DE2020697B2

DE2020697B2 - Verfahren zum Herstellen eines titanhaltigen Trägers mit einer Beschichtung

Info

Publication number: DE2020697B2
Application number: DE2020697A
Authority: DE
Inventors: Carl David Richardson Tex. Reedy Jun. (V.St.A.)
Original assignee: Texas Instruments Inc
Current assignee: Texas Instruments Inc
Priority date: 1969-05-02
Filing date: 1970-04-28
Publication date: 1979-04-19
Also published as: CA919035A; JPS526695B1; DE2020697A1; DE2020697C3; US3656995A; BE749529A; FR2047187A5; GB1307018A; NL7006182A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Trägers mit einer Beschichtung, die sich aus einem Metall und Kohlenstoff und/oder Stickstoff zusammensetzt, wobei der Träger bzw. das Substrat in Kontakt mit einem Gasstrom gebracht wird, welcher Kohlenstoff und/oder Stickstoff, Wasserstoff und eines der folgenden Elemente enthält: Bor, Silizium, ein Übergangsmetall der Gruppen IV B, V B oder VI B des periodischen Systems, und bei einer Temperatur gearbeitet wird, die ausreichend hoch ist, um den Kohlenstoff und/oder Stickstoff und das Element in einen reaktionsfähigen Zustand zu bringen, so daß durch Abscheiden aus der Dampfphase eine Beschichtung aus dem Element und Kohlenstoff und/oder Stickstoff erzeugt wird.

Aus der DE-AS 10 92271 ist bereits ein Verfahren zum Gasplattieren von Gegenständen bekannt, gemäß welchem Boride von Ti und Zr aus der Gasphase abgeschieden werden, wobei vor dem Aufbringen der Boridschichten durch Reaktion des titanhaltigen Trägers bzw. Substrats mit einer geeignet zusammengesetzten Gasphase eine Zwischenschicht gebildet wird. Außerdem ist es aus der DE-AS 11 16 499 bekannt, dieses Verfahren auf legierte Stähle anzuwenden. Einzelheiten der Bedingungen für die Glasplattierung sind ferner in dem Buch »Vapor Deposition« von C. F. Powell et al, Verlag John Wiley & Sons, Inc. New York, 1966, Seiten 368,369,378,379 beschrieben.

Weiterhin ist es bekannt, Titankarbid-Überzüge vermittels einer durch Wasserstoffgas beschleunigten Gasphasenreaktion herzustellen, wobei eine solche Gasmischung Titan-Tetrachlorid und einen flüchtigen Kohlenwasserstoff enthält; eine solche Reaktion läuft entsprechend folgender chemischer Gleichung ab:

TiCI₄+ CH₄-TiC+4 HCI.

Solche Überzüge wurden bereits auf Glühdrähten von Glühbirnen erzeugt; hierzu erhitzte man die Glühdrähte auf Temperaturen über 1400⁰C und ließ über sie eine Gasmischung, welche Titan-Tetrachlorid, Wasserstoff und einen Kohlenwasserstoff enthielt, hinwegstreichen; auf diese Weise wurde der besagte Titankarbid-Überzug auf den Glühdrähten geschaffen.

Angesichts der hohen Reaktionstemperaturen (1400° C und höher) bei solchen und ähnlichen Verfahren für zu überziehende Trägermaterialien, beispielsweise die besagten Glühdrähte von Glühbirnen, mußte man sich demgemäß auf Träger aus hochschmelzenden Elementen, beispielsweise aus Wolfram, Molybdän oder Graphit, beschränken. Überdies besaßen die durch solchen Niederschlag erzeugten Schutzüberzüge eine glasartige Sprödigkeit, weshalb sie für Werkzeuge oder Maschinenteile nicht verwendet werden konnten; solche Überzüge verfügten auch in den seltensten Fällen über gute Haftfähigkeit, da sie zusätzlich zum Karbid noch elementaren Kohlenstoff enthielten. Infolgedessen neigten solche Überzüge zum Abblättern selbst unter verhältnismäßig leichten Stößen oder Drücken.

Als weitere Folge der beim Überziehen verwendeten hohen Temperaturen wiesen sie häufig eine sehr grobkörnige Struktur auf, was oft zu ungünstigen mechanischen Eigenschaften führte.

Aufgabe der Erfindung ist nun, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art derart zu verbessern, daß eine gute Haftung der Beschichtung auf dem Träger sowie eine ausreichende Zähigkeit derselben erzielt werden.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß als Substrat ein titanhaltiges Substrat verwendet und auf diesem vor der Bildung der Beschichtung eine schützende Sperrschicht aus Titannitrid erzeugt wird, auf der dann die Abscheidung der Beschichtung aus der Dampfphase durchgeführt wird.

Neben der Lösung der gestellten Aufgabe ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung der, daß der chemisch leicht reagierende titanhaltige Träger durch die chemisch inerte Sperrschicht gegen agressive, während des Glasplattierungsverfahrens in das Reaktionsgefäß eingebrachte Reagenzien geschützt wird.

Die Erfindung gibt also ein Verfahren zur Aufbringung eines gut haftenden, nicht porösen und oxidationsbeständigen Metallkarbid-, nitrid- oder -karbonitrid-Überzugs auf einem Träger aus reinem Titan oder aus Titanlegierungen an, der mit einem gut haftenden, dicht abdeckenden Titannitrid, -karbid oder -karbonitrid überzogen wird, indem zuerst eine gut haftende, die Adhäsion fördernde, diffundierte Sperrschicht auf dem Träger erzeugt wird. Für das erfindungsgemäße Verfahren können dabei die für übliche Glasplattierverfahren verwendeten Apparaturen benutzt werden, wobei leicht beschaffbare und billige Reagenzien verwendet werden können. Durch zweckentsprechende Wahl der chemischen Reagenzien, welche vielfach nicht für das übliche Glasplattierverfahren herangezogen wurden, können Überzüge aus Metallnitrid, -karbid oder -karbonitrid auf einem titanhaltigen Träger bei im allgemeinen niedrigeren Temperaturen erzeugt werden, als dies bisher möglich war. Die Sperrschicht kann beispielsweise durch elektrolytische Metallplattierung, epitaxialen Niederschlag geeigneter Bestandteile oder durch andere ähnlich wirksame Techniken gebildet werden, wie z. B. durch Verwendung chemischer Gasoder Dampfniederschlagsverfahren und Diffusionstechniken.

Die Sperrschicht kann schon bei Temperaturen von 400 bis 500⁰C erzeugt werden, besser aber zwischen 750 und 1100° C, insbesondere zwischen 850 und 1100° C, während 30 Minuten bis 2 Stunden vorzugsweise zwischen 1,5 bis 2 Stunden. Bei einer vorzugsweisen Ausführung wird die Titannitrid-Sperrschicht bei Temperaturen zwischen 800 und 1000° C, insbesondere zwischen 850 und 95O⁰C und während 30 bis 90 Minuten, insbesondere während 30 bis 60 Minuten erzeugt. Zur Erzeugung der Titannitrid-Sperrschicht wird in die stickstoffhaltige Atmosphäre zweckmäßigerweise Wasserstoff ■ eingeleitet, was sich besonders bei einer Temperatur von 800° C vorteilhaft auswirkt.

In Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ferner vorgeschlagen, nach der Bildung der Sperrschicht den Kohlenstoff in der Form eines Kohlenwasserstoffs und das Metall bzw. Metalloid vorzugsweise in der Form eines Halogenids in den die Reagenzien enthaltenden Gasstrom einzuleiten und Bedingungen aufrechtzuerhalten, bei denen der im Gasstrom enthaltene Wasserstoff außer als Trägergas noch als Reduktionsmittel wirkt; außerdem wird dem Gasstrom Stickstoff beigefügt, der ebenfalls zur Bildung einer Beschichtung beiträgt. Es ist möglich, den Wasserstoff und den Stickstoff zusammen dem Gasstrom in der Form einer oder mehrerer durch Erhitzen zersetzbarer Verbindungen, wie beispielsweise Ammoniak, beizugeben. Verschiedene geeignete Verbindungen, die dazu dienen, ein oder mehrere Reagenzien in die Reaktionszone zu bringen werden später anhand verschiedener BeisDiele erläutert werden.

Es ist hervorzuheben, daß die Haftung zwischen der schützenden Sperrschicht und dem Träger und damit zwischen der endgültigen Beschichtung und dem Träger durch geeignetes Reinigen des Trägers vor dem Aufbringen der Sperrschicht verbessert werden kann. So kann es beispielsweie zweckmäßig sein, die Trägeroberfläche mit bekannten Lösungsmitteln zu entfetten, beispielsweise mit Methylethylketon oder chlorierten Lösungsmitteln wie Trichloräthyien und Tetrachlorkohlenstoff, und gleichzeitig oder unabhängig hiervon kann noch ein geeignetes Ätzmittel angewandt werden. Bevorzugt wird eine 30%ige Salpetersäure vermischt mit .3% Flußsäure, und dies vorzugsweise zusammen mit dem Entfettungsmittel, so daß sichergestellt ist, d?ß kein Titanoxid mehr auf der Oberfläche des titanhahigen Trägers vorkommt. Selbstverständlich können auch andere Ätz- und Entfettungsmittel verwendet werden, obwohl die vorstehenden zu bevorzugen sind. So lassen sich beispielsweise andere chlorierte Lösungsmittel zum Entfetten und Ätzmittel, wie heiße Beizen z. B. Ätznatron und Ätzalkali und/oder Ammonia κ ebenfalls anwenden.

Die Haftung zwischen der endgültigen Beschichtung und dem Träger läßt sich ferner verbessern, wenn man Wasserstoff und eine durch Erhitzen zersetzbare Titanverbindung in die Stickstoffatmosphäre einleitet, die der Erzeugung der Titannitrid-Sperrschicht dient. Bei diesem Verfahren wird sichergestellt, daß die Titannitridschicht ausreichend dick ist, um den titanhaltigen Träger vor chemischen Angriffen zu schützen und eine gute Haftung der Beschichtung zu gewährleisten.

Besteht der Träger aus Titanlegierungen, so kann er jedes beliebige andere Metall in beliebigen Anteilen enthalten. Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren jedoch für Träger aus reinem Titan oder Titanlegierungen, die Titan als Hauptbestandteil enthalten, d. h. 80% oder mehr. In diesen Fällen wird ein Gasstrom bevorzugt, der Titantetrachlorid, Erdgas, Wasserstoff und Stickstoff enthält.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Sperrschicht auf den Träger durch eines der vorstehend erwähnten Verfahren erzeugt, worauf die Beschichtung anschließend dadurch hergestellt wird, daß man den Träger in einen Gasstrom bringt, welcher Wasserstoff, ein Metallhalogenid und einen stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoff enthält, welcher sich bei Erwärmen zersetzt, damit man Stickstoff und Kohlenstoff in einem geeigneten Atomprozentverhältnis erhält. Es können hierzu natürlich vielerlei Verbindungen herangezogen werden, bevorzugt werden jedoch Amine, wie Äthylendiamin, Trimethylamin und Pyridin, sowie Hydrazine. Besonders bevorzugt werden unter den Hydrazinen die folgenden:

Η—Ν

Hydrazine, sowie
Verbindung

eine geeignete kohlenstoffhaltige

Ν—Ν

R₁ R₁

R₁-N=N-R₁
R₁-N=^N-NH-R₁

(III)
(IV)

R₂

(V)

Η—Ν

und

N=N=R₂

Hierin bedeutet Ri Wasserstoff und/oder einen

ίο zyklischen oder azyklischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen einschließlich seiner aminosubstituierten Derivate, wobei mindestens eine der Ri-Gruppen ein Kohlenwasserstoffrest sein muß; R₂ ist ein zyklischer oder azyklischer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen einschließlich seiner aromatischen und aminosubstituierten Derivate. Beispiele solcher Hydrazinverbindungen sind 1,1-Dimethylhydrazin und in Verbindung mit Erdgas Hydrazin selbst

Der Einbau des ausgewählten Metalls oder Metalloids in die Beschichtung wird vorzugsweise dadurch erreicht, daß man ein Metall- bzw. Metalloidhalogenid der aligemeinen Formel Me(X)_n verwendet, worin X ein Halogen und η die Wertigkeit des Metalls Me bedeutet, das der vorstehend erwähnten Gruppe von Elementen angehört.

Besonders bevorzugt für eine Karbonitridschicht wird Titan, das man zweckmäßigerweise in der Form von Titantetrachlorid in die Reaktionszone einführt.

Für den Transport der kohlenstoff- und stickstoffhaltigen Verbindung in die Reaktionszonen verwendet man mit Vorzug ein Trägergas, wie beispielsweise Stickstoff, Argon oder dergleichen. Um die Zersetzung herbeizuführen, können Temperaturen im Bereich zwischen 400 und 1200⁰C angewandt werden. Verwendet man durch Erwärmen zersetzbare stickstoff- und kohlenstoffhaltige Verbindungen, so läßt sich die schützende Sperrschicht mit Vorteil in einer Stickstoffatmosphäre und bei Temperaturen zwischen 800 und 1000° C erzeugen, wobei die Stickstoffatmosphäre ungefähr 30 Minuten bis eineinhalb Stunden aufrecht erhalten wird.

Bei einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel wird der Träger in eine Stickstoffatmosphäre gebracht,

wobei 850 bis 950°C während 30 Minuten bis eineinhalb Stunden aufrecht erhalten werden, um eine durch die Fusion erzeugte Titannitridschicht auf bzw. in dem Trägermaterial zu erzeugen. Als nächstes wird dann in eine Reaktionszone ein Gasstrom eingeleitet, der Wasserstoff, ein Metallhalogenid, wie Titantetrachlorid und mindestens einen stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoff enthält, beispielsweise Hydrazin und Erdgas, 1,1-Dimethylhydrazin, Äthylendiamin, Trimethylamin und Pyridin, wobei Temperaturen zwischen 500 und 1200⁰C aufrechterhalten werden, so daß auf der Sperrschicht eine Titankarbonitridschicht entsteht.

Besonders vorteilhaft ist es, statt zweier Verbindungen, die das Metall und Stickstoff in die Reaktionszone einführen, eine einzige Verbindung zu verwenden, die sich beim Erwärmen zersetzt und alle erforderlichen Bestandteile enthält, die in der gewünschten Beschichtung vorkommen. So lassen sich beispielsweise Kohlenstoff, Stickstoff und das gewünschte Metall oder Metalloid zur Erzeugung einer Metallkarbidschicht durch die Verwendung einer dampfförmigen, wasserstoffhaltigen, organischen Verbindung in die Reaktionszone einleiten, die beim Erwärmen Kohlenstoff und Stickstoff sowie das Metall oder Metalloid im

reaktionsfähigen Zustand abgibt. Ferner arbeitet man zweckmäßigerweise mit einem Trägergasstrom, um die organische Verbindung einzuleiten, vorzugsweise mit Stickstoff oder Wasserstoff oder Mischungen hieraus; es können aber auch Edelgase verwendet werden. >

Die organischen Verbindungen, die Kohlenstoff, das Metall oder Metalloid und Stickstoff enthalten, können durch die allgemeine Formel [(R^N]_nMe dargestellt werden, worin Me Bor, Silizium oder eines der Übergangsmetalle der Gruppen IVb, Vb und VIb des periodischen Systems bedeutet, η Wertigkeit des Metalls oder Metalloids und R Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei jedoch mindestens ein Rest R mindestens ein Kohlenwasserstoffrest sein muß. Bevorzugt wird wieder ι "> eine Reaktionstemperatur im Bereich zwischen 4(X) und 1200°C. Ganz besonders geeignet sind als organische Verbindung Tetrakis-Dimethylaminotitan, Tetrakis-Diäthylaminotitan und Tetrakis-Diphenylaminotitan.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte 2» Träger können für die verschiedenartigsten Zwecke eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft ist es dabei, wenn die Beschichtung eine feste Lösung eines Metallkarbonitrids ist.

Als besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, den 2~> Träger nach der Bildung der Metall- oder Metalloidnitrid-Beschichtung langsam mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff, abzukühlen, um ein Brüchigwerden der Beschichtung durch einen raschen Temperaturabfall zu verhindern, wenn der Gegenstand in eine in beliebige Atmosphäre gerät.

Im folgenden sollen einige Ausführungsbeispiele der Erfindung detailliert beschrieben werden:

Beispiel I

Zwei Proben, welche aus einer Aluminium(6%)-Vanadium(4%)-Titanlegierung bestanden, wurden mit Methyläthylketon entfettet und während 2-5 Minuten in einer Lösung 30%iger Salpetersäure und 3°/oiger Salzsäure bei Raumtemperatur geätzt. Nun wurden die -to Proben in kaltem entionisiertem Wasser gespült, während etwa 2 Minuten, in heißem entionisiertem Wasser gewaschen und anschließend in der Luft getrocknet. Als nächstes wurden die Proben in das Reaktionsgefäß eingebracht, welches mittels Stickstoff --, gereinigt und bei einer Stickstoffgeschwindigkeit von etwa 37 l/Min, auf etwa 850°C erhitzt wurde. Als nächstes wurde Wasserstoff mit 150 l/Min, in das Reaktionsgefäß eingebracht, wobei die Proben unter Bespülung mit Wasserstoff und Stickstoff etwa 5 ->o Minuten bei etwa 850°C gehalten wurden. Daraufhin ließ man flüssiges Titantetrachlorid mit einer Geschwindigkeit von 0,62 ml/Min, in das Verdampfergefäß einlaufen und brachte es daraufhin zum Reaktionsgefäß; etwa 1 Stunde lang ließ man es durch das Reaktionsgefaß hindurchfließen. Die Gefäßtemperatur wurde auf 850⁰C gehalten, wodurch sich unter solchen Bedingungen ein Titannitridüberzug auf den Träger darstellenden Proben bildete. Als nächstes wurde Erdgas mit einer Geschwindigkeit von etwa 17 l/min in das Reaktionsge- bo faß eingelassen, der Fluß des Titantetrachlorids wurde auf etwa 2Ά ml/Min, bemessen und die Reaktionsge fäßtemperatur langsam auf etwa 900⁰C erhöht, um einen Titankarbonitridüberzug entstehen zu lassen. Unter den letztgenannten Bedingungen wurden die Proben während etwa zweier Stunden überzogen; danach schaltete man den Fluß des Titantetrachlorids und des Erdgases ab, wonach die Proben während 10 Minuten durch einen Strom aus Wasserstoff unc Stickstoff gereinigt wurden, dem schließlich ein Stron von im wesentlichen reinen Stickstoff über eine Zeit vor 20 Minuten folgte. Zum Schluß ließ man dai Reaktionsgefäß durch Stickstoff auf etwa 750"C abkühlen, wonach Helium mit etwa 300 l/Min, durch da: Reaktionsgefäß durchgelassen wurde, während dei Stickstofffluß unterblieb. Dabei wurden die Proben au] Raumtemperatur abgekühlt und daraufhin aus derr Reaktionsgefäß herausgenommen.

Man stellte fest, daß die aus der besagten Titanlegierung bestehenden Proben mit Titankarbonitrid überzogen waren, wobei der Überzug ein glänzendes und glattes Aussehen aufwies. Eine Probe wurde im Schraubstock gespannt und gekrümmt, bis sie in Teile zerbrach. Der Überzug zersprang an der Seite, ar welcher ein Zug auftrat, splitterte dagegen an der anderen Seite ab, an welcher ein Druck entstand diejenige Probenoberfläche, an welcher ein Absplitterr stattfand, erhielt eine dunkle Farbe. Nachdem die Proben für etwa 300 Sekunden Strahlen von Sandstrahlgebläsen ausgesetzt worden waren, konnte man keine sichtbare Abtragung feststellen. Eine daraufhin folgende Ätzprüfung mit einer ätzenden Säure überstanden die Proben dergestalt, daß ihr Zustand unverändert gut blieb. Man kam darin überein, daß der so beschaffene Überzug gegenüber früheren Überzügen überragende Eigenschaften aufwies.

Beispiel Il

Das Verfahren nach Beispiel I wurde im wesentlichen wiederholt, wobei folgende Änderungen stattfanden: Nach anfänglicher Einleitung des Wasserstoffs in das Reakiionsgefäß ließ man diesen zusammen mit dem bereits zuvor eingeleiteten Stickstoff kontinuierlich etwa 30 Minuten lang fließen, bevor das Titantetrachlorid in das Reaktionsgefäß eingegeben wurde.

Danach wurden die in Beispiel I erwähnten Verfahrensschritte eingeleitet, wonach man einen Überzug und eine darunterliegende Schutzschicht auf allen Proben fand, welche ausnehmend gute Hafteigenschaften auf den den Träger darstellenden Proben aufwiesen, welch letzterer aus einer Titanlegierung bestand. Die Überzugsqualität wurde als etwas besser befunden gegenüber derjenigen, welche durch die während des Beispiels I erfolgten Verfahrensschritte erzielt worden war.

Beispiel III

Eine Probe aus im wesentlichen reinem Titan in Gestalt einer Pumpenscheibe sowie eine Probe aus einer Titan-Aluminium-Vanadium-Legierung von im wesentlichen gleicher Beschaffenheit wie die Proben in den Beispielen I und Π wurden in heißem Trichlor-Äthylendampf entfettet und in ein geeignetes Reaktorgefäß eingebracht.

Das Gefäß wurde mit Stickstoff gereinigt und auf Temperaturen zwischen 1000⁰C und 1050° C erhitzt, wobei in ihm eine Stickstoffatmosphäre etwa 30 Minuten aufrechterhalten wurde. Daraufhin bemaß man den Stickstoff so, daß er mit einer Geschwindigkeit von etwa 1000 l/Min, zusammen mit Wasserstoff von 67 l/Min, weich letzterer mit Titantetrachlorid bei 30⁰C gesättigt wurde, in das Reaktionsgefäß eingelassen wurde. Nun wurde der Wasserstofffluß und ebenso der des Stickstoffs auf etwa 1000 l/Min, eingestellt, wodurch die Proben mit Titannitrid über einen Zeitraum von 2 Stunden bei Temperaturen zwischen etwa 1000" C und

1050°C überzogen wurden. Nachdem die zwei Stunden verstrichen waren, reinigte man das Reaktionsgefäß 15 Minuten lang mit Wasserstoff und Stickstoff bei je 1000 l/Min; danach schaltete man den Wasserstofffluß ab und setzte eine Reinigung des Reaktionsgefäßes ^r> weitere 20 Minuten mit einem Durchfluß von Argon-Gas bei 50 l/Min, fort. Durch eine daraufhin erfolgende Abschaltung des Argon-Gasflusses und ein Einleiten von Stickstoff mit 50 l/Min, kühlte man das Reaktionsgefäß und die in ihr befindlichen Proben ab. ι ο

Die nun entnommenen Proben wiesen ein bronzefarbiges Aussehen auf. Es wurden an den Proben keinerlei Anzeichen von Absplittern und Aufspringen des Überzuges erkenntlich, welcher gleichmäßig und glatt erschien. π

Beispiel IV

Die Verfahrensschritte des Beispiels III wurden im wesentlichen mit der Modifikation wiederholt, daß das Reaktionsgefäß vor Einlassen des Wasserstoffgases mit bei 30°C gesättigtem Chlorbenzol von 13,8 l/Min, beschickt wurde. Überdies wurde der Stickstoff in das Reaktionsgefäß über ein getrenntes Rohr eingebracht, welches nicht zur Beladung mit Wasserstoff, Titantetrachlorid und Chlorbenzol verwendet wurde.

Beide Proben zeigten einen glatten und gleichmäßigen Überzug, welcher einen dunklen, blaugrauen Film aus Titankarbonitrid darstellte.

Wie die Beispiele zeigen besteht das entscheidende Merkmal der Erfindung also im selektiven Niederschla- in gen einer schützenden Sperrschicht, welche die Grundlage für eine gute Haftung des endgültigen Überzugs und einen chemischen Schutz des empfindlichen titanhaltigen Trägers vor Angriffen bestimmter Reagenzien darstellt, welche zur Erzeugung des J5 endgültigen Überzugs benutzt werden müssen. Wo nun eine Legierung mit einem verhältnismäßig geringen Titangehalt überzogen wird, stellt die schützende Sperrschicht vorzugsweise ein Mittel dar, durch welches eine bessere Haftung des endgültigen Überzuges auf ίο dem titanhaltigen Träger ermöglicht wird. Wo andererseits der zu überziehende Träger aus reinem Titan oder einer Legierung besteht, die einen hohen Prozentsatz an Titan enthält, werden beide Funktionen der Sperrschicht wirksam, da letztere nun das Titan des Trägers zusätzlich vor chemischer Aggression schützt.

Die inerte Sperrschicht spielt eine überragende Rolle bei dem erfindungsgemäßen Gedanken; sie kann durch eine Vielzahl von Verfahren erzeugt werden, deren einige hier erwähnt wurden. Es sei hervorgehoben, daß noch andere Verfahren oder weitere Kombinationen der hier aufgewiesenen Verfahren möglich sind, durch welche die Aufbringung der Sperrschicht sowie des endgültigen Überzugs ermöglicht werden können. Die Flexibilität des erfindungsgemäßen Verfahrens gestattet auch ein Niederschlagen bestimmter Überzüge, welche aufgrund physikalischer Eigenschaften des Trägers diesem individuell angepaßt sind, beispielsweise kann eine Anpassung der Wärmeausdehnungskoeffizienten von Beschichtung, Sperrschicht und Träger erfolgen, was dann von besonderer Wichtigkeit ist, wenn der beschichtete Träger starken physikalischen und thermischen Belastungen unterworfen wird.

Es sei bemerkt, daß das erfindungsgemäße Verfahren normalerweise bei atmosphärischem Druck ausgeführt wird, obwohl sowohl Vakuumbedingungen als auch Überdrücke angewandt werden können.

das Reaktionsgefäß kann so ausgeführt sein, daß die Proben und/oder gas- oder dampfförmigen Reagenzien teilweise oder alle vorgeheizt werden können, um die Niederschlagsgeschwindigkeiten zu erhöhen. Eine Vorheizung kann aber auch außerhalb des Reaktionsgefäßes stattfinden.

Schließlich besteht erfindungsgemäß auch noch die Möglichkeit, über einer schützenden Sperrschicht aus Titannitrid zusätzlich einen Titankarbidfilm als Schutz- und Haftvermittlerschicht zu erzeugen, wobei beispielsweise das Verfahren gemäß Beispiel IV angewandt werden kann, woraufhin dann über diesem Titankarbidfilm die endgültige Beschichtung, insbesondere ein Titankarbonitridüberzug erzeugt werden kann, so daß auf dem fertigen Träger schließlich drei Schichten aus einem dichten Material vorhanden sind, die gut an dem Träger und aneinander haften.

Claims

Patentansprüche:

Ί. Verfahren zum Herstellen eines Trägers mit einer Beschichtung, die "ich aus einem Metall und Kohlenstoff und/oder Stickstoff zusammensetzt, wobei der Träger bzw. das Substrat in Kontakt mit einem Gasstrom gebracht wird, welcher Kohlenstoff und/oder Stickstoff, Wasserstoff und eines der folgenden Elemente enthält: Bor, Silizium, ein Übergangsmetall der Gruppen W B, V B oder VI B des periodischen Systems, und bei einer Temperatur gearbeitet wird, die ausreichend hoch ist, um den Kohlenstoff und/oder Stickstoff und das Element in einen reaktionsfähigen Zustand zu bringen, so daß durch Abscheiden aus der Dampfphase eine Beschichtung aus dem Element und Kohlenstoff und/oder Stickstoff erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat ein titanhaltiges Substrat verwendet und auf diesem vor der Bildung der Beschichtung eine schützende Sperrschicht aus Titannitrid erzeugt wird, auf der dann die Abscheidung der Beschichtung aus der Dampfphase durchgeführt wird.
2. λ'erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die schützende Titannitrid-Sperrschicht bei erhöhter Temperatur in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre erzeugt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht bei Temperaturen zwischen 750 und 1100°C, insbesondere zwischen

800 und 1000°C, in einem Zeitraum zwischen 30 und

Minuten und 2 Stunden erzeugt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht bei Temperaturen zwischen 800 und 1000°C, insbesondere zwischen 850 und 950° C, während eines Zeitraums zwischen 30 und 90 Minuten, insbesondere zwischen 30 und 60 Minuten, erzeugt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht aus einer Atmosphäre, welche neben dem Stickstoff Wasserstoff enthält, abgeschieden wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff in den Gasstrom, aus dem die Beschichtung aus der Dampfphase auf der Sperrschicht abgeschieden wird, in Form mindestens eines Kohlenwasserstoffes eingeleitet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenstoff und Stickstoff in den Gasstrom, aus dem die Beschichtung aus der Dampfphase auf der Sperrschicht abgeschieden wird, in Form mindestens eines stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffes eingeleitet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als stickstoffhaltiger Kohlenwasserstoff Äthylendiamin, Trimethylamin oder Pyridin verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Gasstrom, aus dem die Beschichtung aus der Dampfphase auf der Sperrschicht abgeschieden wird, nur Stickstoff, Wasserstoff und eine Metallverbindung eingesetzt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Gasstrom, aus dem die Beschichtung aus der Dampfphase auf der Sperrschicht abgeschieden wird, nur Kohlenstoff, Wasserstoff und eine Metallverbindung eingesetzt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht zumindest teilweise in eine Karbonitridbeschichtung mittels reaktionsfähigem Kohlenstoff, insbesondere durch Einleiten von Erdgas in den Gasstrom bei Temperaturen zwischen 750 und 1200° C, umgewandelt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff und der Stickstoff in dem Gasstrom, aus dem die Beschichtung aus der Dampfphase auf die Sperrschicht erfolgt, in Form mindestens eines der folgenden Reagenzien

Hydrazin und eine kohlenstoffhaltige Verbindung
(D \ /^Rl
Ν—Ν
/ \ (H) / \
R₁ R₁ R₁-N=N-R₁ (III) R₁-N=N-NH-R₁ (IV) Η—Ν

Η—Ν

N=N=R,

(V)

(VI)

wobei Ri Wasserstoff oder ein zyklischer oder azyklischer Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen einschließlich seiner aminosubstituierten Derivate ist und mindestens eine der Ri-Gruppen ein Kohlenwasserstoffrest sein muß; R₂ ein zyklischer oder azyklischer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen einschließlich seiner aromatischen und aminosubstituierten Derivate ist, eingeleitet werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gasstrom Stickstoff als Trägergas und 1,1-Dimethylhydrazin als Reagenz zugeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Reagenzien Hydrazin und Erdgas verwendet werden und daß dem Gasstrom Stickstoff als Trägergas zugesetzt wird.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall in dem Gasstrom, aus dem die Beschichtung aus der Gasphase auf die Sperrschicht abgeschieden wird, als Metallhalogenid, insbesondere in Form eines Titanhalogenids und speziell in Form des Titantetrachlorids, eingeleitet wird.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung aus dem Gasstrom auf der Sperrschicht bei Temperaturen zwischen 500 und 1200° C abgeschieden wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung der Beschichtung aus der Gasphase bei der Temperatur erfolgt, bei der die Sperrschicht hergestellt wird.