DE1521010B2

DE1521010B2 - Verfahren zum elektrolytischen Verkupfern von Niob

Info

Publication number: DE1521010B2
Application number: DE1521010A
Authority: DE
Inventors: Richard Dr.-Ing. 8520 Erlangen Maier
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1966-09-08
Filing date: 1966-09-08
Publication date: 1974-11-14
Also published as: DE1521010A1; FR1549288A; DE1521010C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrolytischen Verkupfern von Niob.

Niob läßt sich wegen der sogenannten Passivierung der Oberfläche mit den zum Verkupfern anderer Metalle üblichen elektrolytischen Verfahren, bei denen insbesondere saure Elektrolyten verwendet werden, nicht dauerhaft verkupfern. Die mit den bekannten Verfahren auf Niob erzielbaren Kupferschichten blättern ab, lassen sich leicht vom Niobträger abziehen und reißen beim Verbiegen des Niobträgers auf bzw. platzen dabei vom Träger ab.

Mit der fortschreitenden Entwicklung der Supraleitertechnik besteht wachsendes Interesse, Kupferschichten auf Niob aufzubringen. Niob und insbesondere Niobverbindungen, wie die intermetallische Verbindung Niob—Zinn (Nb₃Sn), haben sich nämlich als gute Supraleiter erwiesen. Drähte und Bänder mit Niob—Zinn sind häufig so aufgebaut, daß sich das Niob—Zinn in Form eines Kernes oder in Form von Schichten im Inneren des Drahtes oder Bandes befindet, während die Oberfläche des Drahtes oder Bandes ganz oder teilweise aus Niob besteht. Bekanntlich können nun die elektrischen und magnetischen Eigenschaften von Supraleitern aus einer Vielzahl von supraleitenden Metallen durch Kupferüberzüge erheblich verbessert werden. Die Kupferüberzüge bewirken eine Verminderung der sogenannten magnetischen Flußsprünge und können auch als elektrisch normalleitende Parallelleiter dienen, welche den im Supraleiter fließenden elektrischen Strom ganz oder teilweise übernehmen, wenn der Supraleiter vom supraleitenden in den elektrisch normalleitenden Zustand übergeht. Insbesondere die Betriebssicherheit von Supraleitungsspulen zur Erzeugung hoher Magnetfelder kann durch Kupferüberzüge auf den die Spulenwicklung bildenden supraleitenden Drähten und Bändern wesentlich erhöht werden. Falls es gelänge, dauerhafte und festhaftende Kupferschichten auf Niob aufzubringen, könnten, die bekannten Vorteile der Kupferüberzüge auch für Supraleiter aus Niob bzw. mit Nioboberflgchen ausgenutzt werden.

Der Erfindung liegt · die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zunTVerkupfern von Niob anzugeben, mit dem festhaftende Kupferüberzüge auf Niobpberflächen erzeugt werden können.

Erfindungsgemäß wird auf die zu verkupfernde Nioboberfiäche Zinn in geringer Menge aufgebracht, das Zinn durch Erhitzen an der Nioboberfiäche in das Niobgitter eingebaut, die Oberfläche mit einer Fluß- und Salpetersäure enthaltenden Beize gebeizt und anschließend elektrolytisch verkupfert.

Durch Verändern des Oberflächenpotentials des Niobs wird beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Oberfläche geschaffen, die durch oxydierende Reagenzien nicht so stark passiviert wird wie eine reine Nioboberfiäche, so daß eine gute Verkupferung möglich ist.

Das Zinn soll beim erfindungsgemäßen Verfahren in so geringer Menge auf die Nioboberfiäche aufgebracht werden, daß beim Erhitzen keine oder wenigstens keine zusammenhängende Nb₃Sn-Schicht gebildet wird, die insbesondere dünne Niobunterlagen verspröden lassen würde. Die Schichtdicke des aufgebrachten Zinns soll vorzugsweise weniger als 0,1 μ betragen. Eine zusammenhängende, die Nioboberfläche vollständige bedeckende Zinnschicht ist für die erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erforderlich. Freies Zinn, das nach dem Erhitzen eventuell noch an der Nioboberfläche vorhanden ist und die elektrolytische Verkupferung stören könnte, wird durch die in der Beize enthaltene Salpetersäure aufgelöst.

Das Erhitzen des Niobs zum Einbau des Zinns ar. der Nioboberfiäche kann gleichzeitig mit dem Aufbringen des Zinns oder im Anschluß daran erfolgen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsart des erfin dungsgemäßen Verfahrens wird die Nioboberflächi zum Aufbringen und gleichzeitigen Einbau des Zinn in das Niobgitter etwa 10 bis 60 Minuten lang be einer Temperatur zwischen etwa 900 und 2000° ( einer Zinndampfatmosphäre ausgesetzt. Tempera türen zwischen etwa 900 und HOO⁰C haben sic^! dabei als besonders vorteilhaft erwiesen.

Wie genauere Untersuchungen gezeigt haben, wird die Oberfläche des Niobs durch die Behandlung mit insbesondere dampfförmigem Zinn mikroskopisch verändert. Auf der Oberfläche des Niobs bildet sich in wenigen Minuten bei Temperaturen um etwa 1000° C eine Mischkristallschicht, die aus Niob, etwa 5% Zinn und gegebenenfalls zusätzlichem Sauerstoff besteht. Der Sauerstoff stammt dabei von einer eventuell bereits vorhandenen Passivierungsschicht. Außer diesem Mischkristall treten an der Nioboberfläche gelegentlich kleinere aus Nb₃Sn bestehende inselfönnige Bereiche auf. Die genannte Mischkristallphase hat ein anderes elektrochemisches Potential und damit ein anderes Passivierungsverhalten in oxydierenden Reagenzien als eine reine Nioboberfläche. Durch Abätzen mit einer Fluß- und Salpetersäure enthaltenden Beize gelingt es daher, die Oberfläche verhältnismäßig aktiv zu erhalten. Die Flußsäure gilt als einziges saures Mittel, das Niob bei Raumtemperatur angreift. Die Salpetersäure löst eventuell vorhandene Zinnreste unter Bildung von Zinnsäuren spontan auf. Man verwendet beim erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft eine Beize aus einem mit Wasser verdünnten Gemisch von Fluß- und Salpetersäure. Gute Ergebnisse wurden insbesondere mit einer Beize erzielt, die aus 5 Volumteilen Wasser, einem Volumteil 38 bis 40%>iger Flußsäure und einem Volumteil 65%iger Salpetersäure besteht. Eskönnen jedoch auch Beizen verwendet werden, die neben Fluß- und Salpetersäure noch weitere geeignete Substanzen enthalten.

Gegebenenfalls kann es angebracht sein, die zu verkupfernde Nioboberfläche vor dem Beizen zu entfetten. Dazu sind bekannte Entfettungsbäder, beispielsweise Trichloräthylen, geeignet. Auch eine Vorbeizung in 20%iger Flußsäure kann gegebenenfalls vorteilhaft sein. Zur elektrolytischen Verkupferung der vorbehandelten Nioboberfläche sind handelsübliche Verkupferungsbäder, beispielsweise Kupfersulfatbäder, geeignet.

An Hand einiger Figuren und Beispiele soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

Fig. 1 zeigt das Aufbringen von Zinn auf ein Niobblech in einem abgeschlossenen Reaktionsgefäß;

F i g. 2 zeigt schematisch eine Einrichtung zum -kontinuierlichen Verkupfern von Drähten und Bändern mit Nioboberflächen;

F i g. 3 zeigt im Schnitt das Aufbringen des Zinns auf das zu verkupfernde Niob bei der Einrichtung nach F i g. 2.

Im folgenden Beispiel wird an Hand von Fig. 1 das Aufbringen von Zinn auf die Oberfläche eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verkupfernden Niobbleches genauer beschrieben. Das zu verkupfernde Niobblech 1 wurde zusammen mit einem den Zinnvorrat 2 enthaltenden Aluminiumoxidschiffchen 3 in ein Quarzrohr 4 eingebracht. Anschließend wurde das Quarzrohr bis zu einenm Restdruck von weniger als 10~⁴ Torr evakuiert und zugeschmolzen. Das Quarzrohr wurde dann in einen Ofen mit einer Ofentemperatur von etwa 1000° C geschoben und dort etwa 30 Minuten lang belassen. Nach dem Abkühlen des Quarzrohres und dem Herausnehmen des Niobbleches zeigte sich, daß das Niob an den Stellen, die der heißen Zinnatmosphäre ausgesetzt waren, matt geworden war. An der Oberfläche hatte sich eine Reaktionsschicht gebildet, die im wesentlichen aus dem bereits genannten aus Niob und etwa 5% Zinn sowie Sauerstoff bestehenden Mischkristall und einzelnen inselförmigen Bereichen aus Nb₃Sn bestand. Bei einigen anderen Versuchen, bei denen die Zeit, in der das Niobblech der heißen Zinnatmosphäre ausgesetzt war, zwischen 10 und 60 Minuten variiert wurde, konnte keine Abhängigkeit der Schichtdicke der Oberflächenschicht von der Zeit festgestellt werden. Wahrscheinlich hat sich in dem Quarzrohr schon nach kurzer Zeit ein Gleichgewicht zwischen Hin- und Rückdampfen eingestellt. Das dem Zinndampf ausgesetzte Niobblech wurde anschließend entfettet, gewaschen und mit Hilfe einer Fluß- und Salpetersäure enthaltenden Beize gebeizt. Nach erneutem Waschen wurde das Niobblech in einem handelsüblichen Kupfersulfatbad verkupfert. Die Kupferschicht zeigte eine gute Haftfestigkeit.

Geschlossene evakuierte Reaktionsgefäße, in denen die zu verkupfernde Nioboberfläche in der Hitze

ao einer Zinndampfatmosphäre ausgesetzt wird, sind insbesondere dann vorteilhaft, wenn Bleche oder Formkörper aus Niob oder mit Nioboberflächen verkupfert werden sollen.

Zur Verkupferung von insbesondere größeren

«5 Längen von Drähten und Bändern aus Niob bzw. mit ■ Nioboberflächen kann das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft kontinuierlich durchgeführt werden.

Im folgenden Beispiel wird das Verkupfern eines Niobbandes näher beschrieben. Das Band wird zunächst mit Trichloräthylen entfettet und dann zusammen mit einem Zinnvorrat etwa 30 Minuten lang auf etwa 1000° C erhitzt. Das Erhitzen kann dabei im Vakuum oder unter Scmiizgas, beispielsweise Helium oder Argon, erfolgen. Das Arbeiten unter Schutzgas ist bei einem kontinuierlichen Verfahren vorzuziehen, weil dabei die Durchführungen, durch die das Band in die von der Zinnatmosphäre erfüllte Kammer hineingeführt und aus dieser wieder herausgeführt wird, nicht hochvakuumdicht ausgebildet sein müssen. Nach dem Herausnehmen aus der heißen Zinnatmosphäre zeigt das Band an seiner Oberfläche wiederum eine Reaktionsschicht, die zum überwie-.genden Teil aus dem aus Niob, etwa 5°/o Zinn und Sauerstoff zusammengesetzten Mischkristall und aus einzelnen inselförmigen Bereichen von Nb₃Sn besteht. Diese oberflächliche Reaktionsschicht ist weniger als 1 μ dick. Nach der Behandlung mit Zinn wird das Band in Trichloräthylen etwa 3 Minuten lang entfettet, dann gewaschen und anschließend mit einer aus fünf Volumteilen Wasser, einem Volumteil 38 bis 4O°/oiger Flußsäure und einem Volumteil 65°/oiger Salpetersäure bestehenden Beize etwa 3 bis 5 Minuten lang gebeizt. Wird das Band, unmittelbar nachdem es der Zinndampfatmosphäre ausgesetzt war, weiterbehandelt, so kann vom Entfetten und anschließenden Waschen abgesehen werden und das Band sofort gebeizt werden. Nach erneutem Waschen wird das Band zum elektrolytischen Verkupfern durch ein handelsübliches Kupfersulfatbad geleitet. Bei einer Stromdichte von etwa 0,9 Ampere pro cm² wächst innerhalb eines Zeitraumes von etwa 5 bis 10 Minuten auf dem Band eine hochglänzende, dichte Kupferschicht von etwa 10 bis 15 μ Stärke auf. Die Haftfestigkeit der Kupferschicht ist so groß, daß beim Biegen des verkupferten, etwa 70 bis 80 μ starken Bandes bis zu einem Krümmungsradius von cirka 1 mm die Schicht nicht abplatzt.

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Als Waschmittel ist Wasser geeignet. Zum kann die Einrichtung nach F i g. 2 den gewünschten

Waschen im Anschluß an das Entfetten kann bei- Bedampfungs- und Verkupferungszeiten weitgehend

spielsweise auch Methanol verwendet werden. angepaßt werden.

Eine zur kontinuierlichen Durchführung des erfin- Das erfindungsgemäße Verfahren und die in dungsgemäßen Verfahrens geeignete Einrichtung ist 5 F i g. 2 dargestellte Einrichtung eignen sich zur konin F i g. 2 dargestellt. Das Niobband 10 wird dabei tinuierlichen Beschichtung von Drähten und Bändern von einenr Rolle 11 abgewickelt und nach Entfetten aus Niob sowie insbesondere zur Verkupferung von in einem mit Entfettungsmittel gefüllten Trog 12 in Drähten und Bändern, die im Inneren Kerne oder einer in einem Rohrofen 13 befindlichen Reaktions- Schichten aus Nb₃Sn enthalten und eine Oberfläche kammer mit heißem Zinndampf in Kontakt gebracht. io aus Niob besitzen.

Anschließend wird das Niobband im Trog 14 gebeizt, Bänder mit Nb₃Sn-Schichten im Inneren können

im Trog 15 gewaschen und dann durch einen mit in der Weise hergestellt werden, daß zwischen zwei

einer Kupfersulfatlösung gefüllten Trog 16 geleitet, oder mehreren Niob-Bändern Zinnschichten gebracht

in dem die elektrolytische Verkupferung stattfindet. werden und das derart sandwichartig aufgebaute

Zum Verkupfern wird dabei das Band über eine 15 Band einer Wärmebehandlung bei Temperaturen

Kontaktrolle 17 mit dem negativen Pol einer Gleich- zwischen etwa 950 und 1200° C unterzogen wird,

Spannungsquelle 18 verbunden. Der positive Pol der bei welcher das Zinn in das Niob eindiffundiert und

Gleichspannungsquelle 18 steht mit der Gegenelek- mit diesem unter Bildung von Nb₃Sn-Schichten

trode 19 in Verbindung. Das verkupferte Band wird reagiert. Bei diesen Bändern, deren Oberfläche im

in einem Trog 20 nochmals gewaschen und auf die so wesentlichen aus Niob besteht, kann gegebenenfalls

motorisch angetriebene Rolle 21 aufgewickelt. Zur die geringe während der Wärmebehandlung an den

Führung des Bandes während des kontinuierlichen Bandkanten verdampfende Zinnmenge, die sich auf

Prozesses dienen beispielsweise an den verschiedenen der Bandoberfläche niederschlägt, für die Verkupfe-

Trögen befestigte Rollen. Die Einrichtung kann auch rung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus-·

so ausgebildet sein, daß das Band geradlinig durch 25 reichen. Vor dem Verkupfern braucht dann nicht

die an den* Durchführungsstellen entsprechend ab- mehr in einem eigenen Verfahrensschritt Zinn auf

gedichteten Tröge hindurchgezogen wird. die Nioboberfläche dieser Bänder aufgebracht zu

Die im Ofen 13 befindliche Kammer, in der das werden, sondern es genügt bereits der bei der Her-Band 10 mit der heißen Zinndampfatmosphäre in Stellung der Bänder auf der Nioboberfläche aufge-Kontakt gebracht wird, ist im Schnitt in F i g. 3 dar- 3° tretene geringfügige Zinniederschlag. Die erste gestellt. Die Kammer besteht im wesentlichen aus Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens läuft dann einem Quarzrohr 31, das an beiden Enden mit Stahl- gleichzeitig mit der Herstellung der Bänder ab. Diese schliffen 32 und 33 verschlossen ist, welche Schlitze können nach dem E^tfet^en sofort gemäß den weizur Durchführung des Niobbandes besitzen. Mit Hilfe teren Schritten des erfindungsgemäßen Verfahrens der kupfernen Kühlschlangen 34 und 35 können die 35 gebeizt und verkupfert werden.
Schliffe durch Wasser gekühlt werden. Innerhalb des Das Aufbringen des Zinns auf die zu verkupfernde Quarzrohres 31 sind zwei in Längsrichtung mit je Nioboberfläche kann beim erfindungsgemäßen Vereiner Nut zur Führung des Bandes versehene stab- fahren auch auf andere Weise erfolgen, als es in den förmige Formkörper 36 und 37, die beispielsweise vorstehenden Beispielen beschrieben ist. Beispielsaus Aluminiumoxid bestehen können, angeordnet. 40 weise können geringe Zinnmengen durch Abschei-Zwischen den beiden Formkörpern befindet sich ein dung aus der Gasphase, etwa durch Zersetzung von beispielsweise aus Aluminiumoxid bestehendes Zinnchlorid (SnCl₄), durch Feuerverzinnen oder Schiffchen 38, das einen Zinnvorrat 39 enthält, der elektrolytisch auf das Niob aufgebracht werden. Zum zur Bildung der Zinndampfatmosphäre in der Kam- Einbau des so aufgebrachten Zinns in das Niobgitter mer dient. Das Quarzrohr 31 ist ferner mit zwei 45 an der Nioboberfläche ist dann gegebenenfalls nach Rohrstutzen 40 und 41 versehen. Durch diese Rohr- dem Aufbringen des Zinns eine Wärmebehandlung stutzen kann das Quarzrohr evakuiert bzw. Schutz- zwischen etwa 900 und 2000° C notwendig. Unter gas in das Quarzrohr eingeleitet werden. Umständen kann es insbesondere bei Feuerverzin-

Durch geeignete Wahl der Länge des Quarzrohres nung oder beim elektrolytischen Aufbringen des

31, des Rohrofens 13 und der verschiedenen Tröge 50 Zinns nötig sein, überflüssiges, zu viel aufgebrachtes

sowie der Durchlaufgeschwindigkeit des Niobbandes Zinn vor dem Erhitzen wegzuätzen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum ;elektrolytischen Verkupfern von Niob, dadurch gekennzeichnet, daß auf die zu verkupfernde Nioboberfiäche Zinn in geringer Menge aufgebracht, das Zinn durch Erhitzen an der Nioboberfiäche in das Niobgitter eingebaut, die Oberfläche mit einer Fluß- und Salpetersäure enthaltenden Beize gebeizt und anschließend elektrolytisch verkupfert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinn in so geringer Menge auf die Nioboberfiäche aufgebracht wird, daß beim Erhitzen keine oder wenigstens keine zusammenhängende Nb₃Sn-ScMcM auf der Nioboberfiäche entsteht.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinn mit einer Schichtdicke von weniger als 0,1 μ auf ao die Nioboberfiäche aufgebracht wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Nioboberfiäche zum Aufbringen und gleichzeitigen Einbau des Zinns in das Niobgitter etwa 10 bis 60 Minuten lang bei einer Temperatur zwischen etwa 900 und 2000° C einer Zinndampf atmosphäre ausgesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die angewandte Temperatur zwischen etwa 900 und 1100° C liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine aus 5 Volumteilen Wasser, einem Volumteil 38 bis 40°/oiger Flußsäure und einem Volumteil 65%iger Salpetersäure bestehende Beize verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zu verkupfernde Nioboberfiäche vor dem Beizen entfettet wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen des Zinns, das Erhitzen, das Beizen und das Verkupfern kontinuierlich vorgenommen wird. '