DE1521505B1

DE1521505B1 - Verfahren zur Herstellung von Schichten aus der intermetallischen supraleitenden Verbindung Niob-Zinn

Info

Publication number: DE1521505B1
Application number: DE19661521505
Authority: DE
Inventors: Kim Dr Rer Nat Kyongmin
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1966-07-16
Filing date: 1966-07-16
Publication date: 1969-10-23
Also published as: US3525637A; CH489618A; NL6709813A; AT268813B; GB1138598A; BE697444A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- Teil durch Disproportionierung des NbCI₄ zu gasförlung von Schichten aus der intermetallischen supra- migem NbCl₅ und festem NbCl₃ entsprechend der leitenden Verbindung Niob—Zinn (Nb₃Sn) auf einem folgenden Formel entsteht: Träger. Bei einem bekannten Verfahren, das insbe- οχτκί-Ί _>-χτκγί -LXTKr¹I

sondere zur Beschichtung von draht- bzw. band- 5 453

förmigen Trägern mit Niob—Zinn gedacht ist, wer- Durch die Pufferwirkung des durch Beimengen von

den zunächst durch Überleiten von Chlorgas über Chlorgas zum NbCl₄ erzeugten NbCl₅ wird diese Diserhitztes Niob gasförmiges Niobtetrachlorid (NbCl₄) proportionierung des NbCl₄ völlig unterdrückt. Eine und getrennt davon durch Überleiten von Chlorgas weitere Möglichkeit zur Bildung von NbCl₃~Niederüber erhitztes Zinn gasförmiges Zinnchlorid erzeugt. 10 schlagen an der Wand des Reaktionsgefäßes ist noch Anschließend werden die Chloride gemischt und in durch die folgende Reaktion gegeben: einem Reaktionsgefäß an dem erhitzten Träger unter NbCl +¹H =£=NbCl + HCl

Beimengung von Chlorwasserstoffgas mittels Wasser- 422 3

stoff reduziert (Artikel von J.J.Hanak,K.Strater, Auch diese Reaktion, die schon durch die Chlor-

G. W.Cullen in »RCA Review«, September 1964, 15 Wasserstoffbeigabe gepuffert ist, wird beim erfin-S. 342 bis 365). Zur kontinuierlichen Beschichtung dungsgemäßen Verfahren weitestgehend unterdrückt, eines draht- oder bandförmigen Trägers wird bei da das entstehende NbCl₃ gemäß der Formel diesem bekannten Verfahren der Träger von einer NbCl +NbCl =^=2 NbCl

Rolle abgerollt, durch das in einem Ofen befindliche 35 4

Reaktionsgefäß gezogen und nach der Beschichtung 20 durch das NbCl₅ wieder in gasförmiges NbCl₄ umgewieder auf eine Rolle aufgerollt. Während der Ofen wandelt wird.

dabei zur Erwärmung der Wand des Reaktions- Da störende Niederschläge an der Wand des Reak-

gefäßes dient, wird der zu beschichtende Träger tionsgefäßes nicht auftreten, können mit dem erfindurch Stromzufuhr direkt beheizt. dungsgemäßen Verfahren insbesondere Drähte und

Eine große Schwierigkeit bei der Durchführung 25 Bänder kontinuierlich und über sehr lange Zeit hin dieses Verfahrens besteht darin, daß nicht nur auf mit Nb₃Sn beschichtet werden. Ferner ist bei diesem dem erhitzten Träger Nb₃Sn abgeschieden wird, son- Verfahren stets ein konstantes Verhältnis zwischen dem daß auch an den Wänden des Reaktionsgefäßes Niobchloriden und Zinnchlorid in dem zu reduzie-Niederschläge auftreten. Diese Niederschläge können renden Gasgemisch gewährleistet und somit eine leicht die Apparatur, insbesondere die Gaszuführun- 30 reproduzierbare stöchiometrischeNbgSn-Abscheidung gen, verstopfen. Dies hat zur Folge, daß das Ver- über sehr lange Zeit ermöglicht, fahren nur über verhältnismäßig kurze Zeit einwand- Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die

frei läuft und somit nur kurze Draht- oder Band- dem NbCl₄ beigemischte Chlorgasmenge so zu wähstücke mit Niob—Zinn beschichtet werden können. len, daß sie etwa 10 bis 20% der über das erhitzte Die störenden Niederschläge bestehen teilweise aus 35 Niob geleiteten Chlorgasmenge beträgt. Bei dieser Nb₃Sn und zum überwiegenden Teil aus Niob- Bemessung der beigemischten Chlorgasmenge wird trichlorid (NbCl₃). Zur Verminderung dieser Nieder- einerseits genügend NbCl₅ erzeugt, andererseits ist schlage werden beim bekannten Verfahren die Tem- dabei gesichert, daß das beigemischte Chlor völlig peraturen des Trägers und der Wand des Reaktions- umgesetzt wird und kein freies Chlor in das Reakgefäßes geeignet gewählt sowie Chlorwasserstoffgas ₄₀ tionsgefäß gelangt.

dem Gasgemisch zugesetzt. Der Träger wird dabei Das Chlorwasserstoffgas wird beim erfindungsauf etwa 1000° C erhitzt, während die Wand des gemäßen Verfahren vorzugsweise zusammen mit dem umgebenden Reaktionsgefäßes auf etwa 700° C Wasserstoff in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Es erwärmt wird. Wie Versuche gezeigt haben, werden dient insbesondere zur Vermeidung von Nb₃Sndurch diese Maßnahmen die Nb₃Sn-Niederschläge 45 Abscheidungen an den Gefäßwänden, an der Wand des Reaktionsgefäßes zwar weitgehend An Hand einer Figur und eines Ausführungsbei-

verhindert, jedoch werden die der Menge nach über- Spieles soll das Verfahren gemäß der Erfindung noch wiegenden NbCl₃-Niederschläge nur verhältnismäßig näher erläutert werden.

unvollkommen vermieden. Die verbleibenden Nieder- Die Figur zeigt in Draufsicht schematisch ein Ausschläge wirken sich insbesondere bei der Durchfüh- 50 führungsbeispiel einer Einrichtung zur Durchführung rung des Verfahrens über mehrere Tage zur Be- des erfindungsgemäßen Verfahrens, schichtung von sehr großen Längen von Drähten Die Einrichtung besteht im wesentlichen aus einem

oder Bändern mit Niob—Zinn noch sehr störend aus. als Reaktionsgefäß dienenden Quarzrohr 1 und einem Es besteht daher die Aufgabe, das Verfahren zur zweiten Quarzrohr 2, das mittels einer Quarzwand 3 Herstellung von NbgSn-Schichten so zu verbessern, 55 unterteilt ist. Der eine Teil 4 des Rohres 2, in dem daß die NbC^-Niederschläge vermieden werden. sich während des Betriebs der Einrichtung der Niob-

Erfmdungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch ge- vorrat 5 befindet, dient als Niobchlorinator. Der löst, daß das durch Überleiten von Chlorgas über andere Teil 6 des Rohres 2, in dem sich beim Betrieb erhitztes Niob erzeugte gasförmige Niobtetrachlorid der Einrichtung der Zinnvorrat 7 befindet, dient als (NbCl₄) vor dem Vermischen mit dem Zinnchlorid 60 Zinnchlorinator. An den beiden Enden ist das Rohr 2 durch Beimengung von Chlorgas wenigstens teilweise mit Rohrstutzen 8 und 9 zur Einleitung des Chlorin Niobpentachlorid (NbCl₅) übergeführt wird. gases versehen. Hinter dem Niobvorrat 5 ist am Durch die Beimengung von Chlorgas zum NbCl₄ Teil 4 des Rohres 2 ein weiterer Rohrstutzen 10 zur vor dem Vermischen mit dem Zinnchlorid und die Einleitung von Chlorgas angebracht. Durch die teilweise Umsetzung von NbCl₄ zu NbCl₅ werden die 65 Quarzwand 3 wird ein Einströmen von Gas aus dem störenden NbCl_?-Niederschläge überraschenderweise Teil 4 des Rohres 2 in den Teil 6 und umgekehrt verpraktisch vollständig vermieden. Dies kann etwa hindert,
dadurch erklärt werden, daß das NbCl₃ zum größten Das Reaktionsrohr 1 ist an beiden Enden mit

Graphitkörpern 11 und 12 verschlossen, die jeweils mit einer möglichst engen Öffnung zur Durchführung des draht- oder bandförmigen Trägers 13 versehen sind. Der Träger 13 wird von der Rolle 14 abgewickelt und nach der Beschichtung mit Nb₃Sn auf die motorisch angetriebene Rolle 15 aufgewickelt. Der Träger 13 steht mit den Graphitkörpern 11 und 12 in leitender Verbindung. Diese sind über die Zuleitungen 16 und 17 an eine elektrische Stromquelle angeschlossen. Zur Einleitung des Wasserstoffs in das Reaktionsgefäß 1 dient der Rohrstutzen 18. Durch das Quarzrohr 19 ist das Reaktionsgefäß 1 mit dem Quarzrohr 2 verbunden. Die bei der Reaktion entstehenden Abgase werden durch den Rohrstutzen 20 aus dem Reaktionsgefäß abgeführt. Die Quarzrohre 1, 2 und 19 sind von geeignet geformten, beispielsweise aufklappbaren Rohröfen 21 umgeben, durch welche die einzelnen Teile der Einrichtung erhitzt werden können.

Im folgenden Ausführungsbeispiel wird die Beschichtung eines Metallbandes mit Niob—Zinn mit Hilfe der in der Figur dargestellten Einrichtung näher beschrieben.

Zunächst werden die Ausgangsmaterialien Niob und Zinn in den Niobchlorinator 4 bzw. den Zinn- ^a5 chlorinator 6 eingebracht. Ferner wird das Metallband 13, das beispielsweise aus einer etwa 62% Nickel enthaltenden Molybdän-Nickel-Legierung besteht, in geeigneter Weise in das Quarzrohr 1 eingesetzt und mit konstanter Geschwindigkeit durch das Rohr durchgezogen. Über die Zuleitungen 16 und 17 wird durch das Band 13 elektrischer Strom geleitet, der so bemessen ist, daß das Band auf eine Temperatur von etwa 950 bis 1000° C erhitzt wird. Mit Hilfe der Rohröfen 21 wird die Wand des Reaktionsgefäßes 1 auf etwa 730° C, der Niobchlorinator 4 auf etwa 900° C, der Zinnchlorinator 6 auf etwa 800° C und das Verbindungsrohr 19 zur Vermeidung einer Kondensation der Chloride auf etwa 650° C erhitzt. Nach Verdrängung der Luft aus der Einrichtung, beispielsweise durch Einleiten von Inertgas, wird durch den Rohrstutzen 8 Chlorgas in den Niobchlorinator 4 und durch den Rohrstutzen 9 Chlorgas in den Zinnchlorinator 6 eingeleitet. Beim Überleiten des Chlorgases über das erhitzte Niob 5 wird gasförmiges NbCl₄, beim Überleiten des Chlorgases über das geschmolzene Zinn 7 gasförmiges SnCl₂ gebildet. Hinter dem Niobvorrat 5 wird ferner durch den Rohrstutzen 10 Chlorgas in den Niobchlorinator 4 eingeleitet, das zur teilweisen Umwandlung des NbCl₄ in NbCl₅ dient. Die Chloride des Niobs und des Zinns strömen durch das Rohr 19 in das Reaktionsgefäß ein. Gleichzeitig wird dem Reaktionsgefäß 1 durch den Rohrstutzen 18 Wasserstoff zugeführt, dem Chlorwasserstoff beigemengt ist. Durch den Wasserstoff werden die Chloride von Niob und Zinn am heißen Band 13 reduziert und dieses mit einer Nb₃Sn-Schicht beschichtet. Das beschichtete Band wird aus dem Reaktionsrohr 1 herausgeführt und auf die Rolle 15 aufgewickelt. Die Abgase werden durch den Rohrstutzen 20 abgeführt.

Die pro Zeiteinheit benötigten Gasmengen hängen von den Bedingungen der Chloricrungs- und Reduktionsreaktionen, d. h. von den Temperaturen in den einzelnen Teilen der Einrichtung, und von den Abmessungen der Einrichtung ab und sind ferner mit der Durchlaufgeschwindigkeit des Trägers und der gewünschten Dicke der auf dem Träger zu erzeugenden Niob-Zinn-Schicht abzustimmen. Beim vorliegenden Beispiel waren der Niobchlorinator 4 und der Zinnchlorinator 6 je etwa 40 cm und das Verbindungsrohr 19 etwa 20 cm lang. Die Länge des Reaktionsraumes im Rohr 1 betrug etwa 30 cm. Die Rohre 1, 2 und 19 hatten ferner jeweils den gleichen Durchmesser von etwa 4 cm. Der Chlorgasdurchsatz durch den Niobchlorinator 4 betrug etwa 4 l/h, der Chlorgasdurchsatz durch den Zinnchlorinator 6 etwa 8 l/h. Die pro Zeiteinheit durch den Rohrstutzen 10 eingeleitete Chlorgasmenge betrug etwa 0,5 l/h, also etwa 12,5 % der in den Rohrstutzen 8 eingeleiteten Chlorgasmenge. Zur Reduzierung der Chloride wurden etwa 10 l/h Wasserstoff verbraucht. Dem Wasserstoff waren etwa 2 l/h Chlorwasserstoffgas beigemischt. Das Band 13 wurde mit der Geschwindigkeit von etwa 3 mm/Sek. durch das Rohr 1 gezogen und dabei mit einem etwa 8 um dicken Niob-Zinn-Überzug beschichtet. Auch bei mehrtägigem Betrieb traten keine störenden Abscheidungen an den Wänden des Reaktionsgefäßes auf.

Das Verfahren eignet sich neben der kontinuierlichen Beschichtung von Drähten und Bändern, die insbesondere für Supraleitungsspulen verwendet werden können, auch zur Beschichtung von fest im Reaktionsgefäß angebrachten Bauteilen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Schichten aus der intermetallischen supraleitenden Verbindung Niob—Zinn (Nb₃Sn) auf einem Träger, wobei durch Überleiten von Chlorgas über erhitztes Niob gasförmiges Niobtetrachlorid und getrennt davon durch Überleiten von Chlorgas über erhitztes Zinn Zinnchlorid erzeugt, anschließend die Chloride gemischt und in einem Reaktionsgefäß an dem erhitzten Träger unter Beimengung von Chlorwasserstoffgas mittels Wasserstoff reduziert werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Niobtetrachlorid vor dem Vermischen mit dem Zinnchlorid durch Beimengung von Chlorgas wenigstens teilweise in Niobpentachlorid übergeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Niobtetrachlorid beigemengte Chlorgasmenge etwa 10 bis 20% der über das erhitzte Niob geleiteten Chlorgasmenge beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorwasserstoffgas zusammen mit dem Wasserstoff in das Reaktionsgefäß eingeleitet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen