Verbindungen vom A₃B-Typ auf anderen Trägermaterialien als Niob ist dieses Verfahren jedoch nicht geeignet. Zu diesem Zweck werden vielmehr Verfahren verwendet, bei welchen die intermetallische supraleitende Verbindung auf einem Träger durch Reduktion aus der Gasphase oder elektrolytisch oder durch Bedampfen niedergeschlagen wird. Bei einem solchen bekannten Verfahren [H. KoIm u.a. (Herausgeber)], »High Magnetic Fields«, John Wiley & Sons, New York 1962, S. 592 bis 596) kann Nb₃Sn sowohl als Kristall als auch dünne Schicht auf unterschiedlich geformten Trägermaterialien abgeschieden werden.

Bei derartigen Verfahren, bei denen die Abscheidung der kristallisierenden supraleitenden intermetallischen Verbindung rasch und weit entfernt vom Gleichgewicht erfolgt, treten starke Störungen im Kristallbau der abgeschiedenen Verbindung auf. Durch diese Störungen werden die Supraleitungseigenschaften der Verbindung verschlechtert, insbesondere wird der Sprungpunkt stark erniedrigt. Derartige Störungen treten bei den genannten Herstellungsverfahren nicht nur bei Nb₃Sn, sondern auch bei anderen supraleitenden intermetallischen Verbindungen der Zusammensetzung A₃B auf, wobei A eines der Elemente Niob, Molybdän, Titan, Vanadium oder Chrom, B dagegen eines der Elemente Antimon, Silizium, Gallium, Germanium, Zinn, Aluminium oder Indium bedeutet, ebenso bei Materialien aus den gleichen Elementen, die in der Weise von der stöchiometrischen Zusammensetzung abweichen, daß der Anteil des Elementes A höher ist als 75%.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Supraleitungseigenschaften solcher mit starken Störungen des Kristallbaus behafteten, durch Abscheiden hergestellten supraleitenden intermetallischen Verbindungen zu verbessern, insbesondere deren Sprungtemperatur zu erhöhen.

Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß die supraleitende intermetallische Verbindung einer kurzen Wärmebehandlung von etwa 15 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von mindestens 70% ihrer Schmelz- oder Zersetzungstemperatur unterzogen wird, bis Rekristallisation eintritt.

Die bereits oben mehrfach erwähnten starken Störungen im Kristallbau derjenigen Verbindungen, auf die das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden kann, erhöhen die Rekristallisationsfähigkeit der genannten Verbindungen. Ein Teil der zur Rekristallisation nötigen Energie kann nämlich durch diese sehr energiereichen Störungen aufgebracht werden. Dadurch wird die Rekrastillisationstemperatur abgesenkt. In der metallkundlichen Fachliteratur wird zwar oft eine vorausgehende mechanische Verformung als Voraussetzung für eine Rekristallisation genannt, jedoch ist eine solche Verformung keine notwendige Voraussetzung für die Rekristallisation. Notwendige Voraussetzung für eine Rekristallisation ist vielmehr, daß das zu rekristallisierende Material kristalline Störungen aufweist, die einen hohen Energieinhalt besitzen, der eine spätere Rekristallikation ermöglicht. Eine mechanische Verformung des zu rekristallisierenden Materials ist dann nicht notwendig, wenn die Störungen bereits bei der Herstellung des Materials in diesem auftreten (vgl. z. B. »Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie«, 8. Auflage,

Band »Chrom«, Teil A — Lieferung 1, 1962, S. 349, letzter Absatz bis S. 350, Absatz 1).

Die rekristallisierten Verbindungen haben Sprungpunkte, die denen des gesinterten Materials gleichkommen. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet also die Möglichkeit, durch Wärmebehandlung des stark gestörten Materials den Sprungpunkt des gesinterten Materials zu erreichen. Beispielsweise wird der Sprungpunkt von Niob-Zinn von etwa 11 bis 12°K um 6 bis 7° auf 18° K erhöhen.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich wesentlich von der Nachbehandlung bei dem aus »Naturwissenschaften« 49 (1962), S. 127 bis 128 bekannten Verfahren. Bei der Bildung der Niob-Zinn-Schicht nach dem bekannten Verfahren durch Eindiffundieren von Zinn in einen Niobdraht treten keine starken Störungen des Kristallbaus der entstehenden Verbindung Nb₃Sn auf, so daß die Voraussetzungen für eine Rekristallisation fehlen. Durch die Nachbehandlung, die lediglich zur Vervollständigung der Diffusion und zur Homogenisierung der Nb₃Sn-Schichten dient, kann erreicht werden, daß das an der Drahtoberfläche zunächst im Überschuß vorhandene Zinn weiter in den Niobdraht eindiffundiert und sich eine gleichmäßige, stöchiometrische Nb₃Sn-Schicht mit verhältnismäßig hoher Sprungtemperatur ausbildet. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann dagegen von einer Umwandlung einer Verbindung mit niedrigerem Zinngehalt in die stöchiometrische Verbindung Nb₃Sn nicht die Rede sein, weil bei der Abscheidung einer Niob-Zinn-Schicht auf dem Träger das Zinn über die ganze Schichtdicke gleichmäßig verteilt ist und der Zinngehalt der Niob-Zinn-Schicht bei der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung nicht verändert wird. Außerdem erfolgt die Nachbehandlung bei dem bekannten Verfahren bei Temperaturen zwischen 800 und 1200⁰C, während die Wärmebehandlung beim erfindungsgemäßen Verfahren bei einer Temperatur von mindestens 70⁰O der Schmelz- oder Zersetzungstemperatur erfolgt, die für Nb.,Sn bei etwa 2000° C liegt [»Iswestia Akademii Nauk S. S. S. R. Met. i Toplivo (Teklin)« 5 (1959), S. 138 bis 141, insbesondere S. 139, Fig. I]. An der bereits erwähnten Stelle in »High Magnetic Fields« ist zwar angegeben, daß aus der Gasphase abgeschiedene Niob-Zinn-Schichten der Zusammensetzung Nb₃Sn eine höhere Sprungtemperatur als niobreichere Schichten der Zusammensetzung Nb₄Sn haben. Über Einflüsse kristalliner Störungen auf die Sprungtemperatur von Niob-Zinn-Schichten, die für das erfindungsgemäße Verfahren die entscheidende Rolle spielen, ist dort jedoch nichts erwähnt.

Für die technische Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorteilhaft, daß die Re- kristallisation und damit die Erhöhung des Sprungpunktes schon nach verhältnismäßig kurzer Wärmebehandlung auftritt. Eine Wärmebehandlung von 15 bis 30 Minuten Dauer erweist sich als ausreichend.

Das Verfahren ist auf Supraleiter beliebiger Gestalt anwendbar, falls diese stark kristallin gestört sind. Es eignet sich besonders zur Behandlung dünner supraleitender Schichten oder draht- bzw. bandförmiger Supraleiter, die üblicherweise niedrige Sprungpunkte besitzen, da bei ihrer Herstellung Störungen im Kristallbau unvermeidbar sind,,

Da zur Erhöhung der Sprungtemperatur nur eine kurze Wärmebehandlung nötig ist, bietet die Erfindung den Vorteil, daß die Behandlung von draht- oder bandförmigen Supraleitern auch in einem kontinuierlichen Verfahren vorgenommen werden kann. Beispielsweise kann der draht- oder bandförmige Supraleiter durch einen Durchlauferhitzer geführt werden, der im Anschluß an die Beaufschlagungsapparatur angeordnet sein kann.

Die Wärmebehandlung kann im Vakuum oder auch in Schutzgasatmosphäre, beispielsweise Argon, vorgenommen werden. Letztere Möglichkeit ist besonders für das kontinuierliche Verfahren vorteilhaft, da dadurch die auftretenden Abdichtungsschwierigkeiten weitgehend vermieden werden und das Schutzgas gleichzeitig zur Abkühlung des Supraleiters nach der Rekristallisation verwendet werden kann.

Die Erfindung soll durch folgende Beispiele und eine Figur näher erläutert werden.

Beispiel 1

Ein durch Abscheidung aus der Gasphase gewonnener NbjSn-Kristall wird in einem Nb.iSn-Tiegel mit Nb₃Sn-Deckel im Hochvakuum 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 1600° C geglüht und anschließend um etwa 100'C pro Minute abgekühlt.

Die von dem Glühen gemessene Sprungtemperatur beträgt 11,1° K. Nach dem Glühen und Abkühlen wird eine Sprungtemperatur von 18,05' K gemessen. Der Sprungpunkt wird also infolge der durch die Wärmebehandlung bewirkten Rekrisallisation des vor der Wärmebehandlung stark gestörten Kristalls um etwa 7° K erhöht.

Interferenzmikroskopische Schliffbilder, die vor der Wärmebehandlung aufgenommen wurden, zeigen ein Gefüge, wie es sonst bei der plastischen Verformung von Metalleinkristallen auftritt. Obwohl nicht plastisch verformt, ist also der Nb₃Sn-Kristall vor dem Glühen stark gestört. Nach der Wärmebehandlung des Kristalls aufgenommene Schliffbilder zeigen ein völlig verändertes Kristallgefüge, insbesondere ein stark vergrößertes Korn. Während der Wärmebehandlung fand Rekristallisation statt.

Beispiel 2

Die Figur zeigt ein schematisches Ausführungsbeispiel für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur kontinuierlichen Wärmebehandlung eines draht- oder bandförmigen Supraleiters. Der Supraleiter 1 wird in Richtung des Pfeiles 2 durch ein Glührohr 3 geführt, das zur Speicherung der Wärme in der Umgebung des geheizten Teiles des supraleitenden Drahtes oder Bandes 1 und zum Schutz eben dieses Teiles vor der Außenluft dient. Der Supraleiter 1 wird in dem Teil des Glührohres 3, welcher der Einführungsöffnung 4 zunächst liegt, mit Hilfe der Heizspirale 5 mindestens bis zur Rekristallisationstemperatur aufgeheizt. Die dazu nötige elektrische Energie wird der Heizspule 5 über Anschlüsse 6 und 7 zugeführt, die durch das Glührohr 3 hindurch nach außen geführt sind. Durch den Rohransätze wird Schutzgas in das Glührohr 3 eingeführt; durch den Rohransatz 9 tritt es wieder aus dem- Glührohr 3 aus. Der Supraleiter 1 wird in dem zwischen der Heizspule 5 und der Austrittsöffnung 10 liegenden Teil des Glührohres 3 durch das entgegengesetzt zur Fortbewegungsrichtung des Drahtes oder Bandes strömende Schutzgas langsam abgekühlt. Die Aufheizung des supraleitenden Drahtes oder Bandes

kann beispielsweise auch ohne Heizspule durch die Joule'sche Wärme eines den Supraleiter selbst durchfließenden Stromes erfolgen.

Claims (6)

Patentansprüche: ,.

1. Verfahren zur Verbesserung der Supraleitungseigenschaften, insbesondere zur Erhöhung der Sprungtemperatur, von mit starken Störungen des Kristallbaus behafteten, durch Abscheiden, beispielsweise durch Reduktion aus der Gasphase, Niederschlag durch Bedampfung oder elektrolytische Abscheidung, hergestellten supraleitenden intermetallischen Verbindungen vom A₃B-Typ, wobei A eines der Elemente Niob, Molybdän, Titan, Vanadium oder Chrom und B eines der Elemente Antimon, Silizium, Gallium, Germanium, Zinn, Aluminium oder Indium bedeutet und auch Abweichungen von der stöchiometrischen Zusammensetzung derart vorkommen können, daß der Anteil von A größer als 75% ist, dadurch gekennzeichnet, daß die supraleitende intermetallische Verbindung einer kurzen Wärmebehandlung von etwa 15 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von mindestens 70% ihrer Schmelz- oder Zersetzungstemperatur unterzogen wird, bis Rekristallisation eintritt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die supraleitende Verbindung Nb₃Sn ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die der Wärmebehandlung unterzogene supraleitende Verbindung eine dünne Schicht bildet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die der Wärmebehandlung unterzogene supraleitende Verbindung Draht- oder Bandform besitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in einem Durchlauferhitzer vorgenommen wird, der im Anschluß an die Abscheidevorrichtung vorgesehen sein kann.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung im Vakuum oder unter einer Schutzgasatmosphäre vorgenommen wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen