DE3308790C2 - Verfahren zur Herstellung einer selektiv absorbierenden Schicht für Solarkollektoren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer selektiv absorbierenden Schicht für SolarkollektorenInfo
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Abstract
Eine selektiv absorbierende Schicht für Solarkollektoren, welche bei Temperaturen oberhalb 350 ° C thermisch stabil ist und ein Gemisch von Chromoxiden unbekannter Zusammensetzung aufweist, entsteht bei der thermischen Zersetzung von Chromhexacarbonyl oder substituiertem Carbonyl. Die Absorberschicht läßt sich aus dem Carbonyl aus der Gasphase unter Verwendung eines sauerstoffhaltigen, inerten Trägergases mit Argon abscheiden. In Verbindung mit den üblicherweise verwendeten Reflektor-Zwischenschichten wie z.B. aus Nickel, ergibt sich ein Absorptionsgrad α bis zu etwa 0,96 und ein IR-Emissionsgrad ε bis zu etwa 0,2.
Description
Die Frfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
einer selektiv absorbierenden Schicht für Solarkollektoren.
Ein Solarkollektor muß zur Erzielung eines guten Wirkungsgrades eine »selektiv absorbierende« Oberfläche
aufweisen, das heißt eine Oberfläche, welche ein möglichst hohes Absorptionsvermögen λ im Bereich
der Sonnenstrahlung und ein möglichst geringes Emissionsvermögen f im langerwelligen Bereich elektromagnetischer
Strahlung besitzt. Daher ist auf dem Gebiet der Sonnenkollektoren die Schaffung absorbierender
Oberflächenschichten mit guter Selektivität von besonderer Bedeutung. Die Selektivität wird im allgemeinen
durch die Kombination einer dünnen, im wesentlichen für das \ verantwortlichen Absorberschicht und einer
darunterliegenden Emissionsschicht erreicht.
Aus der DE-OS 20 21 400 ist ein Solarkollektor mit einem Aluminiumbauelement bekannt, dessen Außenfläche
eine integral pigmentierte Metalloxidschicht trägt, die sich durch chemische Oxidation eines Al-Substrats
mit einer Alkalichromat und Alkalicarbonat enthaltenden Lösung bildet. Durch nicht geklärte komplexe
Reaktionen sollen dabei Aluminium- und Chromoxide entstehen. Die auf diese Weise beschichteten Aluminiumgegenstände
sind im Aussehen satingrün, was angesichts der Grünfärbung des reinen Cr>Oi auf das Vorliegen
von Gemischen aus AbOi und Cr>Oi und/oder
von AbOj-Cr^Oj-Mischoxiden hindeutet. Die gebildete
Oxidschicht zeigt ein günstiges .t/f-Verhältnis.
Während nun die bisher bekannten selektiv absorbierenden Oberflächenschichten im Niedertemperaturbereich
eine befriedigende Selektivität besitzen, zeigen solche Absorberschichten oberhalb 300—350° C keine
befriedigende Wirkung mehr.
Daher liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Absorberschichi für Solarkollektoren zu schaffen, weiche
auch bei Temperaturen oberhalb etwa 350° C thermisch stabil ist und gute Selektivität besitzt.
Nunmehr wurde überraschenderweise gefunden, daß die bei thermischer Zersetzung von Chromhexacarbony!
entstehende Abscheidung eine Schicht bildet, die bereits an sich als Absorberschicht wirkt, wobei sich die
Absorptionswirkung noch erheblich steigern läßt, wenn die thermische Zersetzung von Cr(CO)6 bei Anwesenheit
geringer Sauerstoffmengen durchgeführt wird. Durch den Sauerstoff erfolgt eine Chromoxidation während
bzw. unmittelbar nach Keimbildung uw Kondensation,
wobei sich eine schwarz aussehende Schicht bildet, welche aus einem Gemisch von Chromoxiden unbestimmter
Zusammensetzung entsteht bzw. ein solches Gemisch enthält.
Demgemäß ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer selektiv absorbierenden
Schicht für Solarkollektoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus der Gasphase unter Verwendung
eines inerten Trägergases ein Gemisch von Chromoxiden durch thermische Zersetzung von
Chromcarbonyl in Gegenwart von Sauerstoff zur Ab-
jo scheidung bringt, wobei man eine Carbonylkonzentration
von 0,05 bis 5 Vol.-% und eine Sauerstoffkonzentration von 0.01 bis 0,6 Vol.-% einhält.
Bei der Herstellung von solarselektiven Schichten durch Abscheidung aus der Gasphase, wobei es sich um
extrem dünne Schichten von wenigen Zehntel Mikrometer handelt, spielt neben dem abzuscheidenden Stoff
auch die Verdampfbarkeit der dafür in Betracht kommenden Stoffverbindungen eine sehr wichtige Rolle.
Generell von Vorteil sind Stoffverbindungen, die schon bei niedrigen Temperaturen einen beachtlichen Dampfdruck
haben und deren Verdampfungs-Zersetzungstemperaturen nicht so eng bcieinanderliegen, damit die
thermische Zersetzung nicht so rasch und vollständig in einem sehr engen Temperaturbereich erfolgt.
4ϊ Dieses läßt sich bei der thermischen Zersetzung von
Cr(CO)0 durch genaue Ermittlung der günstigsten Abscheidungsbedingungen
und deren Einhaltung während der Beschichtung realisieren.
Eine gezielte Zersetzungsgeschwindigkeit kann gemaß einer Weiterbildung der Erfindung durch Substitution
einfacher Carbonyle erreicht werden. Damit ist der Absjheidungsprozeß besser beherrschbar, so daß reproduzierbare,
extrem dünne Absorberschichten im Bereich um 0,3 μΐπ herstellbar sind.
Als Substituenten können vorzugsweise aromatische oder aliphatische Amine. Phosphine, Phosphite oder
Sauerstoff- und Stickstoff-Heterozyklen verwendet werden. Bevorzugte substituierte Carbonyle sind
Chrompentacarbonyltrimethylamin.Chrompentacarbo-
bo nyl-pyridin, Chrompentacarbonyl-pyrrolidin, Trimethylphosphitchrompentacarbonyl.
Die erfindungsgemäße Absorberschicht läßt sich besonders vorteilhaft aus der Gasphase pyrolytisch unter
Verwendung eines inerten Trägergases abscheiden. Als inertes Trägergas verwendet man vorzugsweise Argon,
Helium oder ein Gemisch beider Gase.
Die Pyrolysetemperatur beträgt vorzugsweise etwa 300 bis etwa 450" C. Die Konzentration an Carbonyl
betragt zweckmäßig etwa 0,05 bis 5 VoI.-%, während der Sauerstoffzusatz zur Gasphase sich im Bereich von
etwa 0,01 bis 0,6 VoI.-% bewegt. Als Gasdruck wendet man bei der Pyrolyse zweckmäßig Umgebungsdruck an.
Auch ein Arbeiten bei Unter- bzw. Oberdruck ist möglich.
Die abzuscheidende Absorberschichtdicke liegt in der Regel im Bereich von etwa 0,2 bis 0,6 μπι, wobei diese
Dicke, je nach der angewandten Chromcarbonyl-Konzentration
und der Temperatur, in einer Zeit von 15 Minuten bis 1 Stunde bei Umgebungsdruck abgeschieden
wird.
Bei der praktischen Anwendung der erfindungsgemäßen Absorberschicht zur Herstellung eines Solarkollektors
geht man von den üblichen Substratwerkstoffen für solche Kollektoren wie Stahl, Kupfer, Titan, Keramik
usw. aus, welche in Form von Platinen, Blech, Folien, Rohren oder anderen zweckmäßigen geometrischen
Gestallungen vorliegen. Auf das Kollektorsubstrat wird nun eine Zwischenschicht aus einem der üblicherweise
hierzu verwendeten Metalle mit niedrigem Emissionsvermögen, eine sogenannte Reflektor-Zwischenschicht,
beispielsweise aus Nickel, Rhodium, Ruthenium, Platin, Molybdän oder Wolfram aufgetragen, wonach man
dann die erfindungsgemäße Absorberschicht auf der Zwischenschicht durch Pyrolyse von Chromhexacarbonyl
in Gegenwart von Sauerstoff abscheidet.
Vorzugsweise schlägt man in einer einzigen Anlage durch Anwendung von CVD-Technik (Chemical Vapor
Deposition, siehe Zeitschrift »Metall«, Heft 12. 1981,
Seite 1253 ff; Metall-Verlag GmbH, Berlin) auf dem Substrat zunächst ».ine Zwischenschicht aus Molybdän
oder Wolfram durch chemisrhe Zersetzung geeigneter Verbindungen dieser Metalle/z. B. Carbonyle) aus der
Gasphase nieder und danach bringt tr \n nach der gleichen
Technik auf die niedergeschlagene Zwischenschicht die erfindungsgemäße Absorberschicht auf.
Mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens ist es möglich.
Schichten mit hohem Absorptionsvermögen zu erzeugen, die trotzdem so dünn sind, daß sie zusammen
mit einer der üblichen Reflektor-Zwischenschichten, sogenannte solarselektive Beschichtungen bilden. So wird
mit ihnen ein Absorptionsgrad α bis zu etwa 0,96 und ein
IR-Emissionsgrad ε bis zu etwa 0,2 erreicht. Weiterhin
zeichnen sich die Schichten bei entsprechender Reflektor-Zwischenschicht durch hohe thermische Beständigkeit
oberhalb 350° C aus.
Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen der weiteren Erläuterung der erfindungsgemäßen Absorberschicht,
ihrer Herstellung und ihrer Eigenschaften:
Auf ein Plättchen aus nichtrostendem Stahl mit einer einseitigen Oberfläche von 9 cm2 wurde galvanisch eine
Ni-Zwischenschicht von etwa 5 μπι aufgebracht. Darauf wurde nach der CVD-Technik die Absorberschicht abgeschieden.
Dazu wurde die Probe in Argonatmosphäre auf 3500C erhitzt. Nachdem sich die Temperatur stabilisiert
hat, wurde über die Probenoberfläche Prozeßgas geleitet, das außer Argon noch 0,7 Vol.-°/o Cr(CO)6 in
Dampfform und 0,2 VoI.-% Sauerstoff enthielt. Nach 30 Min. wurde das Prozeßgas abgeschaltet und die beschichtete
Probe unter Argonatmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Absorberschicht
hatte eine Dicke von 0,6 μΐη. Die Werte betragen für et
0.95 und fürt0,23.
Auf ein Plättchen aus nichtrostendem Stahl mit einer einseitigen Oberfläche von 9 cm2 wurde galvanisch eine
Ni-Schicht von etwa 5 μΐη und darauf eine Rh-Schicht
von etwa 1 μπι abgeschieden. Die Absorberschicht wurde
wie im Beispiel 1 beschrieben nach der CVD-Technik aufgebracht. Die so erhaltene Schicht hatte eine Dicke
von 0,5 μπι. Die Werte betrugen füra:0,94 und tür λ 0,17.
Es wurde ein Rohrabschnitt mit 4 cm Durchmesser und 20 cm Länge aus nichtrostendem Stahl beschichtet.
Auf die Oberfläche von ca. 250 cm2 wurde ohne galvanische
Zwischenschicht nach der CVD-Technik eine Absorberschicht aufgebracht. Die Probe wurde in Argonatmosphäre
auf 4000C erhitzt. Dann wurde über die Probenoberfläche Prozeßgas geleitet, das neben Argon
noch 1,0 Vol.-% Cr(CO)6 in Dampfform und 0,4 Vol.-% Sauerstoff enthielt. Nach einer Abscheidungszeit von
60 Min. wurde das Prozeßgas abgeschaltet und die Probe in Argonatmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Absorberschicht hatte eine Dicke von 0.5 μΐη.
Die Werte betrugen für λ 0,96 und für ε 0,25.
a) Ausgehend von Cr(CO)1, wurde zunächst ein Vorjo
produkt Cr(CO)5THF-Komplex hergestellt. Hierzu
wurden 5,5 g Cr(CO)0 = 25 m Mol in 500 ml Tetrahydrofuran
gelöst. Durch Einwirken von UV-Licht auf das Gemisch wurden bei etwa 20'C nach
20 Min. 25 m Mol CO abgespalten, wobei sich ein j5 intensiv gelb gefärbter Komplex, in Tetrahydrofuran
gelöst, gebildet hat.
b) Das nach a) gewonnene Vorprodukt wurde anschließend
zur Herstellung von Chrompentacarbonyl-trimethylamin
wie folgt behandelt.
Das Vorprodukt wurde mil 10.5 g einer
40gew.-%igen wäßrigen Trimethylamin· Lösung versetzt. Nach 5 Min. Reaktionszeit wurde das Lösungsmittel
einschließlich dem überschüssigen Trimethylamin im Rotationsverdampfer bei 40 C abgedampft.
Nach Umkristallisation in Hexan lag die genannte Verbindung in Form gelber Kristalle vor.
Insgesamt wurden 1,42 g der Verbindung aufgebracht, das entspricht einer Ausbeute von etwa
23% der Theorie, bezogen auf das angesetzte Chromhcxacarbonyl.
c) Das auf diese Weise gewonnciiC substituierte Carbonyl
wurde im Abscheidungsprozeß unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen verwendet.
B e i s ρ i e I 5
Mit dem nach Beispiel 4a hergestellten Vorsprodukt wurde Chrompentacarbonyl-pyridin wie folgt hergestellt:
Das Vorprodukt wurde mit 6 g Pyridin versetzt. Nach 10 Min. Reaktionszeit wurde der gebildete Rückstand
durch Filtration abgetrennt. Das gelb gefärbte Filtrat wurde durch Destillation aufkonzentriert und der Restanteil
des Lösungsmittels durch anschließende Vakuumdestillation abdestilliert. Es verblieben 1,62 g gelbgrüner
Kristalle, das entspricht einer Ausbeute von ca. 24% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Chromhexacarbonyl.
Die CVD-Abscheidung erfolgte entsprechend rieispiel
1.
Herstellung von ChromDentacarbonyl-pyrrolidin
Ein wie unter Beispiel 4 a beschriebenes Vorprodukt wurde mit 5,4 g Pyrrolidin versetzt. Während einer Reaktionszeit
von 20 Min. färbte sich die ursprünglich intensiv gelb gefärbte Lösung grün. Im Vakuum wurde bei
40° C und 20 mm Hg das Lösungsmittel sowie das überschüssige Pyrrolidin abdestilliert. Es verblieben 1.59 g
der Verbindung als gelb-grüner Farbstoff, das entspricht einer Ausbeute von etwa 25% der Theorie, be- is
zogen auf das eingesetzte Chromhexacarbonyl.
Herstellung vonTrimethylphosphitchrom-
pentacarbony!
Ein Gemisch bestehend aus 5,5 g Cr(CO)), = 25 m
Mol, 3, 1 g Trimethylphosphit und 50 ml Diethylenglycoldimethylether
wurde 3 Std. bei 145—15O0C zur Reaktion
gebracht. Die klare grün gefärbte Lösung wurde einer Vakuumdestillation unterworfen um das Lösungsmittel
und das überschüssige Trimethylphosphit abzudestillieren. Bei 130°C und 20 mbar verblieben 4,7 g der
Verbindung als grünes Gel. Diese Menge entspricht einer Ausbeute von etwa 60% der Theorie, bezogen auf
das eingesetzte Chromhexacarbonyl.
Unter Verwendung der nach den Beispielen 6 und 7 gewonnenen substituierten Carbonyle wurden jeweils
Abscheidungsprozesse entsprechend Beispiel 1 durchgeführt. Es konnten homogene Schichten erzeugt werden,
deren Schichtdicke 0,2 bis 0,3 μΐη betrugen.
40
45
60
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung einer selektiv absorbierenden Schicht für Solarkollektoren, dadurch
gekennzeichnet, daß man aus der Gasphase unter Verwendung eines inerten Trägergases ein
Gemisch von Chromoxiden durch thermische Zersetzung von Chromcarbonyl in Gegenwart von Sauerstoff
zur Abscheidung bringt, wobei man eine Carbonytkonzentration von 0.05 bis 5 Vol.-% und eine
Sauerstoffkonzentration von 0.01 bis 0,6 Vol.-% einhält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man substituiertes Chromcarbonyl
thermisch zersetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substituent ein aromatisches
oder aliphatisches Amin, Phosphin, Fhosphit oder Sauerstoff- oder Stickstoff-Heterozyklen verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man als substituiertes Chromcarbonyl, Chrompeniacarbonyl-trimethylamin, Chrompentacarbonyl-pyridin,
Chrompen tacarbonyl-pyrrolidin oder Trimethyiphosphitchromper.tacarbonyl verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische
Zersetzung bei einer Temperatur von 150 bis 450° C. vorzugsweise von 300 bis 450°C durchfuhrt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Träjjcrgas
Argon, Helium oder ein Argon-Helium-Gemisch verwendet.
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