DE1446230B2

DE1446230B2 - Verfahren zum ueberziehen eines drahtes oder bandes mit einem aus mindestens zwei elementen bestehenen supraleiter werkstoff

Info

Publication number: DE1446230B2
Application number: DE19621446230
Authority: DE
Inventors: Joseph John Trenton Cooper John Leslie West Keansburg NJ Hanak (V St A )
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1961-05-26
Filing date: 1962-05-25
Publication date: 1971-09-30
Also published as: JPS3918215B1; FR1322777A; DE1446230A1; NL278934A; GB989381A; US3268362A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Überziehen eines Drahtes oder Bandes mit einem aus mindestens zwei Elementen bestehenden Supraleiterwerkstoff durch Reduktion von entsprechenden Metallchloriden mittels eines reduzierenden Gases an einer erhitzten Unterlage.

Als kritische Temperatur T_c bzw. kritisches Magnetfeld Hc wird diejenige Temperatur bzw. diejenige Feldstärke verstanden, bei der die Supraleitung verschwindet. Bei Materialien mit hohem TVWert ist häufig auch die kritische Feldstärke groß. Bei hohen Werten von Tc kann außerdem das kritische Magnetfeld H₀ anormal hoch werden.

Man hat bereits versucht, sehr leistungsfähige Elektromagnete mit Spulen aus einem supraleitenden Werkstoff zu bauen, die bei einer Temperatur unterhalb der kritischen Temperatur betrieben werden. Da der elektrische Widerstand eines Supraleiters unterhalb der kritischen Temperatur praktisch Null oder zumindest unmeßbar klein ist, hoffte man, daß man zur Erzeugung sehr hoher Magnetfelder große Ströme durch solche Spulen leiten könnte, ohne daß Verlustwärme auftrat. Wenn jedoch das durch den Strom erzeugte Magnetfeld den kritischen Wert übersteigt, hört die Spule auf supraleitend zu sein. Das verwendete Material soll daher eine möglichst hohe kritische Temperatur T₀ haben, da, wie erwähnt, bei hoher Temperatur auch das kritische Magnetfeld H₀ hoch ist und der kritische Strom I₀ in solchen Materialien anormal hohe Werte annehmen kann.

Der Supraleiter Niob—Zinn (Niobstannid) mit vorzugsweise der Zusammensetzung Nb₃Sn hat mit einem Wert für T₀ von etwa 18°K von allen derzeit bekannten Supraleitern die höchste kritische Temperatur. Dieses Material kann bekanntlich dadurch hergestellt werden, daß man geschmolzenes Zinn über pulverisiertes Niob von 1200° C laufen läßt, das sich in einem abgeschlossenen Quarzrohr befindet. Das so hergestellte Material ist jedoch oberhalb der kritischen Temperatur ein schlechter Leiter und außerdem im allgemeinen porös, unrein und spröde. Es zeigt weder metallisches Aussehen noch Glanz und kann nicht in die Form von Spulen und anderen brauchbaren Gegenständen gebracht werden. Man hat auch bereits versucht, ein Metallrohr mit pulverisiertem Nb₃Sn zu füllen, es dann zu einer Spule aufzuwickeln und dann zu erhitzen, um den Kern aus pulverisiertem Nb₃Sn zu einer kompakten Masse zusammenzusintern. Wenn Spulen mit vielen Windungen benötigt werden, ist dieses Verfahren sehr mühsam, und es ist daher auf diese Weise bisher nicht gelungen, sehr leistungsfähige Elektromagnete herzustellen.

In dem Buch von W. Mach u, »Metallische Überzüge«, 1948, wird auf S. 96, Absatz 5, erwähnt, daß man Oberflächenüberzüge auf einen Metallkörper durch Niederschlagen einer dampfförmigen chemischen Metallverbindung, und zwar meistens einer Halogenverbindung, über eine thermische pissoziation oder Reaktion der Verbindung des Überzugsmetalls mit dem Grundmetall in zusammenhängender Schicht aufbringen kann. Allerdings wird keine Angabe gemacht, wie man lange Drähte oder Bänder rasch, zuverlässig und wirtschaftlich mit einer Supraleiterverbindung überziehen kann.

Durch die vorliegende Erfindung wird es nun möglich, einen flexiblen Draht oder ein Band beliebiger Länge mit einer haftenden, nicht porösen, kristallinen Supraleiterverbindung hoher Dichte in einem kontinuierlichen Verfahren herzustellen.

Das neuartige Verfahren zur Herstellung eines Überzuges aus einem mindestens aus zwei Elementen bestehenden Supraleiterwerkstoff durch Reduktion von entsprechenden Metallchloriden mittels eines reduzierenden Gases an einer erhitzten Unterlage besteht darin, daß der Draht oder das Band kontinuierlich durch die auf eine zur Verflüchtigung ausreichende,

ίο jedoch noch keine übermäßige Zersetzung der Chloride bewirkende Temperatur erhitzte Mischung aus Chloriddampf und Wasserstoff geführt und dabei durch direkten Stromdurchgang auf eine die Temperatur der Mischung beträchtlich übersteigende Temperatur erhitzt werden.

Hierbei wird der zu überziehende Draht oder das Band kontinuierlich durch einen Ofen geführt, der gemischte Dämpfe von Chloriden mindestens zweier supraleitender Metalle und ein reduzierendes Gas enthält. In diesem Ofen werden die Dämpfe und das Gas auf eine Temperatur erhitzt, bei der sich noch möglichst wenig supraleitendes Material auf den Wänden des Ofens niederschlägt. Gleichzeitig wird der (3 Draht oder das Band auf eine höhere Temperatur erhitzt, bei welcher sich das supraleitende Material auf der Oberfläche des Drahtes gut niederschlagen kann. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Mischung aus Chloriddampf und Wasserstoff zusätzlich Chlorwasser-

stoffgas beigemischt. ;

Vorteilhafterweise wird die Gasmischung auf eine ;

Temperatur zwischen 700 und 750°C erhitzt. ,

Man arbeitet ferner vorteilhaft, wenn der Draht ^:

oder das Band auf eine Temperatur zwischen 800 und |

1400° C, vorzugsweise auf etwa 1050° C, erhitzt werden, i

Die Elemente, aus denen der Supraleiterwerkstoff besteht, sind bevorzugt Niob und/oder Tantal und , Zinn.
Das Verfahren gemäß Erfindung ist sehr leistungsfähig und billig und liefert außerdem Drähte, die sich , dadurch vorteilhaft von den bekannten mit normalleitendem Werkstoff ummantelten Drähten mit supraleitendem Kern unterscheiden, daß sie leicht miteinander verbunden werden können, da der Supra- , leiter außen und nicht innen, wie im bekannten Falle, liegt.

Die Erfindung soll nun an Hand der Zeichnung näher erläutert werden, die eine schematische Darstellung einer zur Durchführung der Erfindung geeigneten Apparatur zeigt.

Der zu überziehende draht- oder bandförmige Träger kann aus Wolfram, Tantal, Molybdän od. dgl. bestehen. Er muß auch nicht notwendigerweise ein reines Metall sein, es können vielmehr auch Legierungen verwendet werden, z. B. Chromnickellegierungen, Wolframtantallegierungen, Niobtantallegierungen, Rhodiumpalladiumlegierungen u. dgl.

Die Beschichtungsapparatur enthält ein hitzebeständiges Reaktionsrohr 10, durch das der zu überziehende Träger, z. B. ein Draht 11, kontinuierlich geführt wird. ' Der lose Draht wird von einer Spule 12 abgewickelt und der überzogene Draht auf einer anderen Spule 14 wieder aufgespult. Der Draht 11 tritt in das eine Ende _: des Reaktionsrohres 10 durch einen Graphitstöpsel 16 von kleinem Durchmesser ein und verläßt das Rohr durch einen entsprechenden Graphitstöpsel 18 am anderen Ende. Der Draht 11 steht in elektrischem Kontakt mit den Graphitstöpseln 16, 18, die mit

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Klemmen 8, 9 einer Stromquelle verbunden sind. Auf rohres 19 verhindert, daß sich der Wasserstoff mit den

diese Weise kann das innerhalb des Reaktionsroh- Chloriddämpfen mischt und diese reduziert, bevor sie

res 10 befindliche Drahtstück durch Stromdurchgang in das Reaktionsrohr 10 gelangen. Vorzugsweise wird

aufgeheizt werden. außerdem ein Inertgas, wie Helium oder Argon, durch

Das Reaktionsrohr 10 ist außerdem mit einem Aus- 5 die Einlasse 15, 17 mit einer Strömungsgeschwindiglaß 13, einem Einlaß 15 beim einen Ende und einem keit von ungefähr 1 Liter pro Minute in das Reaktionsanderen Einlaß 17 in der Nähe des anderen Endes rohr 10 eingeleitet. Der Inertgasstrom hält die Mides Rohres versehen. Ein doppelwandiges, hochwarm- schung aus Wasserstoff und den Chloriddämpfen in festes Einspeisungsrohr 19 ist am einen Ende über der Mitte des Reaktionsrohres 10 und verhindert, daß ein Leitungsstück 27 mit dem Reaktionsrohr 10 ver- io sie aus den Stöpseln 16, 18 austritt. Man läßt nun die bunden, das beispielsweise aus einem etwa 1 Meter Aufwickelspule 14 laufen, so daß der Draht durch langen Quarzrohr mit einem Durchmesser von etwa das Reaktionsrohr 10 wandert. Die durch den Ofen 26 9,5 mm bestehen kann. Am anderen Ende des Ein- im Reaktionsrohr 10 aufrechterhaltene Temperatur speisungsrohres 19 befindet sich ein Einlaß 20, der in von etwa 700 bis 750° C reicht aus, das Niobchlorid den Zwischenraum zwischen den beiden Wänden 15 und Zinnchlorid flüchtig zu halten, ermöglicht jedoch mündet. Die innere Kammer 21 des Einspeisungs- noch keine nennenswerte Reduktion dieser Chloride rohres 19 hat am einen Ende einen Einlaß 22 und am durch den Wasserstoff. Der Draht wird auf eine Temanderen Ende bei dem Anschlußrohr27 einen Aus- peratur zwischen etwa 800 bis 1400°C, z.B. etwa laß 23. In die Innenkammer wird ein Ofenschiff- 1050°C, erhitzt. Hierdurch werden auch die Chloridchen 24 eingebracht, das eine Masse 25 aus Niob— 20 dämpfe in unmittelbarer Nähe des Drahtes auf eine Zinn, beispielsweise Nb₃Sn, enthält. Als Niob—Zinn 25 Temperatur erhitzt, die ausreicht, daß zumindest ein kann das spröde, poröse Material verwendet werden, Teil der Chloride reduziert wird, wobei sich die gedas nach dem obenerwähnten Verfahren durch direkte wünschte Schicht auf der Oberfläche des Drahtes Synthese der Elemente hergestellt wurde. Ein Ofen 26 niederschlägt. Da die Chloride im Verhältnis ihrer ermöglicht das Reaktionsrohr 10 und den das Niot>— 25 Konzentrationen reduziert werden und die Metall-Zinn 25 enthaltende Teil des Einspeisungsrohres 19 komponenten der reduzierten Chloride, d. h. das Niob auf einer bestimmten Temperatur zu halten, Vorzugs- und das Zinn, im Verhältnis von 3 Atomen Niob zu weise im Bereich von etwa 700 bis 750° C. 1 Atom Zinn vorliegen, entsteht auf dem Draht 11

Der Draht 11 wird mit gleichbleibender Geschwin- eine Schicht, die im selben Verhältnis zusammendigkeit, z. B. 9,7 m/Std., durch das Reaktionsrohr 10 30 gesetzt ist. Die nicht reagierten Chloride, der nicht gezogen. Der Draht hat elektrischen Kontakt mit den reagierte Wasserstoff, der bei der Reaktion entstan-Stöpseln 16, 18. Den Klemmen 8, 9 wird ein Wechsel- dene Chlorwasserstoff und das inerte Trägergas verström zugeführt, der über die Graphitstöpsel 16, 18 lassen das Rohr 10 durch den Auslaß 13.
durch den Draht 11 fließt. Das Stück das Drahtes 11 Für ein kontinuierliches Verfahren ist es wichtig, in dem Reaktionsrohr 10 wird dadurch auf eine ver- 35 daß das Niob—Zinn im wesentlichen nur auf dem hältnismäßig hohe Temperatur gebracht, ohne daß Draht 11 und nicht, oder nur in geringem Maße, auf dabei das Rohr 10 und die in ihm enthaltene Mischung den Wänden des Reaktionsrohres 10 abgeschieden aus Gasen und Dämpfen nennenswert erhitzt wird. wird. Wenn sich Niob—Zinn auf den Wänden des Nur der Teil des Dampfes, der sich in nächster Nähe Reaktionsrohres niederschlagen kann, wird das Andes Drahtes befindet, wird auf eine zur Einleitung der 40 schlußrohr 27 schnell verstopft, und das Verfahren gewünschten Reaktion ausreichende Temperatur er- muß zur Reinigung der Apparatur unterbrochen hitzt. werden. Das Überziehen erfolgt dann diskontinuier-

Die Materialien, die zur Reaktion gebracht werden lieh und chargenweise, und der Draht läßt sich nicht sollen, werden dadurch in das Reaktionsrohr 10 ein- einwandfrei in großen Längen herstellen,
geführt, daß ein Chlorstrom in den Einlaß 22 einge- 45 Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfinleitet wird. Die Strömungsgeschwindigkeit des Chlors dung können unerwünschte Niederschläge weiter dahängt von den Abmessungen der Apparatur und der durch verringert werden, daß man dem Wasserstoff-Geschwindigkeit ab, mit der sich das Niob—Zinn strom Chlorwasserstoff gas zusetzt. Der Anteil des niederschlagen soll. In einem Falle wurde mit einer Chlorwasserstoffs beträgt vorzugsweise 5 bis 10 Volum-Strömungsgeschwindigkeit von 95 Milliliter pro Mi- 5° prozent der Wasserstoff-Chlorwasserstoff-Mischung, nute gearbeitet. Das Chlor strömt über die Niob— Die Reduktion der Chloridmischung durch den Was-Zinn-Masse 25 und reagiert mit dieser, wobei eine serstoff im Reaktionsrohr 10 ist eine reversible Reak-Mischung von dampfförmigem NbCl₅ und SnCl₄ ent- tion, die gemäß folgender Gleichung verläuft:
steht. Da in der Niob-Zinn-Masse pro Zinnatom je-

weils 3 Niobatome vorhanden sind, beträgt das Ver- 55 ^{3 NbCls} + ^SnCl4 + ⁹ /2 ^H2 — Nb₃Sn + 19 HCl.

hältnis an Niobchloridmolekülen zu Zinnschlorid- Setzt man die Partialdrücke für die Konzentrationen

molekülen in der Dampfmischung, wie gewünscht, der Reaktionspartner in der Gasphase ein, so erhält

etwa 3:1. Der Chlorstrom und die Dampf mischung man die Gleichgewichtskonstante K für die Reaktion

aus Niobchlorid und Zinnchlorid verlassen die Kam- bei einer bestimmten Temperatur durch die folgende

mer 21 durch die Öffnung 23 und strömen durch das 60 Gleichung:

Rohrstück 27 in das Reaktionsrohr 10. [Phci] ¹⁹

Sobald ein Fluß von Chloriddämpfen vorhanden K -\ - — — -—-

ist, wird durch den Einlaß 20, den anderen Teil des L/'NbcisJ l/'sncij 1,Ph₂J ·

Einspeisungsrohres 19 und das Rohrstück 27 Wasser- Hierbei bedeutet jeweils ρ den Partialdruck des im

stoff in das Reaktionsrohr 10 eingeleitet. Die Strö- 65 Index angegebenen Gases oder Dampfes. Man sieht,

mungsgeschwindigkeit des Wasserstoffes kann bei- daß der Exponent des HCl-Partialdruckes um etwa 10

spielsweise etwa 445 Milliliter pro Minute betragen. größer ist, als der Exponent irgendeines anderen Reak-

Die doppelwandige Ausbildung des Einspeisungs- tionspartners. Wenn das Verhältnis des Zählers zum

Nenner in der obenstehenden Gleichung genau gleich K ist, ist die Reaktion im Gleichgewicht, und es tritt keine Änderung der Konzentrationen oder Partialdrücke der Reaktionspartner ein. Wenn das Verhältnis von Zähler zu Nenner kleiner als K ist, verläuft die Reaktion in der vorletzten Gleichung nach rechts und Niob—Zinn wird abgeschieden. Bei irgendeiner bestimmten Temperatur bleibt K konstant; Versuche haben jedoch ergeben, daß K mit steigender Temperatur wächst. Unter sonst gleichbleibenden Bedingungen kann sich also bei höherer Temperatur noch Niob—Zinn unter einem größeren Chlorwasserstoffpartialdruck abscheiden, als dies bei niedrigeren Temperaturen möglich ist. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird der Draht auf eine Temperatur erhitzt, die für eine Reduktion der Chloriddämpfe auch bei Gegenwart von Chlorwasserstoff ausreicht, der zusammen mit dem Wasserstoff in das Reaktionsrohr eingeleitet wird. Die Reduktion der übrigen Chloriddämpfe wird jedoch durch den eingeführten Chlorwasserstoff erschwert. Es ist also leicht einzusehen, daß der Zusatz von Chlorwasserstoff zu dem in das Reaktionsrohr eingeleiteten Wasserstoff verhindert, daß sich Niob—Zinn auf den Wänden des Rohres niederschlägt, an denen niedrigere Temperaturen herrschen als auf dem Draht.

Anstatt die Chloriddämpfe aus Niob—Zinn zu gewinnen, können auch gepulvertes Niob und granuliertes oder gepulvertes Zinn in das Schiffchen 24 eingebracht werden. Das in das Reaktionsrohr durch den Einlaß 22 einströmende Chlor reagiert mit dem metallischen Niob und Zinn unter Bildung von Niobchlorid- und Zinnchloriddampf. Das Verhältnis von Niob zu Zinn wird vorzugsweise so gewählt, daß das molare Verhältnis des Niobchlorids zum Zinnchlorid in der Dampfmischung zwischen 4:1 und 1:1 liegt. Eine weitere Alternative besteht darin, Chloride der Supraleiter, beispielsweise Niobchlorid und Zinnchlorid, in die Ofenkammer 10 einzubringen. In diesem Falle wird kein Chlorstrom benötigt, man leitet dafür dann ein inertes Trägergas, wie Helium oder Argon, in den Ofen ein, das die Chloriddämpfe in die Reaktionskammer spült.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Überziehen eines Drahtes oder Bandes mit einem aus mindestens zwei Elementen bestehenden Supraleiterwerkstoff durch Reduktion von entsprechenden Metallchloriden mittels eines reduzierenden Gases an einer erhitzten Unterlage, dadurch gekennzeichnet, daß der Draht oder das Band kontinuierlich durch die auf eine zur Verflüchtigung ausreichende, jedoch noch keinen nennenswerten Niederschlag des supraleitenden Materials auf den Wänden der verwendeten Apparatur bewirkende Temperatur erhitzte Mischung aus Chloriddampf und Wasserstoff geführt und dabei durch direkten Stromdurchgang auf eine die Temperatur der Mischung beträchtlich übersteigende Temperatur erhitzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung zusätzlich Chlorwasserstoffgas beigemischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasmischung auf eine Temperatur zwischen 700 und 750° C erhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, da-. durch. gekennzeichnet, daß der Draht oder das Band auf eine Temperatur zwischen 800 und 1400° C, vorzugsweise etwa 1050° C, erhitzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Niob- und/oder Tantal- und Zinn-Chloride verwendet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen