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Die Erfindung bezieht sich im allgemeinen auf ein Verfahren zur Herstellung einer elektrischleitenden, säure-und/oder alkaliresistenten Substanz, die ein Metall oder Metall der IV. bis VIII. Nebengruppe des
Periodensystems, insbesondere Titan sowie Stickstoff und Chlor enthält. Die Erfindung bezieht sich spezieller auf ein Verfahren zur Erzeugung der genannten Substanz in situ, d. h. als Beschichtung auf Gegenständen aus dem
Metall bzw. den Metallen. Die Erfindung bezieht sich aber auch auf die Herstellung der genannten Substanz in selbständiger Form. Elektrischleitend meint im Rahmen der Erfindung elektronische Leitfähigkeit.
Beschichtungen mit den beschriebenen Eigenschaften benötigt man beispielsweise als Korrosions- schutzschichten beim Aufbau von Elektroden für elektrolytische Prozesse u. dgl. Man verwendet für derartige
Beschichtungen bisher leitende Stoffe vom Typ des Titannitrids, des Wolframkarbids oder bestimmte
Metalloxyde (vgl. deutsche Offenlegungsschriften 2031502,1948035, deutsche Auslegeschrift 1089240, deutsche
Patentschrift Nr. 919858). Die Leitfähigkeit bzw. Resistenz der bekannten Beschichtungen gegen Säuren und/oder
Basen sind jedoch häufig nicht befriedigend. Das gleiche gilt für die mechanische Widerstandsfähigkeit solcher
Beschichtungen. Titannitridschichten beispielsweise sind anodisch überhaupt instabil, oft zeigen sich auch störende Versprödungen der Oberfläche bzw. des Grundwerkstoffes.
Das Aufbringen bekannter Beschichtungen verlangt im allgemeinen sehr hohe Reaktionstemperaturen und lange Reaktionszeiten. Im einzelnen ist es z. B. bekannt, dass Titan mit einer Titannitridschicht versehen werden kann, indem man Stickstoff etwa 3 bis 5 h bei etwa 1200 C auf das Titan einwirken lässt. Bekannt ist ebenso ein Aufwachsverfahren, bei dem ein Gemisch aus
Titantetrachlorid, Stickstoff und Wasserstoff über einen auf 1000 bis 14000 erhitzten Träger geleitet wird, so dass der Träger mit Titannitrid beschichtet wird. Wolframkarbid wird z. B. aus Wolfram und Kohlenstoff bei 1400 bis 16000C dargestellt.
Selbständige Substanzen mit den beschriebenen Eigenschaften benötigt man z. B. in Rahmen elektrochemischer und galvanischer Prozesse sowie bei Akkumulatoren. Man verlangt, dass diese Substanzen im
Sinne elektronischer Leitfähigkeit elektrischleitend und ausserdem bei Kontakt mit Säuren und Basen inert sind.
So kennt man Titannitrid und Wolframkarbid. Die bekannten Substanzen sind in bezug auf ihre elektrische
Leitfähigkeit und/oder chemische Resistenz verbesserungsbedürftig. So ist Titannitrid anodisch instabil. Darüber hinaus sind die bekannten Substanzen häufig nicht einfach und nur bei sehr hohen Temperaturen darzustellen.
Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem auf einfache
Weise, d. h. bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen und kurzen Reaktionszeiten sehr hohen Ansprüchen genügende elektrischleitende, säure- und/oder alkaliresistenten Substanzen, in selbständiger Form oder auch als
Beschichtung hergestellt werden können.
Die Erfindung besteht hauptsächlich darin, dass man das Metall bzw. die Metall der IV. bis VIII.
Nebengruppe des Periodensystems mit gasförmigem, wasserdampffreiem und sauerstofffreiem Chloramin bei
Temperaturen von über 325 bis 600 C zu der Substanz umsetzt, wobei Ammoniumchlorid und gebildete reine
Chlorsalze des Metalls bzw. der Metalle entfernt werden. An Stelle von gasförmigem Chloramin kann man selbstverständlich auch mit den Komponenten des Chloramins arbeiten. Dazu geht man von Gemischen aus Ammoniak und chlorhaltigen Substanzen, wie etwa Kohlenstofftetrachlorid, Trichlormethan, Thionylchlorid u. dgl. aus, die thermisch unter Abspaltung von Chlor zerfallen und somit die Komponenten des Chloramins liefern. Die Reaktionstemperatur liegt für Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel im Bereich von etwa 325 bis 500 C, sie steigt über 6000C für Chrom, Molybdän und Wolfram.
Für Titan liegt sie mehr oder weniger günstig bei 4000C. Die Reaktionsgeschwindigkeit, die natürlich von der Reaktionstemperatur abhängt, wird vorzugsweise dadurch gesteuert, dass dem Chloramin bzw. den Komponenten des Chloramins inerte Verdünnungsgase (Stickstoff, vorzugsweise aber ein Edelgas, z. B. Argon) zugemischt werden.
Zur Erzeugung der genannten, das Metall bzw. die Metalle sowie Stickstoff und Chlor enthaltenden Substanz in situ auf Gegenständen aus dem Metall bzw. den Metallen, welche die Umsetzungspartner der Reaktion sind, lässt man erfindungsgemäss das Chloramin bei den genannten Temperaturen auf die Metalloberfläche einwirken. Es versteht sich von selbst, dass die zu beschichtende Metalloberfläche zuvor einer intensiven chemischen und/oder mechanischen Reinigung bedarf. Man erhält auf diese Weise auf den Metalloberflächen eine praktisch porenfreie Beschichtung hoher elektrischer Leitfähigkeit und ausgezeichneter Resistenz gegen Säuren und Basen, die auch in mechanischer Hinsicht allen Anforderungen genügt ; Versprödungen werden nicht beobachtet.
Von besonderer Bedeutung ist das erfindungsgemässe Verfahren für den Aufbau nitridischer Titanschichten als Beschichtung auf Titanoberflächen. Behandelt man mittels konzentrierter Salzsäure oder Oxalsäurelösung vorgereinigte Titanbleche oder-vliese beliebiger Dicke bei etwa 4000C mit Chloramin (oder Ammoniak gemischt mit einer chlorabspaltenden Substanz), so überziehen sie sich mit einer lückenlosen, festhaftenden, goldgelben Schicht, die Titan, Stickstoff und Chlor enthält, den elektrischen Strom gut leitet und gegen Säuren sowie Alkalien auch in der Hitze beständig ist. Diese aussergewöhnlichen elektrischen wie chemischen Eigenschaften schlagen eine Anwendung solchermassen geschützter Titangegenstände für die Konstruktion von Elektroden für elektrochemische Prozesse u. dgl. vor.
Das erfindungsgemässe Verfahren der Schutzschichtbildung verbindet kurze Reaktionszeiten mit niedrigen Reaktionstemperaturen im Vergleich zu den bisherigen Methoden der Schutzschichtbildung.
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Bei der Herstellung der Substanzen in selbständiger Form setzt man das Metall bzw. die Metalle zweckmässigerweise in möglichst feiner Verteilung mit dem Chloramin bei den genannten Temperaturen um.
Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung erfolgt hier die Umsetzung mit pulverförmigem Metall als
Ausgangsstoff im Wirbelbett. Man kann jedoch das Metall auch in beliebig anderer Form in die Reaktion einbringen. In jedem Fall erhält man Substanzen, die das Ausgangsmaterial, Stickstoff und Chlor enthalten, eine sehr hohe elektrische Leitfähigkeit und grosse Resistenz gegen Angriffe von Basen und Säuren aufweisen.
Besonders intensiv ist die Umsetzung bei Titan.
Im folgenden seien als Ausführungsbeispiele typische Reaktionen angeführt, dabei aber auch weitere
Verfahrensmerkmale der Erfindung erläutert : Beispiel l : Vorgereinigtes Titanpulver wird im Chloraminstrom oder im Strom eines Gemisches aus
Ammoniak und einer chlorliefernden Substanz auf über 325 C erhitzt. Die Strömungsgeschwindigkeit der Gase resultiert aus zirka 40 l/h Chloramin plus zirka 100 l/h Verdünnungsgas. Die Gasmenge tritt von unten durch eine
Platte aus Sintermaterial, so dass das Metallpulver in einer Wirbelschicht umgesetzt wird. Bei 2 g Titanpulver beträgt die Reaktionszeit bis zum vollständigen Umsatz etwa 45 min.
Im eigentlichen Reaktionsraum bildet sich eine dunkelkupferfarbene Substanz, welche hohe elektrische Leitfähigkeit und hohe Resistenz gegen Angriffe der
Säuren und Basen besitzt. Ähnlich könnte man auch mit Fasern arbeiten.
B ei s piel2:. Ein durch 15minutiges Kochen in konzentrierter Salzsäure oder Oxalsäurelösung vorgereinigtes Titanblech wird durch Widerstandheizung auf 325 bis 4500C erhitzt, wobei der Reaktionsraum von aussen zur Vermeidung des Verstopfens durch Ammoniumchlorid auf mindestens 3250C gehalten wird. In den Reaktionsraum wird wie beim Beispiel 1 Chloramin plus Inertgas eingeführt. Bei Stickstoff als Inertgas und einem Molverhältnis NHCl/N von etwa 1 : 3 beträgt die Reaktionszeit, um eine lückenlose, festhaftende
Schicht auf dem Titanblech zu erzeugen, 5 min.
Beispiel 3 : Vorgereinigtes Nickelpulver wird im Chloraminstrom oder im Gemisch aus Ammoniak und einer chlorliefernden Substanz unter den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsbedingungen erhitzt.
2 g Nickelpulver reagieren in zirka 1 h fast vollständig. Neben Nickelchlorid entsteht ein Stickstoff und Chlor enthaltendes hellbraunes Produkt, aus dem bei zirka 7000C eine in glänzenden Kristallen anfallende, Nickel,
Stickstoff sowie Chlor enthaltende Substanz absublimiert, die hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist, aber nur in
Königswasser einigermassen löslich ist. Die hergestellten Substanzen können als solche oder auch mit einem
Bindemittel weiterverarbeitet werden, z. B. zu Elektroden für elektrochemische Prozesse, zu Schutzschichten auf solchen Elektroden u. dgl.
Beispiel 4 : Ein mit Oxalsäure- oder Salzsäurelösung vorgereinigtes Werkstück aus Titan wird in einem Reaktionsrohr auf 3500C erhitzt. Gleichzeitig wird in das erhitzte Reaktionsrohr eine kleine Menge Ammoniumchlorid (etwa 2 g) gegeben. Dann wird das abzusublimierende Ammoniumchlorid mit einem sauerstoff- und wasserdampffreien Stickstoffstrom (etwa 100 l/h) über das Werkstück geleitet. Auf der Oberfläche des aus Titan bestehenden Werkstückes scheidet sich in wenigen Minuten eine goldglänzende Schicht ab, die bei langer Reaktionsdauer eine blaue Färbung annimmt. Diese Schicht enthält Stickstoff und Titan in einem nach der Reaktionsdauer bestimmbaren Verhältnis.
Hier ist also das erfindungsgemässe Verfahren so geführt, dass ein Ammoniak/Halogen-Wasserstoff-Gemisch im Strom eines inerten Trägergases über die umzusetzenden Metalle, insbesondere über die zu beschichtenden Oberflächen, geleitet wird. Soll auf einer Oberfläche aus Metallen der IV. bis VIII. Nebengruppe des periodischen Systems eine besonders dicke Schicht aufgetragen werden, so kann dies dadurch erreicht werden, dass ein Ammoniak/Halogen-Wasserstoff-Gemisch im Strom eines inerten Trägergases zunächst durch ein pulverförmiges Metall der IV. bis VIII. Nebengruppe des periodischen Systems, vorzugsweise in einer Wirbelschicht, und danach über die zu beschichtende Oberfläche geleitet wird.
Bei der zuletzt beschriebenen Arbeitsweise kann ohne weiteres ein Ammoniak/Halogen-Wasserstoff-Gemisch verwendet werden, welches durch thermische Dissoziation von Ammoniumhalogeniden bei Temperaturen oberhalb von deren Sublimationstemperaturen erzeugt worden ist. Als Trägergas kommen, wie bereits erwähnt, Stickstoff oder ein Edelgas in Frage. Das Trägergas kann im Kreislauf geführt werden, wenn das verbrauchte Ammoniak/Halogen-Wasserstoff-Gemisch stetig ersetzt wird. Zweckmässigerweise arbeitet man hier zum Aufbringen der Schichten im Vakuum.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung einer elektrischleitenden, säure- und/oder alkaliresistenten, ein Metall oder Metalle der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere Titan sowie Stickstoff und Chlor enthaltenden Substanz, insbesondere in Form einer in situ-Beschichtung auf Gegenständen aus dem Metall bzw.
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