DE1471209A1 - Verfahren zur Herstellung von Graphitlegierungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von GraphitlegierungenInfo
- Publication number
- DE1471209A1 DE1471209A1 DE19631471209 DE1471209A DE1471209A1 DE 1471209 A1 DE1471209 A1 DE 1471209A1 DE 19631471209 DE19631471209 DE 19631471209 DE 1471209 A DE1471209 A DE 1471209A DE 1471209 A1 DE1471209 A1 DE 1471209A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- alloys
- boron
- graphite
- alloy
- pyrolytic graphite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
- C04B35/522—Graphite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
- C22C32/0084—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ carbon or graphite as the main non-metallic constituent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
patehtanwIltb
8 MÜNCHEi
SCHWKIGBRSTRA8SB 2
TELZFOK 22 Oe Sl nueuiiituiiin ι
Dr. Expl
ΪΑ-24 779
Beschreibung zu der Patentanmeldung
HIGH TEMPERATURE MATERIALS, INC. Brighton 35, Massachusetts, U.S.A,
"betreffend
Verfahren zur Herstellung von Graphitlegierungen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Legierungen, insbesondere von pyrolytischem Graphit und
mindestens einem Metall und/oder Metalloid. Die erfindungsgemäßen Graphitlegierungen enthalten insbesondere Bor und
dienen zur Wärmeabschirmung.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand beiliegender Figuren näher erläutert.
Fig. 1 ist ein Fließschema zur erfindungsgemäßen Herstellung von Legierungen des pyrolytischen Graphits und
809902/0769
- 2 - 1Λ-24 779
Pig. 2 eine schematische Ansicht eines Halogenentwieklers,
der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt v/erden kann.
Es wurde gefunden, daß Legierungen, enthaltend pyrolytischen Graphit und ein Metall, beispielsweise ein hochwarmfestes
tletall wie Wolfram, Hafnium u. ä„, oder Legierungen
von pyrolytischem Graphit mit einem lletalloid,
z.B. Bor oder Silicium, hergestellt v/erden können aus einer gasförmigen Metall- bzw. Iuetalloidverbindung, z.B. einem
Halogenid, in Berührung mit einem gasförmigen Kohlenwasserstoff bei einer geeigneten Temperatur. Aus der großen Zahl
der Legierungen des pyrolytischen Graphits, die sich in obiger Weise herstellen lassen, haben die mit Bor ein besonderes
Interesse, da festgestellt werden konnte, daß diese Legierungen sehr ungewöhnliche Eigenschaften besitzen.
So ist beispielsweise die Wärmeleitfähigkeit einiger dieser Legierungen wesentlich geringer als die des pyrolytischen
Graphits selbst, wenn man sie in der c-Achse, das ist die Achse senkrecht zu der Abscheidungsflache, mißt. Es ist
auch interessant festzustellen, daß die elektrische Leitfähigkeit solcher Legierungen merklich größer ist als die
von gewöhnlichem pyrolytischem Graphit ebenfalls in der c-Achse. ipyrolytischer Graphit ist im wesentlichen ein hochorientierter
Graphit mit hexagonalem Schichtgitter, bei dem die Basen zur parallelen Ausrichtung zu der Abscheidungsfläche
neigen. Der pyrolytische Graphit leitet die Elektrizi-
809902/0789
- 3 - 1A-24 779
tat über Ladungsträger und die Wärmeenergie durch Gitterschwingung.
Es wird angenommen, daß das Legierungselement i3or im Graphitgitter sowohl an Zwischengitterplätzen als
auch an Gitterplätzen eingebaut wird. Die Zwischen; ;itterstellung
von Bor zwischen den Basen des Graphitgitters erliüht
die Zahl der Ladungsträger je Hnumeinhc-it und damit
die elektrische leitfähigkeit. Ebenso werden durch die Anwesenheit von 13or die Gitterschwingungen der Basisflächen
des Graphitgitters herabgesetzt und damit die Wärmeleitfähigkeit verringert. Es wurde gefunden, daß legierungen
den Strom in Richtung senkrecht zu der Abscheidungsfläche ohne wesentlichen Spannungsabfall leiten, aber gleichzeitig
eine Wärmeiso1^tion gegen den Übergang einer übermäßigen
Wärmemenge erfolgt.
Die erfindungsgemäß hergestellten legierungen können vielseitig angewandt werden. So kann man die Legierungen z.B.
für Anwendungen oder Vorrichtungen heranziehen, wo ein Überzug oder ein freistehender Körper angestrebt wird, der
hohen Temperaturen widersteht oder bei hohen Temperaturen eine bemerkenswerte Festigkeit, Gasundurchlässigkeit,
Korrosionsbeständigkeit u.a. aufweist. Derartige Legierungen werden auch wegen ihrer elektrischen Eigenschaften verwendet.
Ein wichtiges Anwendungsgebiet dieser Legierungen, insbesondere von Legierungen aus pyrolytischem Graphit und
Bor, ist die Wärmedämmung. Es ist oft nötig, empfindliche Instrumente oder exploeionsgefährdete Vorrichtungen mit
einem Schutzüberzug oder einer Abschirmung zu versehen, wel-
809902/0769
- 4 - 1A-24 779
ehe vor großem Temperaturwechsel schützt. Eine sehr wirksame
Abschirmung kann aus legierungen, enthaltend pyrolytischen Graphit und Bor, wegen deren hervorragenden Isolationseigenschaften
hergestellt werden.
Nach dem erfindungsg.emäßen Verfahren wird "bei erhöhter
Temperatur und vermindertem Druck ein Kohlenwasserstoffgas und eine flüchtige Verbindung, z.B. ein Halogenid, eines
Metalls oder Metalloids, wie von Bor, Silicium, Aluminium, Titan, Zirkon, Hafnium, Thor, Vanadin, Mob, Tantal, Molybdän,
Wolfram, Uran u.a. zusammengebracht, wodurch sich eine Legierung aus pyrolytischem Graphit und einem Metall bzw.
einem Metalloid bildet. Es ist auch möglich, an der Oberfläche eines geeigneten Trägers das Kohlenwasserstoffgas,
z.B. Methan, und ein gasförmiges Metallhalogenid, z.B.
Wolframhalogenid, bzw. ein gasförmiges Metalloidhalogenid,
z.B. Borhalogenid, bei höherer Temperatur und vermindertem Druck zusammenzubringen, wodurch eine entsprechende Legierung
auf dem Träger abgeschieden wird. Fach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird bei erhöhter Temperatur Halogengas, s.B. Chlor, mit einem Metall bzw. Metalloid in Berührung gebracht und das
gebildete Halogenid sofort bei erhöhter Temperatur und vermindertem Druck mit einem Kohlenwasserstoffgas umgesetzt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungegemäßen
Verfahrens wird Borhalogeniddampf, z.B. von Bortrichlorid, und Kohlenwasserstoffgas, z.B. Methan, bei einer
Temperatur zwischen 1500 und 230O0O und einem Druck unter
809902/0789
- 5 - . · 1A-24 779
ca. 20 mm Hg zusammengebracht,
Das Fließschema der Fig. 1 wird anhand der Herstellung einer Legierung aus pyrolytischem Graphit und Bor erläutert.
Das Verfahren läßt sich jedoch ganz allgemein zur Herstellung der verschiedensten Legierungen des pyrolytischen Graphits
anwenden.
Der zu überziehende Träger wird in dem Reaktionsofen
12 befestigt. Dieser ist ein üblicher Ofen für die Aufdampftechnik. Dann wird der Ofendruck auf ca. 20 mm Hg oder darunter
gebracht und die Ofentemperatur auf ca. 1500 bis ca. 23000C gesteigert. Nachdem Druck und Temperatur eingeregelt
sind, wird ein Kohlenwasserstoffgas, z.B. Methan, Erdgas, Äthan, Propan oder Benzol, aus einer geeigneten
Quelle oder dem "Vorratsbehälter 14 über"Speiseleitung 16
eingeführt. Die Speiseleitung 16 führt zu einem Injektor 18 in den Ofen 12, so daß die Mündung 20 ganz in der Nähe des
Trägers 10, der überzogen werden soll, liegt. An diesen Punkt wird eine gasförmige Borverbindung, wie Bortrichlorid,
aus einem geeigneten Bortrichloridentwickler oder Vorratsbehälter 22 über Speiseleitung 24 eingeführt. Speiseleitung
24 ist mit einem Absperrventil 26 und den Ventilen 28 und 30, dazwischen dem Strömungsmesser 32, versehen. An dem
Strömungsmesser 32 kann man die momentanen Strömungswerte ablesen. Der Ofendruck wird am Manometer 34 abgelesen. Leitung
24 ist mit dem Injektor 18 verbunden, in dem die gasförmigen Reaktionspartner vor ihrer Einführung in den Ofen
809902/0789
- β - 1Α-24 779
gemischt werden. Unter diesen Bedingungen wird der freigesetzte Kohlenstoff und das Bor in Form einer Legierung von
pyrolytischem Graphit und Bor auf dem Träger 10 abgeschieden.
Die Abscheidung erfolgt ungefähr nach folgenden Gleichungen:
1. 3CH7, ^ pyrolytischer Graphit +
2. 6H2 + 4BCl5 ■ } Bor + 12HC1
3. Bor + pyrolytischer Graphit ) Legierung
Nach einer gewissen Zeit, d.h. wenn ein Überzug gewünschter Dicke erreicht ist, wird die Zufuhr an Reaktionspartnern
abgesperrt, das System kann abkühlen und der Druck wird ausgeglichen. Der so überzogene Träger kann entweder als solcher
verwendet werden, d.h. der Träger wird in eine Konstruktion eingesetzt, oder man kann den Träger aus dem Ofen
nehmen, den Legierungsüberzug abheben und diesen in gewünschter Form und Größe anwenden.
Fig. 2 zeigt einen Halogenxdentwickler 36 zur Herstellung
des in dem Verfahren benötigten Metall- bzw. Metalloidhalogenids. Ein derartiger Entwickler 36 weist einige
Vorteile auf. So gestattet er die Herstellung und Anwendung eines im wesentlichen nicht verunreinigten Halogenide, da
das einmal gebildete Halogenid sofort verbraucht wird und daher keine Möglichkeit einer Verunreinigung besteht. Darüberhinaus
gestattet ein solcher Entwickler eine einfache
Handhabung des Halogenide und exakte Regelung des Gasstromes.
809902/0789
- 7 - 1A-24 779
Schließlich wird die Notwendigkeit einer Vorratshaltung für Halogenid vermieden und ein wirtschaftliches Arbeiten durch
sofortigen Verbrauch nach der Herstellung gegeben. Nach dieser Ausführungsform wird eine Charge von feinkörnigem Material,
z.B. Schwamm, Streifen, Drehspäne, Pulver, Drähte oder ähnliches, das das Halogenid des gewünschten Metalls
bzw. Metalloids liefern kann, in einen verschlossenen Behälter
40, umgeben von einem Heizmantel 42, z.B. einem Widerstanderhitzer, der das Material auf t;enügend hohe Temperatur
für die Halogenidbildung erhitzen kann, z.B. auf ca. 200 bis 100O0C, gefüllt. Innerhalb des Behälters 40 befindet
sich das Material 38 zwischen einer porösen Auflage 41 und einer Diffusionsplatte 43. Das Material 38 kann ein
als Halogenid gewünschtes Metall oder Metalloid in Form einer Verbindung, z.B. Borcarbid, oder vorzugsweise in Form des
Elements selbst, und zwar Bor, Silicium, Aluminium, Titan,
Zirkon, Hafnium, Thor, Vanadin, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram und Uran enthalten. Über Leitung 44 wird ein Halogen,
vorzugsweise Chlor, genau dosiert eingespeist und in die vorgewärmte Charge, z.B. aus Niobmetall, unter Bildung des
Halogenide, z.B. Niobchlorid, geleitet. Die Halogeniddämpfe
strömen über Ableitung 46 aus dem Halogenidentwickler entweder über Speiseleitung 24 der Fig. 1 oder direkt in den
Injektor 18.
Das Verfahren wird durchgeführt bei einer Temperatur, bei der sich ein gasförmiger Kohlenwasserstoff in erster
Linie zu pyrolytischem Graphit und nicht zu pyrolytischem
809902/0789
- 8 - 1A-24 779
Kohlenstoff zersetzt. Der pyrolytische Kohlenstoff hat
gegenüber pyrolytischem Graphit geringere Festigkeit, Dichte und höhere Porosität. Bei der Abscheidung einer Legierung
aus pyrolytischem Graphit und einem Metall bzw. Metalloid auf einem geeigneten Träger konnte gefunden werden, daß die
Reaktionspartner auf eine.Temperatur zwischen ca. 1500 und
230O0C gebracht werden können, jedoch läßt sich das Verfahren
vorzugsweise bei Abscheidungstemperaturen zwischen 1800
und 21000C und mit höchster Wirksamkeit insbesondere bei
195O0C durchführen.
Der Druck in- dem System wird im Hinblick auf die Gas- "
verteilung über die ganze Fläche des zu überziehenden Gegenstandes gewählt. Der Ofendruck hängt daher weitgehend von
Größe und Form des herzustellenden Gegenstands ab. In jedem Pail läßt sich das Verfahren bei Drucken bis ca. 20 mm Hg
durchführen. Steigt der Druck über ca. 20 mm, wird eine beträchtliche Menge kohlenstoffhaltigen Rußes abgeschieden.
Der bevorzugte Arbeitsdruck liegt unter ca. 10 mm Hg, wo das Verfahren hochwirksam ist und die erhaltenen Produkte
qualitativ hervorragend sind.
Für das erfindungsgemäße Verfahren kann man ale Kohlenwasserstoff
jedes kohlenstoffhaltige Gas verwenden, welches an einer Fläche bei der entsprechenden Zersetzungstemperatur
pyrolytischen Graphit abzuscheiden in der lage ist, beispielsweise
Methan, Erdgas, Ä'than, Propan und Benzol. Die angewandte Kohlenwasserstoffmenge hängt von der Temperatur
809902/0789
- 9 - ■ . ■ 1A-24 779
und dem Druck in dem System und den gewünschten Eigenschaften des Endprodukts at>. Sollen hochgraphithaltige Legierungen
hergestellt werden, so ist das Verhältnis von Kohlenwasserstoffgas zu Metall- "bzw. Metalloidhalogenid hoch und liegt
■beispielsweise für Legierungen mit einer Borkonzentration zwischen ca. 0,32 und 1,74 Gew.-# bei ungefähr 100 "bis 300
Mol je Mol BortriChlorid. Es ist auch wichtig festzustellen,
daß die Strömungsgeschwindigkeit des Kohlenwasserstoffgases
abhängig ist von der in dem System verwendeten Kohlenwasserstoff menge.
Die dem Kohlenwasserstoffgas zugeführte Metall- bzw. Metalloidverbindung soll bereits verdampft sein, so daß die
Halogenidmenge dosiert und geregelt werden kann. Bortrichlorid ist ein gutes Beispiel hiefür, da es bei Raumtemperatur ein
(Jas ist. Man kann jedoch auch andere Substanzen einschließlich flüchtiger Verbindungen der Metalloide - wie von Bor und
Silicium - und von Metallen - wie von Wolfram, Tantal, Niob, Molybdän, Vanadin, Thor, Uran, Titan, Hafnium, Zirkon,
Aluminium u.a. - verwenden. Die bevorzugten flüchtigen Verbindungen
sind die Halogenide, insbesondere die Chloride. So kann man z.B. die Trichloride von Bor und Aluminium, die
Tetrachloride -von Zirkon, Hafnium, Uran, Silicium, Thor und Titan, die Pentachloride von Vanadin, Niob, Molybdän und
Tantal und Wolframhexachlorid sowie andere Chloride obiger Metalle verwenden. Das Verhältnis von Metall- bzw. Metalloidhalogenid
zu Kohlenwasserstoffgas liegt nicht fest, sondern kann über weite Bereiche schwanken. Das genaue Mengenverhält-
809902/0789
- 10 - 1A-24
nis zu jeder Zeit hängt weitgehend von der Metall- bzw.
Ketalloidmenge, die in dem Graphitgitter angestrebt wird,
ab. Die Menge an Metall und/oder Metalloid, die in das Gitter von pyrolytischem Graphit eingebracht werden soll, kann von
ca. 0,001 Gew.-c/o bis zu einem Betrag, der zur Herstellung
einer metall- oder metalloidreichen Verbindung notwendig ist, schwanken. Ea wird vorgezogen, in das Graphitgitter
insgesamt ca. 0,01 bis 5 Gew.-^ Metall und/oder Metalloid
einzubringen. Man kann Legierungen des pyrοIytischen Graphits
herstellen, die nur ein Metall oder Metalloid enthalten, aber auch solche mit zwei oder mehreren Metallen oder Metalloiden
oder eine Mischung von mindestens einem Metall mit mindestens einem Metalloid.
Die erfindungsgemäß hergestellten Legierungen kann man für Überzüge und Körper oder Massen jeder geeigneten
Größe oder Form verwenden. So kann man beispielsweise die äußeren Flächen einer Vorrichtung gegen scharfen Temperaturwechsel
schützen, indem man sie mit einem Überzug geeigneter Dicke, z.B. mit einer ,Graphit-Bor-Legierung, versieht.
Auf ähnliche Weise kann man einen Formkörper erhalten, wenn man eine geeignete Unterlage, z.B. Graphit, mit einer Schicht
der Graphit-Bor-Legierung gewünschter Stärke versieht, woraufhin der Träger abgenommen wird. Man kann z.B. das Innere
eines Graphitrohrs mit einer Graphitlegierung geeigneter Dicke überziehen und dann den Graphit entfernen, wodurch
man ein selbsttragendes Legierungsrohr erhält. Kompakte Abscheidungen einer Legierung verschiedener Dicke kann man
809902/0789
- 11 - 1A-24
beispielsweise herstellen auf Platten oder Scheiben, um Halbzeug aus den Legierungen (flat stock) zu erhalten, das
man als solches oder nach mechanischer Bearbeitung zu der gewünschten Form anwenden kann. Es wird auch darauf hingewiesen,
daß man in ähnlicher Weise kleine Körper oder Massen für Arbeitstemperaturen über 15000C mit einer entsprechenden
Legierung des pyrolytischen Graphits überziehen kann, wenn man ein Fließbettverfahren oder ein Stürzen in einer Trommel
anwendet. So kann man beispielsweise Brennstoffteilchen,
wie Urandicarbid, in geeigneter Dicke beispielsweise mit einer Legierung aus pyrolytischem Graphit und Zirkon oder
Niob überziehen, ebenso kann man Teilchen aus nichtleitenden Stoffen in geeigneter Dicke beispielsweise mit einer
Legierung aus pyrolytischem Graphit und Bor überziehen. Derartige überzogene Teilchen lassen sich beispielsweise als
Widerstandselemente, z.B. in Widerständen, anwenden. Yon
den nichtleitenden Stoffen hat das Überziehen von keramischem
Material, insbesondere von Glas und Oxyden, wie Quarz, Magnesia, Tonerde u.a., besondere Bedeutung. Die hier verwendete
Bezeichnung "Träger" ist im weitesten Sinne gebraucht und umfaßt alle Substanzen, Massen und Körper und
Materialien jeder Größe und Form.
Durch folgende Beispiele wird das erfindungsgemäße
Verfahren erläutert.
809902/0789
- 12 - 1A-24 779
Ein Graphitträger mit einer flachen Abscheidungsfläche wurde in einem Ofen - wie oben beschrieben - angeordnet und
der Ofen auf einen Druck von ca. 8 mm Hg gebracht. Die Ofentemperatur wurde auf 1950.0C gesteigert und dann Methan mit
einer Geschwindigkeit von 5 l/min dem Injektor zugeführt. Nachdem sich der Methanstrom stabilisiert hatte, wurde in
den Injektor gleichzeitig Bortrichlorid und Kohlenwasserstoff gas eingeführt. Die Strömungsgeschwindigkeit von Bortrichlorid
war ungefähr 0,03 l/min. Nach einer Abscheidung gewünschter Dicke-wurde die Zufuhr der Reaktionspartner ab- ·
gestellt und der Ofen konnte auf Raumtemperatur auskühlen. Nun wurde der Träger von dem legierungsüberzug abgenommen
und eine Probe aus der flachen Legierungsplatte gegenüber einer flachen Probe, enthaltend nur pyrolytisehen Graphit,
geprüft. Wenn nicht anders angegeben beziehen sich die Eigenschaftswerte in folgender Tabelle auf Raumtemperatur.
Es wird darauf hingewiesen, daß die Eigenschaftswerte nur die anfänglichen oder vorläufigen Werte sind.
809902/07 8 9
| Dichte | - 13 | I | Pyrolyt. Graphit |
Ko (1 |
,20 g/ccm | 0 | V I ,655 |
1A-24 779 | |
| Tabelle | 2 | (1 | 1,680 24,000) |
0 | ,55 | 1471209 | |||
| ,125 - ,000- |
(0 | XX ,63) |
0 | ,73 | Legierung mit 1,74 $> B |
||||
| 1. | 1 (16 |
42 | (0 | ,11) | 0 | ,846 | 2,21 g/ccm | ||
| 2. | p kg/cm psi |
X 2, |
65 | ,93) | 2,600 (37,000) |
||||
| 3. | Biegefestigkeit in a-Achse |
0P) | 1, | 38 | ,89) | Kc (0,44) |
|||
| Wärmeleitfähigkeit bei ** 120°0 ( ~250 |
0F) | 1, | 32 | (0,37) | |||||
| bei ~ 2600C ( * | 0F) | 1, | (0,49) | ||||||
| bei ~ 37O°C ( >- | 0F) | (0,57) | |||||||
| bei ~ 4800C ( ~ | |||||||||
| * 500 | |||||||||
| - 700 | |||||||||
| ' 900 | |||||||||
Xin Kal/m.h. 0C
c in Btu it/ft .Iu0F
Eb wurden mehrere Versuche nach den Anweisungen des
Beispiels I durchgeführt, jedoch die Arbeitsbedingungen entsprechend
Tabelle II jeweils verändert.
809902/0789
TA-24 779
| Tabelle II | Druck mm Hg |
Reaktionsgase | 0,03 | Druckx mm Hg psi |
|
| Of enb e dingungen | 4,0 | Strömungsge schwindigkeit Τ /m-in |
0,03 | ||
| Temp. 0C |
4,0 | -L/ HJ.. | 0,03 | 0,0 | |
| 1900 | 4,0 | 4,5 | 0,03 | 0,57 | |
| 1. | Ί900 | 7,0 | 4,5 | 0,03 | -1,0 |
| 2. | 1950 | 8,0 | 6,0 | 0,03 | 2,0 |
| 3. | 1950 | 8,0 | 5,0 | 0,03 | 2,0 |
| 4. | 1950 | 5,5 | 5,0 | 0,03 | 2,3 |
| 5. | 1950 | 4,4 | 5,0 | ' 0,03 | -1,0 |
| 6. | 1980 | 4,0 | 6,0 | 0,03 | 0,0 |
| 7. | 1995 | 4,0 | 5,0 | 0,03 | -1,0 |
| 8. | 2125 | 4,3 | 6,0 | 0,03 | 0,0 |
| 9. | 2125 | 4,5 | 4,5 | 0,03 | 0,0 |
| 10. | 2125 | 6,0 | 6,0 | 0,03 | 0,0 |
| 11. | 2125 | 4,2 | 6,0 | 0,0 | |
| 12. | 2125 | 4,0 | 2,0 | ||
| 13. | 2125 | 5,0 | |||
| 14. | |||||
OH* wurde ohne Druck eingeführt
Aus der Tabelle II geht hervor, daß die Arbeitsbedingungen innerhalb eines weiten Bereichs schwanken können,
jedoch bei jedem Versuch ein sehr ähnlicher Überzug erreicht wird.
809902/0789
- 15 - U-24 779
Tabelle III zeigt die Änderungen in .en Eigenschaften
bei Veränderung des Borgehalts der Legierung. Die Eigenschaftswerte der Tabellen III bis VII für pyrolytischen
Graphit sind Durchschnittswerte.
809902/0789
| c-Achse a-Achse |
Tabelle III | 1,74 fo B | Borlegierunp; | 0 | ,56 io B | 0,00 <$> B | Ό789 | |
| 2,21 | 0,73 1o B | 2,21 | 2,20 |
. CNl -»
CO CD |
||||
| 2 106 |
. ΙΟ"6 | 2,22 | o, 284 |
0189 . ΙΟ"6 |
0,70 500 . 10~6 |
CO | ||
| Dichte (g/cnr) | .600 .000) |
0,02660 O,O2679fi 268 . 10~D |
- | 1.265 (18.000) |
||||
| 243 | .600 ,78 |
2.325 (33.000) |
48. 6, |
000 82 |
28.200 4,0 |
|||
| 2 (37 |
47.600 6,78 |
|||||||
| 26 3 |
||||||||
| Elektrischer Wider stand Si· cn |
||||||||
| Biegefestigkeit kg/cm (psi) |
||||||||
| Elastizitätsmodul in a-Achse kg/cm psi . |
||||||||
'wärmeleitfähigkeit
bei ca. 12O0C (~ 25O0P)
bei ca. 26O0C (~ 50O0P)
bei ca. 37O0C (~ 70O0P)
( ~ 9000P)
bei ca. 4800C
X in Kal/ia.h.0C
| X x | Kcxx | X | Kc |
| 0,655 | (0,44) | 1,13 | (0,76) |
| 0,55 | (0,37) | 1,08 | (0,70) |
| 0,73 | (0,49) | 0,981 | (0,66) |
| 0,846 | (0,57) | 0,907 | (0,61) |
XX-
Zc in Btu ft/ft ,h.°P
| X 2,42 |
Ec (1,63) |
>
I ro -£» |
| 1,65 | (1,11) | VO |
| 1,38 | (0,93) | |
| 1,32 | (0,89) | |
- 17 - . ■ 1A-24 779
Int Vergleich zu nicht legiertem, pyrolytischem Graphit
zeigen Legierungen von pyrolytischem Graphit und Bor bemerkenswert
höhere Biegefestigkeit, wie auch wesentlich geringeren elektrischen V/iderstand in der a- und c-Achse
und geringere Wärmeleitfähigkeit in der e-Achse.
Trotzdem nur Legierungen mit einem Borgehalt zwischen ca. 0,32 und 1,74 Gew.-^ in obigen Beispielen untersucht
wurden, ist darauf hinzuweisen, daß der Borgehalt höher oder tiefer sein kann, die bevorzugte Borkonzentration jedoch
zwischen ca. 0,01 und 5 Gew.-^ liegt.
In folgenden Beispielen wird die Herstellung anderer Legierungen von pyrolytischem Graphit erläutert.
Es wurde eine Versuchsserie zur Herstellung von Legierungsplatten aus pyrolytischem Graphit und Niob durchgeführt.
Dabei wurde ein Chlorentwickler entsprechend Fig. für die Gewinnung von Niobchlorid verwendet, welches sofort
in den Zersetzungsofen eingeführt wurde. Bei den Versuchen wurde in den Behälter 40 des Halogenentv/icklungssystems
eine geeignete Menge 38 von Schwamm, Streifen, Draht oder ähnliches von Mobmetall gegeben und ein Graphitträger 10
mit ebener Abscheidungsflache in einem Ofen 12 - wie oben
beschrieben - befestigt. Die Metallcharge 38 in Behälter wurde auf eine Temperatur von ca. 4000C gebracht und gleich-
809902/0789
- 18 - 1A-24 779
zeitig die Ofentemperatür auf ca. 2130 bis 215O0C gesteigert.
Dem Injektor 18 wurde Methan mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3 l/min, zugeführt. Chlorgas wurde über leitung
in das System 36 eingespeist, wo es mit dem erhitzten Mob
in Berührung kam. Die Mobchlorid-Dämpfe strömten über Leitung 46 und Speiseleitung 24 in den Injektor 18 und wurden
dabei mit dem Methan gemischt} diese LIisehung trat in den Ofen ein. Die Leitungen 46 und 24 sowie der Injektor
wurden auf einer Temperatur von ca. 295 und 32O0C gehalten.
Die Strömungsgeschwindigkeit des Chlors und die Chlorierungstemperatur wurde so geregelt, daß die Strömungsgeschwindigkeit
von Mobchlorid über den injektor in den Ofen ungefähr zwischen 0,01 und 0,02 l/min betrug. Während der Abscheidung
der Legierung an dem erhitzten Träger betrug der Druck in dem Ofen ca. 5 mm Hg. Nach einer gewissen Zeit wurde die
Chlor- und 1: ethanzuf uhr abgestellt und der Ofen auf Raumtemperatur gekühlt. Bei diesen Versuchen schwankte die Abscheidungszeit
zwischen ca. 19 und 24 Stunden, wobei man Legierungsüberzüge mit einer Dicke zwischen ca.
1,37 - 2,29 mm (54 - 90 mils) erhielt. Nach jedem Versuch wurde der Träger von dem Legierungsüberzug abgenommen und
die Platte geprüft. Die Eigenschaften der so erhaltenen Legierungen sind in Tabelle IV zusammengestellt.
809902/078 9=
1A-24 779
Legierung mit I3iob
0,00 0,14 0,23 0,42 0,47 0,64 0,75 1,75 2,20 3,70
Biegefestigkeit
in a-Achse ρ (ρsi) kg/cm
(10.000) 1.265
(27.200) 1.925
(27.650) 1.945
(24.125) 1.695 (23.200)1.635
(17.935) 1.360
(18.900) 1.330
(21.700) 1.525
(13.700)
(19,200) 1.300
lCnoop1 sclic Härte El.-Widerstand
belastung 100 g S?. cm
c-Achse ä^-Achse c'-Ächs'e a-A'ch s e
84,0
107,5
113,7
111,5
101,0
121,5
103,5
107,5
113,7
111,5
101,0
121,5
103,5
95,5
97,9
112,5
112,5
20,0 26,9 24,9 31,6 23,8 30,2 25,0 31,0 37,4 32,8
0,700
0,642 0,550 0,605 0,542 0,530
500 550 540 550 509 580 480 473 463
483 .
-6 -6 -6 -6 -6 -6 -6
Im Vergleich zu nicht legiertem pyralytischem Graphit
zeigen Legierungen von pyrolytischem Graphit und Niob höhere
Biegefestigkeit, insbesondere bei niederlegierten Proben,
d.h. mit einem Gehalt von unter 0,5 /S und eine merkliche
Ilärtezunahme in der "a"- und "c"-Achse.
Entsprechend Beispiel II wurde eine Yersuchsserie zur
Herstellung von Legierungsplatten von pyrolytischem Graphit und l.j.oly"bdän durchgeführt. Der Behälter 40 war in C1I es em
Fall gefüllt mit Streifen, kleinen Stücken und ähnlichem aus Iiolybdänmetall und die Abscheidungszeiten schwankten zwischen
809902/0789
- 20 - 1A-24 779
ca. 20 und 30 Stunden, wodurch man Le^ierungsüberzüge mit
einer Dicke von ca. 1,5 - 2,67 mm (59 bis 105 mils) erhielt. Tabelle V faßt die Eigenschaften der so erhaltenen Leg
i e rungen zusamm en.
Legierung Biegefestigkeit ICnoop'sche El. Widerstand
mit Lolybdän in a-Achse
io kg/cm2 (psi)
0,00
0,17
0,41
0,55
0,82
1,20
2,50
0,17
0,41
0,55
0,82
1,20
2,50
1.270 (18.000) 1.475" (21.100) 1.332 (18.972) 960 (13.650)
1.445 (20.550). 1.430 (20.300) 1.360 (19.375)
Härte, Belastung 100 g in c-Achse
84,0 73,2 86,0 93,7 86,2 82,2
102,3
in JL . cm
c-Aehse a-Achse
0,700 0,563 0,578 0,572
500 710 710 586
10 10 10 10
Entsprechend Beispiel II wurde eine Versuchsserie zur Herstellung von Legierungsplatten aus pyrolytischem Graphit
und Wolfram durchgeführt. Der Behälter 40 war in diesem Pail
gefüllt mit Schwamm, Streifen u.ä, aus Wolframmetall, die
Chlorierungstemperatur betrug ca. 395 bis 4400C, die Strömungsgeschwindigkeit
von Methan 4 l/min und die Abscheidungszeiten lagen bei ungefähr 50 Stunden, wodurch man einen
809902/0789
- 21 - . 1A-24 779
Überzug mit einer durchschnittlichen Dicke von ca. 4,57 mm
(180 mils) erhielt. In Tabelle VI sind die Eigenschaften
der so erhaltenen Legierungen zusammengestellt.
Legierung Biegefestigkeit Knoop'sche El. Widerstand
mit Wolfram in a-Achse Härte, Be- O
Wem2 leg/cm
.cm
100 g in
c-Achse a-Achse c-Achse a-Achse
0,000 1,270 (18.000) 84,0 20,0 0,70 500 . 10"6
0,005 1.342 (19.800) 90,3 28,6 0,86 1030 . 10"6
0,010 1.255 (17.800) 90,3 27,9 0,75 860 . 10"6
0,030 935 (13.300) 93,6 35,9
0,070 1.508 (21.400) 107,0 32,5
0,100 1.072 (15.250) 93,6 29,6
Im Vergleich zu nicht legiertem pyrolytischem Graphit zeigen Legierungen von pyrolytischem Graphit und Wolfram
größere Härte in der a- und c-Achse und in manchen Fällen etwas höhere Biegefestigkeit.
Entsprechend Beispiel II wurde eine Versuchsserie zur Herstellung von Legierungsplatten aus pyrolytischem Graphit
und Aluminium durchgeführt. Der Behälter war in diesem Fall gefüllt mit Schwamm, Streifen oder ähnlichem aus Aluminiummetall,
die Strömungsgeschwindigkeit von Methan betrug 3 l/min,
809902/0789
- 22 - 1A-24
die von Aluminiumclilorid 0,05 l/min und die Absuheidungszeit
war 50 Stunden, wodurch man einen Überzug mit einer durchschnittlichen Dicke von ca. 4,30 mm (169 mils) erhielt. In
Tabelle YII sind die Eigenschaften der so erhaltenen Legierungen zusammengestellt.
Legierung mit Biegefestigkeit Knoop'sche El. Widerstand
Aluminium in a-Achse Härte, Be- . Q m f0 kg/cm2 (psi) lastung m JC. cm
| 000 | 1 | .270 | (18. | 000) | 100 g in c-Achse a-Achse |
,0 | 20, | 0 | c-Achse | ,70 | 500 | a-Achse | |
| ο, | 002 | 1 | .508 | (21. | 400) | 84 | ,4 | 24, | 7 | 0 | ,90 | 900 | . ΙΟ"6 |
| ο, | 003 | 1 | .900 | (27. | 000) | 98 | ,8 | 27, | 4 | 0 | ,88 | 568 | . ΙΟ"6 |
| ο, | 84 | 0 | . ΙΟ"6 | ||||||||||
Der Gehalt oder die Konzentration des Metalls bzw. Metalloids in der Legierung kann variiert werden durch geeignete
Einstellung der Reaktionsmischung aus Kohlenwasserstoff und Metall- bzw. Metalloidhalogenid. Trotzdem nach
obigen Tabellen Versuche mit Graphitlegierungen, enthaltend nur eine Rietall- oder Metalloidkonzentration zwischen ca.
0,002 bis 3,7 Gew.-^ untersucht wurden, ist es offensichtlich,
daß der Gehalt an Legierungselementen in weiten Bereichen schwanken kann und daß man, wenn gewünscht, Legierungen
mit einem höheren Gehalt an Metall bzw. Metalloid herstellen kann, als sie hier aufgeführt sind. Ebenso ist es
809902/0789
- 23 - U-24 779
klar, daß man außer den angeführten Graphitlegierungen mit
nur einem einzigen 1,'etall bzw. I etalloid auch Legierungen
herstellen kann, die zwei oder mehrere Legierungselemente
enthalten, indem man in den Ofen zusammen mit dem Kohlenwasserstoffgas
zwei oder mehrere Ilalogenide in geeigneten Mengenverhältnissen einführt.
809902/0789
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Legierungen des pyrolytischen
Graphits, dadurch gekennzeichnet,
daß man bei einer Temperatur zwischen ca. 1500 und 2300 C und einem Druck unter ca. 20 mm Hg ein Kohlenwasserstoffgas
und mindestens eine flüchtige Metall- und/oder Ketalloid-7erbindung,
insbesondere ein Halogenid, vorzugsweise ein Chlorid von Bor, Silicium, Aluminium, Titan, Zirkon, Hafnium,
Thor, Vanadin, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram und Uran zusammenbringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Herstellung von
Graphit-Bor-Legierungen als flüchtige Borverbindung Bortrichlorid
verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet
, daß man die Legierung auf einem Träger mit einer Temperatur von ca. 1500 bis 23000C abscheidet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet
, daß man ein Halogenid verwendet, das durch Einwirkung eines Halogens auf das Metall bzw.
Metalloid erhalten wurde.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Chlor war.
809 90 2/0789
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US18131362A | 1962-03-21 | 1962-03-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1471209A1 true DE1471209A1 (de) | 1969-01-09 |
Family
ID=22663758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19631471209 Pending DE1471209A1 (de) | 1962-03-21 | 1963-03-15 | Verfahren zur Herstellung von Graphitlegierungen |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3464843A (de) |
| DE (1) | DE1471209A1 (de) |
| GB (1) | GB992047A (de) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3673051A (en) * | 1969-03-20 | 1972-06-27 | Gen Electric | Pyrolytic graphite |
| US3647511A (en) * | 1969-03-20 | 1972-03-07 | Gen Electric | Method of preparing curved pyrolytic graphite bodies having increased thickness to radius ratios |
| US3861953A (en) * | 1969-03-27 | 1975-01-21 | United Aircraft Corp | Node-free boron composite filament |
| USRE28312E (en) * | 1969-03-27 | 1975-01-21 | Method for producing bokon-carbon fibers | |
| US3897582A (en) * | 1970-08-21 | 1975-07-29 | Atlantic Res Corp | Braking elements |
| US3935354A (en) * | 1970-08-21 | 1976-01-27 | Olcott Eugene L | Shaped articles of pyrolytic graphite-silicon carbide microcomposites |
| US3885073A (en) * | 1970-08-21 | 1975-05-20 | Atlantic Res Corp | Pre-stressed pyrolytic graphite-refractory carbide microcomposites |
| US3900675A (en) * | 1970-08-21 | 1975-08-19 | Atlantic Res Corp | Rocket nozzle comprising pyrolytic graphite-silicon carbide microcomposite inserts |
| US3900668A (en) * | 1971-07-09 | 1975-08-19 | Atlantic Res Corp | Internal components for gas turbines of pyrolytic graphite silicon carbide codeposit |
| US3967029A (en) * | 1973-03-02 | 1976-06-29 | United Technologies Corporation | Boron-carbon alloy tape |
| US4287259A (en) * | 1979-12-05 | 1981-09-01 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Preparation and uses of amorphous boron carbide coated substrates |
| US4699082A (en) * | 1983-02-25 | 1987-10-13 | Liburdi Engineering Limited | Apparatus for chemical vapor deposition |
| US5273778A (en) * | 1985-03-20 | 1993-12-28 | Sharp Kabushiki Kaisha | Method for producing graphite intercalation compound |
| EP0201696B1 (de) * | 1985-03-20 | 1991-03-13 | Sharp Kabushiki Kaisha | Herstellung von Kohlenstoffschichten |
| US4698244A (en) * | 1985-10-31 | 1987-10-06 | Air Products And Chemicals, Inc. | Deposition of titanium aluminides |
| DE4119967C1 (de) * | 1991-06-18 | 1992-09-17 | Mtu Muenchen Gmbh | |
| US5419549A (en) * | 1993-05-28 | 1995-05-30 | Umlimited Ideas Corporation | Baseball pitcher game and trainer apparatus |
| US7264315B2 (en) * | 2004-10-08 | 2007-09-04 | Lonnie Jay Lamprich | Wheel assembly and wheelchair |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2671735A (en) * | 1950-07-07 | 1954-03-09 | Bell Telephone Labor Inc | Electrical resistors and methods of making them |
| US2810365A (en) * | 1952-12-31 | 1957-10-22 | Shallcross Mfg Company | Apparatus for resistor film deposition |
| US2764510A (en) * | 1953-01-12 | 1956-09-25 | Int Resistance Co | Carbon deposited resistor and method of making the same |
| US2810664A (en) * | 1954-05-24 | 1957-10-22 | Int Resistance Co | Method for pyrolytic deposition of resistance films |
-
1962
- 1962-03-21 US US181313A patent/US3464843A/en not_active Expired - Lifetime
- 1962-10-19 GB GB39558/62A patent/GB992047A/en not_active Expired
-
1963
- 1963-03-15 DE DE19631471209 patent/DE1471209A1/de active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US3464843A (en) | 1969-09-02 |
| GB992047A (en) | 1965-05-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1471209A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Graphitlegierungen | |
| DE1521493C3 (de) | Verfahren zum Aluminisieren von Teilen aus einer feuerfesten Legierung | |
| DE3037209C2 (de) | Verwendung eines Werkstoffes für Stützsysteme in Brennöfen für keramische Erzeugnisse | |
| DE2516747A1 (de) | Verfahren zur herstellung von duktilen und eigenstabilen supraleitenden werkstoffen | |
| DE1176103B (de) | Verfahren zur Herstellung von reinem Silicium in Stabform | |
| DE69225734T2 (de) | Stab für einen flammgespritzten Überzug und seine Verwendung für die Abscheidung einer quasi-kristallinischen Phase | |
| DE1446118B2 (de) | Verfahren zum Überziehen von Molybdän, Tantal, Wolfram, Niob und deren Legierungen mit einem Schutzüberzug | |
| DE1521465C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von texturlosem polykristallinen Silicium | |
| DE2536367A1 (de) | Korrosionsfestes hochtemperatur- formerzeugnis | |
| DE1181830B (de) | Verfahren zum UEberziehen von UO-Kern-brennstoffteilchen mit Al O und nach diesem Verfahren hergestelltes Kernreaktor-Brennstoffelement | |
| DE2700208A1 (de) | Polykristalliner siliziumnitrid- koerper und verfahren zu dessen herstellung | |
| Guymont et al. | The structure of ordered Ag3Mg: an ordinary long-period alloy as opposed to periodically antiphased alloys | |
| DE3716002A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines siliciumcarbid-sinterkoerpers | |
| DE1696622A1 (de) | Verbindungsbildender Bordraht mit Matrixueberzug | |
| Parker et al. | Use of additives for graphite densification and improved neutron radiation stability | |
| DE69309968T2 (de) | VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON CVD Si3N4 | |
| DE2202827C3 (de) | Gitterelektrode für elektrische Entladungsgefäße und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE69111485T2 (de) | Verfahren zum Beschichten von Pulver und Verfahren zur Herstellung von Metallkörpern mit diesem Pulver. | |
| AT319187B (de) | Verfahren zur Herstellung einer elektrisch-leitenden, säure- und/oder alkaliresistenten Substanz | |
| EP0423345A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines hochschmelzenden anorganischen überzuges auf der werkstückoberfläche | |
| DE1621280C2 (de) | Gasplattierverfahren zur Herstellung von harten Überzügen | |
| DE1238741B (de) | Verfahren zum Niederschlagen einer Legierung aus pyrolytischem Graphit und einem Metall im Gasplattierverfahren | |
| DE2635167B1 (de) | Verfahren zur Verminderung der Gasdurchlaessigkeit von poroesen Koerpern aus reaktionsgesintertem Siliziumnitrid | |
| DE2226550C3 (de) | Verfahren zur Synthese von Diamanten | |
| DE1621364C3 (de) | Titankarbiduberzug sowie Verfahren zu seiner Herstellung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 |