DE2421131C2 - Verfahren zur Ablagerung einer Hartmetallegierung auf einem Substrat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Hartmetallegierungsablagerung, nämlich eines Karbids, Borids oder Silicids mit den Metallen der Gruppen IV b. Vb oder VI b, auf einem Substrat aus einem Gasgemisch, das ein gasförmiges Metallhalogenid, Wasserstoff, leicht reagieret-Je organische Substanzen, wie Methanol, Äthancl, Aceton, Diäthyläther oder Äthylenoxid, und/oder bor- oder »iliciumhaltige Gase enthält, die mit den aus den Metallhalogeniden stammenden Metallen Karbide, Boride oder Silicide bilden.

Die Fertigung von Werkstoffen hoher Härtegrade für Verschleiß- oder Schneidzwecke kann auf verschiedenartige Weise erfolgen. Einen Weg zur Herstellung dieser Werkstoffe stellt die Ablagerung von Materialien hohen Härtegrades als Überzüge auf verschiedenartigen Substraten nach dem CVD-Verfahren dar. Ein solches Verfahren ist z. B. durch die US-PS 36 58 577 bekannt. Bei diesem Verfahren wird aus einem Gasgemisch, das u. a. ein Halogenid des abzuscheidenden Metalls und Wasserstoff enthält, der Hartmetallüberzug auf dem erhitzten Substrat abgeschieden. Aufgrund des hohen Redoxpotentials der Gasphase, üblicherweise liegt das Verhältnis von Wasserstoff zu Metallhalogenid in der Größenordnung 30 :1, erfolgt vollständige Reduktion des Metallhalogenids und Ablagerung der Festsubstanz auf dem Substrat. Die sehr geringe Ablagerungsgeschwindigkeit und die relativ hohen Prozeßtemperaturen zeigen, daß eine an sich bekannte Feststoffablagerung durchgeführt wird.

Nachteilig ist, daß die nach diesem Verfahren hergestellten Ablagerungen infolge ihrer Korngröße und des säulenartigen Korngefüges vergleichsweise spröde und mechanisch schwach sind. Die beschichteten Werkstoffe weisen folglich, obgleich die Härte in manchen Fällen zufriedenstellend zu sein scheint, eine Festigkeit und Zähigkeit auf, die niedriger ist als gewünscht. Außerdem erfordert die Erzeugung von Hartmetallüberzügen nach dem bekannten Verfahren im allgemeinen die Anwendung verhältnismäßig hoher Substrattemperaturen, wobei aber nur eine vergleichsweise niedrige Ablagerungsgeschwindigkeit erzielt wird.
Der Erfindung liegt folglich die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von beschichteten Substraten zu schaffen. Durch das Verfahren sollen Ablagerungen auf Substraten herstellbar sein, die eine höhere Festigkeit und Härte im Vergleich zu den nach bekannten Verfahren erzielbaren Ablageningen aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsmäßig dadurch gelöst, daß bei dem Verfahren während der Reaktion des Metallhalogenids mit den übrigen Gasen eine flüssige, metallhaltige Phase gebildet und auf dem Substrat abgelagert wird, aus der unter weiterer Reaktion mit Wasserstoff und/oder den C-, B- oder Si-haltigen Gasen die Hartmetallegierung gebildet wird.

Im folgenden ist die Erfindung in bevorzugten Ausführungsbeispielen anhand der Zeichungen näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen CVD-Verfahrens,

F i g. 2 eine in 200facher Vergrößerung gehaltene Mikrophotographie eines Querschnitts eines beschichteten Substrats, das nach einem bekannten CVD-Verfahren hergestellt worden ist,

F i g. 3 eine in 200facher Vergrößerung gehaltene Mikrophotographie eines Querschnitts durch ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtetes Substrat und

F i g. 4 eine weitere Mikrophotographie in 200facher Vergrößerung, die einen Querschnitt durch eine andere Art eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahrens beschichteten Substrats zeigt

Allgemein gesagt, sieht die Erfindung die Verwendung eines flüchtigen Halogenids eines Hartmetalls vor, von dem eine Legierung auf dem Substrat abgelagert werden soll. Der Ausdruck »Legierung« soll dabei auch Feststofflösungen, chemische Verbindungen oder Gemische von Feststofflösungen und chemischen Gemischen einbeziehen. Das Halogenid wird dann mit einem Substrat umgesetzt, so daß auf dem Substrat eine Ablagerung einer Verbindung des Metalls auftritt, die in einer flüssigen Phase vorliegt. Als Substrate können z. B. Graphit, feuerfeste Keramikmaterialien, gesinterte Wolframkarbide, feuerfeste Metalle wie Wolfram, Molybdän, Titan sowie Materialien auf Eisen-, Nickeloder Kobaltbasis eingesetzt werden. Die Verwendung

so des Ausdrucks »Substrat« ist unabhängig davon, ob das Substrat anschließend in mit dem Überzug verbundenem Zustand verwendet oder nach der Ablagerung beseitigt wird, etwa im Fall eines Dorns oder einer Form. Hierauf wird ein Gas mit der auf dem Substrat befindlichen flüssigen Phase umgesetzt, um auf dem Substrat die gewünschte Legierung in fester Phase zu bilden.

Das CVD-Verfahren stellt ein bekanntes Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Substrats dar. In Fi g. 1 ist eine übliche Vorrichtung dargestellt, die zum Beschichten eines in Form einer zylindrischen Stange dargestellten Substrats 11 dient. Die Stange 11 ist in einen Werkstückhalter oder ein Futter 12 eingespannt, das von einer auf einem scheibenförmigen Sockel 14 ruhenden Stange 13 getragen wird. Der Sockel 14 ruht seinerseits auf einer Reaktorbasis 15, die mit einer Ringnut 16 versehen ist.
Der Reaktor wird durch ein hitzefestes, eine

zylindrische Wand besitzendes Rohr 17 aus Quarz oder einem ähnlichen Material vervollständigt, das in die Ringnut 16 eingesetzt und in dieser durch eine Ringdichtung 18 abgedichtet ist, Die Oberseite des Quarzrohres 17 ist mittels eines herausnehmbar in das Rohr eingesetzten Gummistopfers 19 herkömmlicher Ausbildung verschlossen. Auf diese Weise wird eine Reaktionskammer 21 festgelegt, in welcher der Ablagerungs- oder Aufdampfungsvorgang stattfindet.

Zur Erwärmung des Substrats 11 auf die gewünschte Temperatur ist eine die Außenwand des Glas- oder Quarzrohrs 17 umschließende Induktionsheizspule 23 vorgesehen, die durch nicht dargestellte Einrichtungen gehaltert und mit Zuleitungen 25 und 27 versehen ist, über welche der Induktionsheizstrom von einer ebenfalls nicht dargestellten Stromquelle aus zugeführt wird.

Zur Regulierung des in der Reaktionskammer 2t herrschenden Drucks ist die Bodenwand bzw. Basis 15 des Reaktors mit einer öffnung 29 versehen, die von einem Rohr 3i durchsetzt wird Das Rohr 31 ist zweckmäßig mit einer Vakuumpumpe 33 verbunden, und in die Leitung zu dieser Pumpe ist ein Vakuum-Meßgerät 35 zur Anzeige des Drucks in der Kammer 21 eingeschaltet Durch entsprechende Betätigung der Vakuumpumpe 33 kann der in der Kammer 21 herrschende Druck beliebig geregelt werden.

Durch eine im Gummistopfen 19 vorgesehene zentrale Öffnung 39 verläuft ein Gaseinlaßrohr 37. Vorzugsweise ist an der Mündung des Rohrs 37 innerhalb der Kammer 21 ein poröser Korb 41 angeordnet Das Rohr 37 ist über mehrere Rohre 43,45, 47 und 49 mit Regelventilen 51, 53, 55 bzw. 57 sowie Strömungsmessern 59,61,63 bzw. 65 verbunden.

An die Strömungsmesser 59—65 sind Reaktionsgasquellen 67, 69, 71 bzw. 73 zur Einführung der für die chemische Aufdampfungsreaktion in der Kammer 21 erforderlichen reaktionsfähigen Gase angeschlossen.

F i g. 2 zeigt in einer 20Ofach vergrößerten Querschnitt-Mikrophotographie ein beschichtetes Substrat, das nach bekannten CVD-Verfahren hergestellt worden ist Die Probe wurde etwa 30 s lang bei Raumtemperatur in einem Gemisch aus verdünnter Salpetersäure und verdünnter Fluorwasserstoffsäure geätzt Ersichtlicherweise besteht die Ablagerung aus einem vergleichsweise großen, säulenförmigen Korngefüge, das senkrecht zur Substratoberfläche orientiert ist. Derartige Ablagerungen sind typischerweise ziemlich spröde.

In jedem Fall wird bei bekannten CVD-Verfahren versucht sicherzustellen, daß die die Ablagerung bewirkenden chemischen Umsetzungen auf der Ober-Hache des Substrats stattfinden. Es wird eine Umsetzung durchgeführt, bei welcher aus den gasförmigen Reaktionsmittel(n) auf der Oberfläche des Substrats oder Dorns unmittelbar eine feste Ablagerung gebildet wird. Wenn die Reaktionen bisher im Gasstrom von der erhitzten Oberfläche entfernt ablaufen, werden pulverige, nicht haftende und nicht zusammenhängende Ablagerungen gebildet

Das erfindungsgemäße Verfahren ähnelt dem CVD-Verfahren. Das Verfahren benötigt zwar eine ähnliche Ablagerungsvorrichtung, doch wird diese Vorrichtung in der Weise betrieben, daß das typische CVD-Verfahren nicht stattfindet.

Erfindungsgemäß wird eine Folge von Vorgängen zum Ablaufen gebracht, die sich von den bisher als erforderlich angesehenen Vorgängen unterscheiden. Es hat sich gezeigt, daß besonders günstige Ablagerungen hergestellt werden können, indem eine chemische Umsetzung an von der Oberfläche des Substrats entfernter Stelle eingeleitet wird, die zu einem Zwischenprodukt führt, das in einer flüssigen Phase auf dem Substrat oder Dorn abgelagert wird. Die flüssige Phase auf dem Substrat wird dann zur Bildung der gewünschten festen Phase weiter umgesetzt

Derartige Umsetzungen sind mit Verbindungen einer Reihe von Metallen möglich, einschließlich der Hartmetallverbindungen von Metallen der Gruppen IV B, V B und VI B des Periodischen Systems. Der Ausdruck »Hartmetallverbindungen« bezieht sich dabei auf Karbide, Boride und Silicide. Die notwendige chemische Charakteristik besteht darin, daß das flüchtige Halogenid mit einem Substitutions- oder einem Reduktionsmittel umsetzbar sein und dabei eine metallische Zwischenverbindung bilden muß, welche den richtigen Dampfdruck und die richtige Schmelztemperatur besitzt, so daß sie als Flüssigkeit auf dem Substrat oder Dorn abgelagert werden kann. Die Reaktion zur Erzeugung dieser vergleichsweise nicht flüchtigen Swischenverbindung muß ziemlich schnell ablaufen. Dit Verbindung muß dann auf der Substratoberfläche durch Umsetzung mit einem gasförmigen Mittel chemisch und durch eine Reaktion auf der erhitzten Substratoberfläche in die gewünschte feste Ablagerung umwandelbar sein.

Die Substanz zur Bildung der die flüssige Phase

bildenden Reaktion kann vom Vorrat 69 aus zugeführt oder, wie bei 75 angedeutet, in Form von im porösen Korb 41 suspendierten Teilchen vorgesenen werden. In jedem Fall tritt in der Kammer 21 in einiger Entfernung von der Oberfläche des Substrats 11 eine chemische Reaktion auf, durch die ein Zwischenprodukt erzeugt wird, das als Flüssigkeit auf der Oberfläche des Substrats 11 abgelagert wird.

Die auf der Substratooerfläche abgesetzte flüssige Phase wird in der Vorrichtung mit anderen gasförmigen Substanzen, z. B. vom Vorrat 7i, umgesetzt, um eine feste Ablagerung zu bilden. Obgleich der Mechanismus noch nicht ganz bekannt ist, wird angenommen, daß durch die Umsetzung mit z. B. Wasserstoff als ReduKtionsgas das restliche Halogen oder der restliche Sauerstoff aus der flüssigen Phase entfernt und die Umsetzung mit den Kohlenstoff, Bor oder Silizium enthaltenden Gasen zur Bildung des gewünschten Karbids, Borids oder Silicids ermöglicht wird. Obgleich diese Umsetzung zwischen der flüssigen Phase und den sie umgebenden Gasen langsamer abläuft als die Reaktion zur Bildung der abgesetzten Flüssigkeit, läuft sie im Vergleich zu einer nur Gase umfassenden Reaktion verhältnismäßig schnell ab, so daß sie zum höheren Wirkungsgrad und zur höheren Ablagerungsgeschwindkeit beiträgt. Es wurde festgestellt, daß bei der Du.chführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Ablagerung mit wesentlich höherer Geschwindijikeit bei niedrigeren Temperaturen als bei der herkömmlichen chemischen Aufdampfung hervorgerufen werden kann.

Das erfindungsgsmäße Verfahren der Zweischritt-Ablagerung und der anschließenden Umsetzung in psförmiger Umgebung zur Bildung der gewünschten Hartmetallablagerung ist für alle angegebenen Hartmetallverbindungen grundsätzlich das gleiche. Zwischen den Metallen der Gruppen IV B, VB und VI B des Periodischen Systems besteht jedoch ein merklicher Unterschied in den möglichen thermochemischen Reaktionen. Von diesen Metallen erlauben nur Molybdän und Wolfram die Entfernung von Sauerstoff aus

einer Metallverbindung durch Wasserstoff, und zwar selbstverständlich infolge der verhältnismäßig freien Energien der Metalloxide oder Metalloxihalogenide und der freien Energie von Wasser. Die vorteilhaften thermochemischen Verhältnisse lassen es daher zu, daß die flüssige Zwischenphasenablagerung im Fall von Molybdän oder Wolfram eine sauerstoffhaltige Verbindung sein kann und vorzugsweise eine solche ist, da die Oxide und Oxihalogenide dieser Metalle vergleichsweise weite Flüssigkeitsbereiche besitzen.

Im Fall der anderen Metalle, wie Titan, Zirkonium. Hafnium, Vanadium. Niob. Tantal und Chrom, wird dagegen jeglicher zur Bildung einer Flüssigkeit eingeführte Sauerstoff irreversibel in der endgültigen Ablagerung zurückgehalten. Vom Standpunkt maximaler Härte und Festigkeit ist es daher wünschenswert, jedoch nicht zwingend, die flüssige Ablagerung aus einem niederen Halogenid der betreffenden Metallart

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mäße Verfahren ausschließlich von der Bildung einer solchen flüssigen Ablagerung als Vorläufer für die feste Hartmetallablagerung ab.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ohne die Einführung von Sauerstoff tritt die Vorreduktion vorzugsweise bei einer Temperatur von nicht unter 700°C auf. Die Vorreduktion kann dadurch bewirkt werden, daß das Halogenid durch einen teilchenförmigen Stoff, etwa Metallspäne, hindurchgeleitet oder einfach mit einem reduzierenden Gas durch eine erhitzte Zone geführt wird.

Bei der Bildung von Wolfram- oder Molybdänkarbid besteht eine zweckmäßigere Möglichkeit zur Führung der Vorumsetzung. Das flüchtige Metallhalogenid wird dabei mit einer sauerstoffhaltigen gasförmigen Substanz umgesetzt. Es ist am zweckmäßigsten, eine sowohl Kohlenstoff als auch Sauerstoff enthaltende Substanz zu verwenden, da diese bei Anwendung unter zweckmäßigen Bedingungen sowohl als Sauerstofflieferant für das flüssige Zwischenprodukt als auch als Kohlenstofflieferant zur Bildung der endgültigen, festen Hartmetallegierungsablagerung dienen kann. Die zweckmäßigen Reaktionssubstanzen können daher elementarer Sauerstoff. Wasser. Kohlenmonoxid oder andere flüchtige Verbindungen sein, die sowohl Kohlenstoff als auch Sauerstoff enthalten. Beispiele für letztere sind Alkohole wie Methanol. Äthanol, Ketone wie Aceton, Äther wie Diäthyläther und Äthylenoxid. Um zu gewährleisten, daß zunächst eine flüssige Phase auf dem Substrat abgesetzt wird, sollte die Ablagerungstemperatur vorzugsweise nicht über 1000°C gehalten werden. Bei Verwendung vor. Sauerstoff von einem der obigen Reaktionsteiinehmer zur Bildung der Flüssigkeitsphasenablagerung erfolgt die Umwandlung in das feste Hartmetall durch Umsetzen dieser Flüssigphase mit Wasserstoff und einem oder mehreren der kohlenstoffhaltigen Gase. Das Verhältnis von Wasserstoff zum Metallhalogenid darf nicht hoch sein, da hierdurch die herkömmliche chemische Aufdampfung, d. h. die unmittelbare Ablagerung des Feststoffs aus der Gasphase begünstigt wird. Vorzugsweise sollte das Verhältnis von Wasserstoff zum flüchtigen Metallhalogenid stöchiometrische Verhältnisse nicht überschreiten. Das Gesamtvolumen der kohlenstoffhaltigen Gase relativ zum flüchtigen Halogenid des Metalls dient zur Steuerung des Kohlenstoffanteils in der festen Ablagerung. Für die günstigste Durchführung des Verfahrens sollte das Volumenverhältnis von Kohlenmonoxid zum flüchtigen Metallhalogenid den Wert von 1 :1 nicht überschreiten.

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Bei Verwendung eines anderen Kohlenstofflieferanten bestimmt sich dieses Verhältnis durch die Zahl der Kohlenstoffatome im Gas, um Äquivalenz zum Kohlenmonoxid herzustellen.

Das resultierende, thermochemisch abgelagerte Produkt besteht aus einer Hartmetallegierung, die frei ist von säulenförmigen Korngefüge. Ein Beispiel hierfür ist in F i g. 3 dargestellt, bei dem es sich um eine unter den im nachfolgenden Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen hergestellte Ablagerung handelt. Die Querschnitt-Mikrophotographie wurde durch etwa 30 s langes Anätzen mit einet" Gemisch aus verdünnter Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure bei Raumtemperatur hergestellt. Im Fall von Wolframkarbidlegierung iiberschritt die Härte den Wert von 1000 HV bei einem Bruchbiegemodul von mehr als etwa 2069 N/mm² im abgelagerten und wärmebehandelten Zustand. Die Oberfläche ist im abgelagerten Zustand glatt, und die V r*m~-y.n

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Zur weiteren Erläuterung der Erfindung sind im folgenden bestimmte Beispiele des CVD-Verfahrens ausgeführt, welche sich sowohl auf die Ablagerung, die vorteilhaft durch Sauerstoffzugabe zur Bildung der Zwischen-Flüssigphase, als auch auf die Ablagerung beziehen, bei der die flüssige Phase durch teilweise Reduktion des Metallhalogenide gebildet wird.

Beispiel 1

Ein Molybdändraht von 0,5 mm Durchmesser wurde nach folgendem Verfahren mit einem Wolfram/Kohlenstoff-Hartmetall beschichtet: Der Draht wurde auf 925°C erwärmt und die Strömungsbedingungen wurden wie folgt eingestellt:

WF6	140 ml/min
Wasserstoff	325 ml/min
Kohlenmonoxid	200 ml/min
Wasserstoff gesättigt mit
Wassei dampf bei	20° C und
	399 mbar.

Das Reaktionsgefäß wurde auf einem Druck von 399 mbar gehalten. Die Hartmetallablagerung erfolgte mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,038 mm/min während einer Zeitspanne von 10 min. Während der Ablagerung war ein das Substrat umgebender weißer Lichthof (halo) zu beobachten und die Flüssigkeitsablagerung auf dem Substrat war ständig feststellbar. Nahe dem Ende der Probe waren abfließende Flüssigkeitströpfchen zu beobachten. Die auf diese Weise erhaltene Ablagerung besaß eine Härte von 2200 HV unu eine Biegebruchfestigkeit von 2412 N/mm². Die Probe wurde 15 min lang bei einer Temperatur von 1150⁰C wärmebehandelt und dann erneut geprüft. Dabei hatte sich die Härte auf einen Wert von 2100 HV verringert, während sich die Biegefestigkeit auf 2932 N/mm² erhöht hatte. Der Molybdändorn wurde in 50%iger Salpetersäure ausgelaugt so daß ein dünnwandiges Wolframkarbidrohr erhalten wurde.

Beispiel 2

Ein 0,025 mm dicker Wolfram-Kristalldraht wurde als Dorn benutzt und durch Hindurchleiten eines Stromes erwärmt Die Probentemperatur wurde auf 900° C und der Reaktordruck auf 465 mbar gehalten. Wolframhexafluorid wurde in einer Menge von 300 ml/min eingeführt und mit Wasserstoff vermischt, in einer Menge von 325 ml/min strömte und der bei 20⁰C bei Reaktordruck

mit Methanol gesättigt worden war. Innerhalb von IO min wurde eine 0,05 mm dicke Ablagerung gebildet. Das abgelagerte Material besaß eine Biegefestigkeit von 3589 N/mm². Die Härte betrug 2150 HV und der Young-Elastizitätsmodul überstieg 689 361 N/mm². Der Metallograph zeigte eine feinkörnige, equiaxiale AbIa-

H, (g) + WF₆ (g) + O (g) -> WOF₄ (g) + 2 HF (g) gerung gemäß Fig. 3, die eine durchschnittliche Korngröße von etwa 0,5 μίτι besaß.

Bei der Durchführung der vorstehenden Beispiele 1 und 2 scheinen die folgenden theoretischen Reaktionen für den Ablagerungsmechanismus repräsentativ zu sein:

Im Gasstrom, in welchem der Sauerstoff durch O2, 10 dann folgendes Reaktionsschema: H2O, CO, Methanol oder dergleichen geliefert wird, gilt

WOF₄ (g) + H₂ (g) + O (g) —> WO₂F₂ (1) + 2HF (g)

Auf dem Substrat tritt dann folgende Reaktion auf:

WO₂F₂ (1) + CO (g) +4H₂ (g) —> WC (S) +3H₂O (g) +2HF (g)

Die gleichen allgemeinen Reaktionen gellen auch für die Bildung von Molybdän/Kohlenstoff-Hartmetallablagerungen. Ein Beispiel hierfür ist im folgenden aufgeführt:

Beispiel 3

Ein Nickel-Chrom-Draht von 0,25 mm Durchmesser wurde auf 850⁰C erwärmt. Die Durchsatzmengen betrugen 300 ml/min für das Molybdänhexafluorid und 325 ml/min für bei Raumtemperatur mit Wasser gesättigten Wasserstoff. Das Kohlenmonoxid wurde in einer Durchsatzmenge von 150 ml/min eingeführt. Die Ablag rung wurde bei 266 mbar 10 min lang durchgeführt. Die Ablagerung war 0,50 mm dick; sie besaß eine Härte von 1900 HV und eine Biegebruchfestigkeit von 1755 N/mm².

Eine nach dem erfindungsgemäßen CVD-Verfahren hergestellte Wolfram/Kohlenstoff-Hartmetallablagerung scheint im Durchschnitt nur geringfügig härter zu sein als ein vergleichbarer, nach bekannten Verfahren hergestellter Wolframkarbidüberzug. Dies hängt allerdings vom Verhältnis zwischen Metall und Kohlenstoff im Gasstrom ab. Bei den höchsten bevorzugten Verhältnissen werden Härtewerte bis zu 2500 HV erzielt. Außerdem werden dabei ungewöhnlich hohe Biegefestigkeiten erreicht. Die Biegefestigkeit übersteigt bei heißgepreßtem Wolframkarbid typischerweise selten einen Wert von 550 N/mm², während das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Wolframkarbid häufig einen Festigkeitswert von 3450 N/mm² übersteigt Dieser zuletzt genannte Festigkeitswert übersteigt tatsächlich die Festigkeit von gesinterten Wolframkarbiden. Es wird angenommen, daß die ungewöhnlich hohe Festigkeit unmittelbar dem feinen Korngefüge, wie es in F i g. 3 veranschaulicht ist, zuzuschreiben ist

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch auf die Herstellung von Überzügen anwendbar, die eine außergewöhnlich hohe Härte von z. B. mehr als 4000 HV besitzen. Diese Ablagerungen eignen sich als Überzüge oder Beschichtungen, und sie können so dünn ausgebildet sein, daß sich nur eine vernachlässigbare Änderung der Abmessungen des Substrats ergibt

Im Falle von Stoffen mit niedrigem Ausdehnungskoeffizienten wird der Überzug regelmäßig als Auflage aufgebracht, d. h. er wird auf der Oberfläche aufgebaut, ohne daß eine Vorbehandlung der Oberfläche erforderlich wäre. Im Fall von Materialien, bei denen der Ausdehnungskoeffizient des Überzugs stark von dem des Substrats abweicht, ist es häufig nötig, das Substrat 7iierst mit einpm niffu<;inn>;iihpr7iif 7 R aus Rnr

20

25

J5 vorzubehandeln.

Die borierte Substratoberfläche oder ein anderes der vorher beschriebenen, verwendbaren Substrate kann dann mit einer dünnen Ablagerung einer Hartmetallverbindung beschichtet werden. Die besten Ergebnisse wurden mit Titan- und Bor-Hartmetallverbindungen erzielt. Diese zusätzliche Ablagerung kann außerordentlich dünn gehalten werden und sie gewährleistet einen außerordentlich hohen Härtegrad, der eine überlegene Verschleiß- und Abriebbeständigkeit bei Verwendung für Werkzeuge bietet. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Ablagerung von Titanborid entspricht dem vorher in Verbindung mit der Ablagerung von Wolframkarbid beschriebenen Verfahren. Dabei wird ein Halogenid von Titan, etwa Titantetrachlorid, in den Reaktor eingeleitet und in einer Zwischenreaktion zu einem niedrigeren Chlorid von Titan reduziert. Dieses niedrigere Chlorid von Titan strömt über das erhitzte Substrat, fällt darauf als Flüssigkeit und wirkt unter Bildung einer festen Ablagerung mit H η gasförmigen Bortrichlorid-Wasserstoff-Gemisch zusammen. Das Auftreten dieses Zwischenverfahrensschritts ist sowohl durch unmittelbare Beobachtung der Flüssigkeitsbildung auf der Oberfläche als auch durch Interferenzdaten belegt worden. Als Verfahren zur Erzielung der Teilreduktion des Titantetrachlorids kann ein Durchleiten dieses Stoffes durch ein erhitztes Bett von Titanspänen oder das Durchströmen eines Gemisches aus Wasserstoff und Titantetrachlorid über eine erhitzte Oberfläche aus einem indifferenten Material, wie Aluminiumoxid, angewandt werden. Die dabei entstehende feste Ablagerung, wenn die erforderliche Zwischenreaktion ermöglicht wird, ist entweder ein glatter Überzug mit glasigem Aussehen oder ein traubenförmiger Überzug.

Wenn die Zwischenreaktion nicht ermöglicht wird, beispielsweise bei unmittelbarer Einführung des Titantetrachlorids in den Gasstrom ohne die erforderliche Vorerhitzung und Hochtemperaturreduktion, wird ein typischer, hexagonaler Titanboridkristall abgelagert Eine Röntgenstrahlenuntersuchung zeigt dabei auf, daß beide Ablagerungsarten aus Titandiborid bestehen. Es besteht jedoch ein sehr erheblicher Unterschied in den Eigenschaften der beiden, nach den zwei verschiedenen Verfahren hergestellten Ablagerungen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Ablagerungen, d. h. die glasigen oder traubenförmigen Überzüge, sind außergewöhnlich hart im Vergleich zu den nach den herkömmlichen CVD-Verfahren hergestellten

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Überzügen. Die härteren Ablagerungen besitzen regelmäßig eine Härte von über 4000 HV; tatsächlich sind dabei Härten von über 6000 HV gemessen worden. Der Unterschied beruht auf den bei der genauen Messung der dünnen Überzüge dieser Hartmaterialien auftretenden Schwierigkeiten. Im Vergleich damit besitzt ein typischer kristalliner, d. h. herkömmlicher, Titandiboridüberzug eine Härte im Bereich von 2800 bis 3200 HV. Der letztgenannte Härtegrad ist die in der Industrie allgemein für Titandiborid akzeptierte Härte.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern:

