CH665849A5

CH665849A5 - Verfahren zur herstellung amorpher legierungen.

Info

Publication number: CH665849A5
Application number: CH2177/86A
Authority: CH
Inventors: Allmen Martin Von; Andreas Blatter
Original assignee: Cendres & Metaux Sa
Priority date: 1986-05-29
Filing date: 1986-05-29
Publication date: 1988-06-15
Also published as: EP0250811A3; US4797166A; EP0250811A2; JPS62287052A

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung amorpher Legierungen.

Amorphe (nichtkristalline bzw. glasartige) Legierungen werden nach dem gegenwärtigen Stand der Technik (z.B. Basler Zeitung, 4. Dezember 1985, S. 46) durch ausserordentlich rasches Abschrecken einer geeigneten metallischen Schmelze erzeugt. Damit beim Abschrecken nicht eine Kristallisation, sondern eine Verglasung erfolgt, sind Abkühlraten in der Grössenordnung von 1000 °C/ms erforderlich. Um derart hohe Abkühlraten zu erreichen, wird die Schmelze üblicherweise durch Düsen auf eine rasch rotierende Kühlwalze gespritzt. Die Produkte dieser bekannten Verfahren sind Bänder mit einer Dicke von einigen 10 Mikrometern. Wegen des grundsätzlich inversen Zusammenhangs zwischen Dicke und Abkühlrate lässt sich erstere bei den Schmelzabschreckverfahren nicht oder zumindest nicht wesentlich ver-grössern.

Zur Herstellung amorpher Legierungsdrähte wurde ferner vorgeschlagen (L. Schultz in «Amorphous metals and non-equilibrium processing, ed. by M. von Allmen, pp. 135-140, Les Editions de Physique, Paris 1984), sehr dünne Folien aus reinem kristallinen Nickel (Ni) und aus reinem kristallinen Zirkonium (Zr) abwechselnd aufeinanderzuschichten, spiralförmig zu wickeln und wie bei der üblichen Drahtherstellung durch ein Ziehwerkzeug zu ziehen und anschliessend (bei niedriger Temperatur) zu tempern. Beim Kaltziehen und Tempern «mischen» sich die Elemente Ni und Zr, wobei Verglasung eintritt. Das Verfahren ist jedoch kompliziert und nur für Mischungen mit anomal hoher Diffusionskonstante (sog.«fast diffusore») und stark negativer Mischwärme anwendbar.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, anzugeben, wie man in einfacher Weise und ohne Beschränkung auf Legierungszusammensetzungen mit hoher Diffusionskonstante grössere, amorphe Legierungsstücke bilden kann.

Die erfindungsgemässe Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand des Patentanspruchs 1. Bevorzugte Ausführungsarten sind in den Ansprüchen 2 bis 10 umschrieben.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, dass eine in eine metastabile Kristallmodifikation versetzte Legierung durch Tempern spontan (ohne irgendwelche zusätzliche Massnahmen) und diffusionslos verglast werden kann. Unter einer metastabilen Kristallmodifikation versteht man eine zwar unter geeigneten Bedingungen beliebig langlebige, aber nicht dem thermodynamischen Gleichgewicht entsprechende Kristallstruktur.

Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht die Herstellung grosser amorpher Legierungsstücke mit Dicken im cm-Bereich. Es lassen sich so Werkstücke in praktisch verwertbaren Dimensionen, anstatt wie bisher nur dünne Folien, erzeugen. Der Grund liegt darin, dass die Verglasung nicht durch das bisherige, nur bei einer dünnen Schicht mögliche, sehr rasche Schmelz-Abschrecken, sondern durch (langes) Tempern als Festkörper-Reaktion erreicht wird. Weil das Verglasen beim erfindungsgemässen Tempern der metastabilen Kristallmodifikation diffusionslos erfolgt, ist die Diffusionskonstante der Legierungszusammensetzung belanglos, so dass diesbezüglich keinerlei Beschränkungen in der Wahl der Legierungskomponenten bestehen.

Um durch blosses Tempern eine Verglasung zu erreichen, muss die Legierung gemäss der Erfindung zunächst in den speziellen, kristallinen Zustand der metastabilen Kristallmodifikation gebracht werden. Diese kann aus einem bei hohen Temperaturen stabilen Misch- oder Verbindungskristall bestehen, d.h. ein unterkühlter Hochtemperatur - Mischoder Verbindungskristall sein. Die Herstellung der metastabilen Kristallmodifikation kann durch einen Abschreckvorgang erfolgen, wobei die dafür erforderlichen Abkühlraten jedoch typischerweise um viele Grössenordnungen kleiner sind als diejenigen Abkühlraten, die zum bekannten, direkten Verglasen einer Schmelze erforderlich sind.

Als Ausgangsprodukt kann für das erfindungsgemässe Verfahren eine durch konventionelle metallurgische Techniken, z.B. durch Zusammenschmelzen hergestellte, homogene Legierung verwendet werden. Beispielsweise kann eine binäre Legierung verwendet werden, wobei die Zusammensetzung so zu wählen ist, dass im binären Legierungssystem eine metastabile kristalline Lösung oder Verbindung existiert, welche bei Temperaturen unterhalb der Glastemperatur eine höhere Freie Energie aufweist als die Glasphase, sich aber bei Raumtemperatur darstellen lässt. Dafür in Frage kommen Systeme mit stabilen Hochtemperatur- oder Hochdruck-Lösungen oder -Verbindungen (wovon es Dutzende bis Hunderte gibt), sowie Systeme mit Lösungen oder Verbindungen, die bei allen Temperaturen metastabil sind, sich jedoch aufgrund kinetischer Vorteile herstellen lassen. Besonders günstig sind Lösungen mit hoher Spannungsenergie, wie sie etwa bei Kombinationen mit frühen Übergangsmetallen (Ti,Zr,...) auftreten. Unterkühlte Hochtemperaturphasen lassen sich durch kurzes Heizen und anschliessendes Abschrecken, etwa in Wasser, herstellen. Andere Möglichkeiten zur Herstellung metastabiler Kristallmodifikationen liegen in der Anwendung hohen Druckes sowie chemischer Abscheideverfahren.

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Im folgenden werden Ausführungsbeispiele des erfin-dungsgemässen Verfahrens anhand der Zeichnung erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 das Phasendiagramm des Systems Cr-Ti (Chrom-Titan), worin CnTi und Alpha bei Raumtemperatur stabil und Beta ein (metastabiler) Hochtemperatur-Lösungskristall ist, und Fig. 2 die Freie Enthalpie (Gipps Freie Energie G) als Funktion der Zusammensetzung im System Cr-Ti bei 600 und 800 °C, worin a die amorphe und ce die Gleichgewichtskonfiguration bezeichnen und senkrechte Pfeile die möglichen Umwandlungen andeuten.

Das Herstellungsverfahren umfasst drei Schritte: In einem ersten Schritt werden chemisch reine Cr- und Ti-Pulver im Atom-Verhältnis 40:60 abgeworfen und zusammengeschmolzen. Die Kristallkultur der beim Abkühlen entstehenden Legierung entspricht dem thermodynamischen Gleichgewicht (CnTi + Alpha-Ti, vgl. Figur 1). Als nächstes werden ungefähr cm-grosse Stücke der Legierung im Lichtbogen oder in einem Laserstrahl unter Schutzgas für kurze Zeit auf 1200 °C erhitzt und dann in Wasser abgeschreckt. Dabei bildet sich ein bei Raumtemperatur metastabiler Hoch-temperatur-Lösungskristall (Beta-CttoTieo). Im letzten Schritt werden die Stücke unterhalb der Glastemperatur (etwa 650 °C), z.B. bei etwa 600 °C während etwa 48 Stunden getempert, wobei sie spontan und diffusionslos vollständig verglasen. Die Verglasung äussert sich u.a. durch ein Ansteigen des elektrischen Widerstandes, der Elastizität sowie der Härte, (letztere von etwa 6 auf etwa 10 GPa Meyer-Ritzhärte). Ein Vorteil des Verfahrens ist, dass eine mechanische Bearbeitung des Werkstücks nicht im harten Glaszustand, sondern bereits im wesentlich weicheren Beta-Zustand erfolgen kann. Um die vorteilhaften Eigenschaften sowohl der amorphen als auch der kristallinen Beschaffenheit für bestimmte Anwendungen zu kombinieren, können statt Stücke aus amorphen Legierungen auch solche aus teilweise amorphen und teilweise kristallinen Legierungen hergestellt werden. Stücke, die im Innern kristallin sind und eine amorphe Oberflächenschicht haben, lassen sich dadurch herstellen, dass man nur die Oberflächen-schicht eines Legierungsstücks in die metastabile Kristallmo-5 difikation versetzt und das ganze Stück dann tempert. Das Verfahren kann dabei gleich wie oben erläutert, jedoch ohne das Abschrecken in Wasser durchgeführt werden. Von dem im Lichtbogen oder in einem Laserstrahl erhitzten Legierungsstück kühlt dann nur eine Oberflächenschicht so rasch io ab, dass sich der metastabile Hochtemperatur-Lösungskristall (Beta-Cr4oTiöo) bildet. Das Innere des Legierungsstücks hat die dem thermodynamischen Gleichgewicht entsprechende Kristallstruktur (CkTì + Alpha-Ti). Beim anschliessenden Tempern wird demzufolge nur die Oberflächenschicht ver-15 glast, das Innere bleibt kristallin.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann im Cr-Ti System auch mit einer anderer Zusammensetzung als 40:60 durchgeführt werden. Beispielsweise kann eine Zusammensetzung von Cr und Ti im Atom-Verhältnis 30:70 gewählt werden. Der Verglasungsvorgang ist dabei zwar langsamer (längere Temperung erforderlich), dafür aber reversibel, indem sich durch Erhitzen der durch das beschriebene Verfahren erhaltenen, amorphen Cr-Ti-Legierung auf eine über der Glastemperatur liegende, höhere Temperatur von z.B. 800 °C (und ggf. Tem-25 pern auf dieser höheren Temperatur) wieder der (metastabile) Beta-Kristall erzeugen lässt. Zur Veranschaulichung zeigt Figur 2 die Freie Energie der beteiligten Phasen als Funktion der Zusammensetzung bei 600 und 800 °C, wobei Pfeile verschiedene mögliche Umwandlungen symbolisieren. 30 Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch mit anderen Legierungen durchgeführt werden. Vorzugsweise werden Legierungen verwendet, die mindestens eines der Elemente Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta oder W enthalten.

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1 Blatt Zeichnungen

Claims

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1. Verfahren zur Herstellung amorpher Legierungen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Legierung zunächst in eine metastabile Kristallmodifikation versetzt, und diese anschliessend so getempert wird, dass sie verglast.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die metastabile Modifikation aus einem bei hohen Temperaturen stabilen Misch- oder Verbindungskristall besteht.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung mindestens eines der Elemente Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta oder W enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung aus Cr und Ti besteht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierungszusammensetzung so gewählt wird, dass die durch das Verglasen erhaltene, amorphe Legierung durch Erhitzen über die Glastemperatur wieder in die metastabile Kristallmodifikation zurückversetzbar ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die metastabile Kristallmodifikation bei einer unter der Glastemperatur liegenden Temperatur getempert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6? dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur, bei der die metastabile Rristallmodifi-kation getempert wird, um eine Toleranz von vorzugsweise mindestens einigen ° C, unter Glastemperatur liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung durch Erhitzen und anschliessendes Abschrecken in die metastabile Kristallmodifikation versetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Erhitzen der Legierung in einem Lichtbogen oder einem Laserstrahl, vorzugsweise unter Schutzgas, erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Abschrecken der Legierung mittels einer Flüssigkeit, z.B. Wasser, erfolgt.