DE1621280C2 - Gasplattierverfahren zur Herstellung von harten Überzügen - Google Patents
Gasplattierverfahren zur Herstellung von harten ÜberzügenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein
Gasplattierverfahren zur Herstellung von Überzügen aus harten Karbiden, Boriden oder Siliciden von
Metallen der III. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere aus Titankarbid, auf metallischen
oder nichtmetallischen Gegenständen, wobei Halogenide der entsprechenden Metalle, insbesondere Halogenide
des Bors, Titans, Zirkoniums, Vanadins, Niobs, Tantals, Chroms, Wolframs oder Molybdäns, vorzugsweise
Titantetrachlorid, in der Gasphase mit reduzierenden Gasen, welche Kohlenstoff, Bor bzw. Silicium in
freier oder gebundener Form und insbesondere Wasserstoff im Gemisch mit wenigstens einem Kohlenwasserstoff
enthalten, bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden und wobei die genannten Halogenide mit
den genannten Gasen an den zu überziehenden Gegenständen zur Reaktion gebracht werden oder mit
den zu überziehenden Gegenständen selbst reagieren.
Es ist bereits ein Gasplattierverfahren zur Herstellung von Überzügen aus harten Karbiden der Metalle
der III. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems auf metallischen oder nichtmetallischen Gegenständen
bekannt, beispielsweise aus Karbiden der Metalle Titan, Vanadin, Wolfram, und zwar durch Reaktion von
Halogenverbindungen der betreffenden Metalle mit Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen, wobei eine
Halogenverbindung des karbidbildenden Metalls mit einem Gasgemisch an den zu überziehenden Werkstükken
bei Temperaturen von 900 bis 12000C zur Reaktion
gebracht wird; das Gasgemisch enthält dabei Wasserstoff und nicht mehr flüchtige Kohlenwasserstoffverbindungen
als ihrem Gleichgewicht mit Kohlenstoff und
Wasserstoff bei Abscheidungstemperatur entspricht.
Dieses bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß bei Temperaturen über 9000C, also bei relativ hohen
Temperaturen, gearbeitet werden muß. Viele Werkstoffe, für welche ein harter Überzug erwünscht wäre,
halten jedoch solche Temperaturen nicht oder nicht gut aus. Es können bei derart hohen Temperaturen
Strukturveränderungen in den Werkstücken auftreten, welche diese für den vorgesehenen Verwendungszweck
ίο unbrauchbar machen. Weiter bauen sich zufolge unterschiedlichem thermischem Ausdehnungskoeffizienten
von Unterlage und Überzug Eigenspannungen im Überzug auf, die bei der Abkühlung von hohen
Temperaturen auf Raumtemperatur so groß werden können, daß eine ausreichende Haftfestigkeit des
Überzuges nicht mehr gegeben ist.
Die vorliegende Erfindung bezweckt, diese Nachteile des bekannten Verfahrens zu vermeiden. Es wurde
gefunden, daß man die genannten Karbide, Boride oder Silicide auch bei Temperaturen unterhalb 9000C
abscheiden kann, wenn man unter vermindertem Druck arbeitet. Demgemäß ist das erfindungsgemäße Verfahren
dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unterhalb 9000C bei weniger als Atmosphärendruck
vornimmt.
Wie erwähnt, ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders zur Herstellung von Titankarbidüberzügen
geeignet. Man verwendet in diesem Fall vorzugsweise Titantetrachlorid und Wasserstoff im Gemisch mit
wenigstens einem Kohlenwasserstoff als Ausgangsmäterial, wobei man zweckmäßig bei einem Druck von 1
bis 100 Torr und einer Gesamtgasdurchlaufmenge von 1
bis 100 Nl/h arbeitet. Außerdem hat sich bei der Herstellung von Titankarbidüberzügen eine Temperatür
zwischen 700 und 9000C als empfehlenswert erwiesen.
Für den Abscheidungsvorgang von TiC im Temperaturbereich von 700 bis 900° C und im Unterdruckbereich
von vorzugsweise 1 bis 40 Torr sowie einer Reaktionsgasdurchlaufmenge von insbesondere 1 bis 30 Nl/h ist
charakteristisch,
daß sich das Maximum der Abscheidungsgeschwindigkeit mit abnehmendem Druck im allgemeinen
nach tieferen Temperaturen verschiebt,
daß die Kinetik des Abscheidungsvorgangs vergleichbar ist zu derjenigen bei 10000C und Atmosphärendruck,
daß die Kinetik des Abscheidungsvorgangs vergleichbar ist zu derjenigen bei 10000C und Atmosphärendruck,
daß der Wirkungsgrad bedeutend günstiger ist als für den Abscheidungsvorgang bei höheren Temperaturen
und Atmosphärendruck, d. h., daß die Reaktionsprodukte besser ausgenutzt werden und
damit der Prozeß wirtschaftlicher wird,
daß die bei tiefen Temperaturen im Unterdruck abgeschiedenen Schichten ebenso gute oder bessere mechanische Eigenschaften zeigen als die bei höheren Temperaturen und Normaldruck erzeugten Schichten, insbesondere ist ihre Mikrohärte von 3000 bis 4000 Vickershärtegraden (kg/mm2) die gleiche geblieben, die Mikroporosität der Schichten ist kleiner, die Korrosionsbeständigkeit besser,
daß die bei tiefen Temperaturen im Unterdruck abgeschiedenen Schichten ebenso gute oder bessere mechanische Eigenschaften zeigen als die bei höheren Temperaturen und Normaldruck erzeugten Schichten, insbesondere ist ihre Mikrohärte von 3000 bis 4000 Vickershärtegraden (kg/mm2) die gleiche geblieben, die Mikroporosität der Schichten ist kleiner, die Korrosionsbeständigkeit besser,
daß die bei tiefen Temperaturen und Unterdruck auf polierten Oberflächen abgeschiedenen
TiC-Schichten gegenüber den bei höheren Temperaturen und Normaldruck abgeschiedenen eine
Oberflächenrauhigkeit aufweisen, die bis um einen Faktor 10 geringer ist und 0,1 μπι erreichen kann.
Damit ist der Vorteil verbunden, daß solcherart
beschichtete Oberflächen nur in Spezialfällen noch nachträglich behandelt bzw. überpoliert werden
müssen. Daß der Prozeß bei tieferen Temperaturen wirtschaftlicher arbeitet als bei höheren Temperaturen,
da der elektrische Leistungsverbrauch geringer, die Zeit bis zum Erreichen der Reaktionstemperatur geringer und die Lebensdauer aller der
erhöhten Temperatur ausgesetzten Apparateteile einschließlich der Heizvorrichtung größer ist,
daß im Gegensatz zur Abscheidung bei höheren Temperaturen und Normaldruck durch Anlegen elektrischer Felder und durch eine günstige Temperaturverteilung im Reaktor längs des Reaktionsweges der Gase Bedingungen gefunden werden können, die entweder bei Temperaturen der Werkstücke zwischen 700 und 9000C höhere Ausbeuten erwarten lassen oder aber noch eine Abscheidung von TiC unterhalb 7000C ermöglichen.
daß im Gegensatz zur Abscheidung bei höheren Temperaturen und Normaldruck durch Anlegen elektrischer Felder und durch eine günstige Temperaturverteilung im Reaktor längs des Reaktionsweges der Gase Bedingungen gefunden werden können, die entweder bei Temperaturen der Werkstücke zwischen 700 und 9000C höhere Ausbeuten erwarten lassen oder aber noch eine Abscheidung von TiC unterhalb 7000C ermöglichen.
Sollen Überzüge aus harten Boriden oder Siliciden der genannten Metalle hergestellt werden, so wird
zweckmäßigerweise ein Gasgemisch aus einem Halogenid, Wasserstoff und einem gasförmigen Borwasserstoff
oder einem gasförmigen Silan oder ein Gemisch aus Wasserstoff, einem Metallhalogenid und einem Borbzw.
Siliciumhalogenid zur Reaktion gebracht
Das erfindungsgemäße Verfahren sei an einigen Beispielen erläutert:
1. Ein Uhrengehäusering aus Stahl soll vollkommen stoß- und kratzfest gemacht und zu diesem Zweck mit
einem Titankarbidüberzug versehen werden. Der Gehäusering liegt im Endfertigungszustand gedreht und
poliert vor. Er wird in einer geeigneten Haltevorrichtung in einem Reaktionsrohr aus Inconel befestigt Das
Reaktionsrohr wird dicht verschlossen und mit Wasserstoff gespült. Der Reaktionsraum wird nun evakuiert
und mittels Widerstandsofen aufgeheizt, bis das Werkstück eine Temperatur von 8000C erreicht hat.
Hierauf wird ein Gemisch aus 90 bis 98% Wasserstoff, 5 bis 1 % Titantetrachlorid und 5 bis 1 % Methan in den
Reaktionsraum eindosiert Durch Regulieren der zudosierten Gesamtgasmenge und der Sauggeschwindigkeit
der Vakuumpumpe wird im Reaktionsrohr ein Druck von 10 Torr aufrechterhalten. Nach 3 bis 4 Stunden wird
die Zufuhr der Reaktionsgase abgestellt Der Uhrengehäusering besitzt nach Abkühlen im Vakuum auf
Raumtemperatur einen hellglänzenden Überzug aus reinem Titankarbid mit einer Dicke bis zu 10 μπι. Der
Überzug zeichnet sich durch große Härte (Mikrohärte 3000 bis 4000 HV), ausgezeichnete Haftfestigkeit, eine
Oberflächenrauhigkeit von weniger als 0,5 μπι und eine
gute Korrosionsbeständigkeit aus. Nach kurzem Polieren auf Hochglanz mittels Tuchscheibe ist der
Uhrengehäusering montagebereit. Er hat während der Beschichtung bei 8000C seine ursprüngliche Form
vollständig beibehalten.
2. Ein Werkstück aus gesintertem Aluminiumoxid soll ίο mit einer elektrisch leitenden Schicht versehen werden,
die zudem verschleißfest ist und in ihrer Härte derjenigen von Aluminiumoxid gleichkommt. Das
Werkstück wird in einem Reaktionsrohr aus Inconel geeignet befestigt. Der Reaktionsraum wird dicht
geschlossen und evakuiert. Das Werkstück wird mittels Widerstandsofen auf 8000C aufgeheizt Es wird
Wasserstoff in den Reaktionsraum eindosiert, der von einer Vakuumpumpe so abgesogen wird, daß im
Reaktionsraum ein Unterdruck von 50 Torr entsteht.
Dem Wasserstoff werden nun 3% Titantetrachlorid und 1 % Propan zudosiert. Nach einer Reaktionsdauer von 2
bis 3 Stunden und anschließender Abkühlung auf Raumtemperatur hat sich auf dem Aluminiumoxid eine
gleichmäßige, festhaftende Titankarbidschicht von etwa 15 μπι Dicke gebildet.
3. Es sollen eine Anzahl Uhrenlagerachsen und Gegenlager aus Stahl mit einer verschleißfesten,
reibungsmindernden Titankarbidschicht versehen werden. Die Achsen und Gegenlager werden in einem
Kohlebehälter in ein Reaktionsrohr aus Quarz gebracht. Das Rohr wird verschlossen und mit Wasserstoff
gespült. Eine Vakuumpumpe saugt das Gas durch das Quarzrohr und hält darin einen Druck von 20 Torr
aufrecht. Der Kohlebehälter und sein Inhalt werden induktiv auf 750 bis 8000C erwärmt. Dem Wasserstoff
werden nun etwa 5% Titantetrabromid zudosiert, indem
sich ein Wasserstoffteilstrom in einem Verdampfer mit flüssigem Titantetrabromid mit demselben anreichert.
Nach einer Reaktionsdauer von 1 bis 2 Stunden hat sich auf den Werkstücken eine 10 bis 12 μπι dicke
Titankarbidschicht gebildet. Da sich die Zusammensetzung des Stahles und seine Feinkörnigkeit während der
Beschichtung bei einer Temperatur von maximal 8000C
nicht verändert haben, kann der Stahlkern der Achsen und Gegenlager anschließend nachgehärtet werden.
Dadurch wird die Titankarbidschicht schlagunempfindlich.
Claims (3)
1. Gasplattierverfahren zur Herstellung von Überzügen aus harten Karbiden, Boriden oder
Siliciden von Metallen der III. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere aus Titankarbid,
auf metallischen oder nichtmetallischen Gegenständen, wobei Halogenide der entsprechenden Metalle,
insbesondere Halogenide des Bors, Titans, Zirkoniums, Vanadins, Niobs, Tantals, Chroms, Wolframs
oder Molybdäns, vorzugsweise Titantetrachlorid, in der Gasphase mit reduzierenden Gasen, welche
Kohlenstoff, Bor bzw. Silicium in freier oder gebundener Form und insbesondere Wasserstoff im
Gemisch mit wenigstens einem Kohlenwasserstoff enthalten, bei erhöhter Temperatur umgesetzt
werden und wobei die genannten Halogenide mit den genannten Gasen an den zu überziehenden
Gegenständen zur Reaktion gebracht werden oder mit den zu überziehenden Gegenständen selbst
reagieren, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter 9000C und bei weniger als
Atmosphärendruck vorgenommen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Titankarbidüberzügen, dadurch gekennzeichnet, daß
bei Temperaturen von 700 bis 9000C gearbeitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Titankarbidüberzügen, dadurch
gekennzeichnet, daß bei einem Druck von 1 bis 100 Torr und einer Gesamtgasdurchlaufmenge von 1 bis
100 Nl/h gearbeitet wird.
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| DE1621280A Expired DE1621280C2 (de) | 1966-06-27 | 1967-05-12 | Gasplattierverfahren zur Herstellung von harten Überzügen |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH455856A (de) |
| DE (1) | DE1621280C2 (de) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2121884B1 (de) * | 1971-01-13 | 1977-01-14 | Maquelin Charles | |
| CH640885A5 (de) * | 1978-07-21 | 1984-01-31 | Suisse Horlogerie Rech Lab | Mit einem harten ueberzug versehene maschinenelemente. |
| EP0117542B1 (de) * | 1983-02-25 | 1992-06-17 | Liburdi Engineering Limited | Chemische Dampfabscheidung von Überzügen aus metallischen Verbindungen unter Verwendung von metallischen Subhalogeniden |
-
1966
- 1966-06-27 CH CH926966A patent/CH455856A/de unknown
-
1967
- 1967-05-12 DE DE1621280A patent/DE1621280C2/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1621280B1 (de) | 1971-08-26 |
| CH455856A (de) | 1968-07-15 |
| CH926966A4 (de) | 1968-01-31 |
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