Beispiel 4

Schnellschnittstahl-Bohrer von 3,2 mm Durchmesser r> wurden zuerst boriert, indem ein in einem Volumenverhältnis von 8 : 1 gehaltenes Gemisch aus Wasserstoff und Bortrichlorid bei einer Temperatur von 9WC und einem DriicK von 266 mbar 15 min lang über diese Bohrer geleitet wurde. Sodann wurden die Bohrer in einem Ofen in Gestelle gelegt, auf eine Temperatur von 750⁰C erwärmt und auf einem Druck von 266 mbar gehalten. Danach wurde beim gleichen Druck Titantetrachlorid in einer Strömungsmenge von 100 ml/min durch ein auf 850°C erwärmtes Bett aus Titanspäner geleitet. Bortrichlorid in einer Durchsatzmenge vo i 400 ml/min und Wasserstoff in einer Durchsatzmenge von 800 ml/min wurden bei dem Abfluß vom Spänebett vermischt und ohne Kühlung in den Reaktorofen eingeleitet. Innerhalb von 40 min wurde ein am Stahl jo anhaftender glatter, heller Überzug von 0,025 mm Dicke erzeugt. Nach dem Beschichten wurden die Werkstücke auf 1150° C erwärmt und schnell in Wasserstoffgas abgeschreckt, um eine Rockwell C-Härte des Stahls von 65 zu gewährleisten. Der Überzug besaß bei Messung J5 mit einem 500-g-Gewicht auf einem Vickers-Härteprüfer eine Härte von 7000 HV. Mit den Bohrern konnten jeweils 9000 Bohrungen in in laminiertem Glasfasermaterial für gedruckte Schaltungsplatten im Vergleich zu nur 30 Bohrungen im Fall von ähnlichen, unbeschichteten Bohrern gebohrt werden, bevor die Bohrer ausfielen. Metallographische Schnitte der Ablagerung zeigten eine lamellenförmige Ablagerung gemäß F i g. 4.

Beispiel 5

wurde Niobpentachlorid in einer Durchsatzmenge von 400 ml/min durcl¹ ein auf 1200⁰C erwärmtes Bett aus Niobspänen hindurchgeleitet. Das dabei entstandene Niobtrichlorid wurde mit 600 ml/min Wasserstoff und 800 ml/min Tetrachlorkohlenstoff vermischt. Der Mischgasstrom wurde über das aul einer Temperatur von 900"C gehaltene Substrat geleitet. Die Gase wurden zur Aufrechterhaltung eines Drucks von 399 mbar abgesaugt. Dabei wurde Niobkarbid 20 min lang mit einer Geschwindigkeit von 0,018 mm/min abgelagert. Die Ablagerung besaß eine Härte von 3200 HV. Das Korngefüge war fein und gleichachsig und ähnelte demjenigen gemäß Fig. 3. Die durchschnittliche Korngröße war kleiner als I μιη und es waren keine Anzeichen für säulenförmige Kristalle vorhanden. Hierbei ist zu bemerken, daß nach dem herkömmlichen chemischen Aufdampfverfahren hergestelltes Niobkarbid säulenförmig ist und bei dei angegebenen Temperatur mit etwa einem Zehntel der genannten Geschwindigkeit ausfällt.

Beispiel 7

Zur Ablagerung von Tantalsilicid auf einer Karbidscheibe von 25,4 mm Durchmesser und 6,35 mm Dicke wurde Tantalpentachlorid durch ein auf 1200° C erhitztes Bett aus Tantalspänen oder -schnitzeln hindurchgeleitet und dann mit Siliziumtetrachlorid vermischt. Die Durchsatzmengen betrugen für Tantalpentachlorid 600 ml/min, für Siliziumtetrachlorid 600 ml/min und für Wasserstoff 1800 ml/min. Eine 0,5 mm dicke Ablagerung wurde bei 950° C in 36 min erzielt. Dabei wurde eine feinkörnige Ablagerung mit Kristalliten von weniger als 1 μηι Größe erzielt, die frei von jeglicher säulenförmigen Orientierung war. Die Härte betrug 1600 HV und die abgelagerte Oberfläche war äußerst glatt. Die einzigen Unregelmäßigkeiten waren einige wenige, gut abgerundete Halbkügelchen, die das Aussehen von gefrorenen Tröpfchen besaßen und die beim erfindungsgemäßen Verfahren zeitweilig zu beobachten waren.

Es wird angenommen, daß bei der Durchführung der vorstehenden Beispiele 4, 5, 6 und 7 die fol_benden, für den Ablagerungsmechanismus repräsentativen Reaktionen ablaufen:

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Ein Metallkarbidstab von 1,6 mm Durchmesser wurde auf ähnliche Weise, wie im Beispiel 4 beschrieben, beschichtet. Dabei wurde keine vorherige Borierung durchgeführt. Titantetrachlorid und Wasserstoff werden mit Durchsatzmengen von 100 ml/min bzw. 800 ml/min so durch ein auf 700° C erwärmtes Bett aus Aluminiumoxid hindurchgeleitet, bevor diese Stoffe mit Bortrichlorid in einer Strömungsmenge von 400 ml/min vermischt wurden. Das Gasgemisch wurde unmittelbar in den Ofen eingeleitet, in welchem der Bohrer-Stab bei einer Ofentemperatur von 850⁰C gehaltert war. Dabei wurde m 20 min ein 0,02 mm dicker Überzug gebildet Der Überzug war hell, glatt und anhaftend und er besaß — gemessen mit 500-g-Gewicht — eine Härte von 5800 HV. Der metallographische Schnitt ähnelt demje- w> nigen gemäß F i g. 4 und zeigte das gleiche lamellenförmige Gefüge anstelle des ausgeprägten Knstallgefüges von chemisch aufgedampften Stoffen.

Beispiele

Unter Verwendung eines Molybdän-Rundstabc von 12,7 mm Durchmesser als Substrat wurde eh* Versuch zur Ablagerung von Niobkarbid durchgeführt Dabei 3TiCl₄ (g) +Ti (S) — 4TiCl₃ (g)

2TiCl₄ (g) + H₂ (g) -» 2TiCl₃ (g) + HCl
im Gasstrom plus

TiCl₃ (g) + 1/2H₂ —► TiCl₂ (D+HC1
auf der Oberfläche, gefolgt von

TiCl₂ (D+2BCI3 (g)+4H₂ —>■ TiB₂+ 8 HCl

Von besonderer Bedeutung für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Temperatur, bei welcher die Ablagerungen mit industriell annehmbarer Geschwindigkeit erzeugt werden können. Bekanntlich erfolgt die Ablagerung von Titankarbid n?>ch bekannten CVD-Verfahren bei Temperaturen im Bereich von 900- 1200⁰C. Zur Erzeugung eines brauchbaren Überzugs mit einer Dicke von etwa 10 μηι ist dabei eine Verarbeitungszeit von mehreren Stunden erforderlich. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet von diesem Standpunkt ein

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überlegnes Verarbeitungsverfahren. Wie erwähnt, könnet* die Überzüge mit überlegenen Eigenschaften bis zu Temperaturen von 75O"C herab mit hohen Ablagerungsgeschwindigkeiten aufgebracht werden. Die Verarbeitungszeit zur Ablagerung, einschließlich der flüssigen Zwischenphase, beträgt für einen Oberzug von 10 μπι Dicke nur etwa 15 min.

Mit der Erfindung wird somit ein verbessertes Verfahren zur Herstellung beschichteter Substrate mit verbesserten Eigenschaften geschaffen. Durch Bildung einer flüssigen Zwischenphase auf der zu beschichtenden Substratoberfläche und durch Umsetzung eines

Gases damit zwecks Erzeugung der endgültigen Überzugsmasse erhält letztere ein solches Gefüge, welches überlegene physikalische Eigenschaften gewährleistet. Im Fall von Wolfrnmkarbidablagerungen bestehen diese aus glattflächigen, feinkörnigen, wahllos verteilen Kristallen ohne jede säulenförmige Orientierung, und die Ablagerung besitzt einen oehr hohen Bruchmodul. Durch eine Wärmebehandlung kann der Bruchmodul solcher Wolframkarbidablagerungen nahezu verdoppelt werden. Im Fall von Titanboridablagerungen werden außergewöhnlich hohe Härtewerte sowie eine ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit erzielt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

1. Patentanspröche:

   1, Verfahren zur Herstellung einer Hartmetallegierungsablagerung, nämlich eines Karbids, Bonds oder Silicide mit den Metallen der Gruppen IV b, V b oder VI b, auf einem Substrat aus einem Gasgemisch, das ein gasförmiges Metallhalogenid, Wasserstoff, leicht reagierende organische Substanzen, wie Methanol, Äthanol, Aceton, Diäthyläther oder Äthylenoxid, und/oder bor- oder siliciumhaltige Gase enthält, die mit den aus den Metallhalogeniden stammenden Metallen Karbide, Boride oder Silicide bilden, dadurch gekennzeichnet, daß während der Reaktion des Metallhalogenide mit den übrigen Gasen eine flüssige, metallhaltige Phase gebildet und auf dem Substrat abgelagert wird, aus der unter weiterer Reaktion mit Wasserstoff und/oder den C-, B- oder Si-haltigen Gasen die Hartmetallegierung gebildet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, uaß die flüssige, metallhaltige Phase Dei einer Temperatur zwischen 750 und 1000⁰C gebildet wird.