DE69309968T2

DE69309968T2 - VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON CVD Si3N4

Info

Publication number: DE69309968T2
Application number: DE69309968T
Authority: DE
Inventors: Richard Veltri
Original assignee: United Technologies Corp
Current assignee: RTX Corp
Priority date: 1993-02-05
Filing date: 1993-11-30
Publication date: 1997-11-20
Anticipated expiration: 2013-12-01
Also published as: JPH08506621A; DE69309968D1; EP0682718B1; US5298287A; EP0682718A1; JP3442077B2; WO1994018353A1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von CVD-Si&sub3;N&sub4;.

Technischer Hintergrund

Siliciumnitrid (Si&sub3;N&sub4;) ist bei Anwendungen, die Oxidations- und Verschleißfestigkeit, hohes Emissionsvermögen und geringe thermische und elektrische Leitfähigkeit erfordern, von Nutzen. Si&sub3;N&sub4; kann in massiver Form oder als Matrix oder Beschichtung für Verbundmaterialien verwendet werden. Beispielsweise kann kristallines Si&sub3;N&sub4; zur Beschichtung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien verwendet werden, wie es in dem auch auf die hiesige Patentinhaberin übertragenen US Patent Nr. 4 472 476 von Veltri et al. gelehrt wird. Ähnliche Beschichtungen und Si&sub3;N&sub4;-Verfahren sind in dem Kuntz erteilten US Patent Nr. 3 226 194 und in den auf auf die hiesige Patentinhaberin übertragenen US Patenten Nr. 4 214 037, Nr. 4 289 801, Nr. 4 671 997 von Galasso et al. und US Patenten Nr. 4 500 483 und Nr. 4 610 896 von Veltri et al. offenbart.
Kristallines Si&sub3;N&sub4; kann hergestellt werden mittels eines chemischen Gasphasenabscheidungs-Verfahrens (chemical vapor deposition, CVD), wie es in dem Kuntz erteilten US Patent Nr. 3 226 194, dessen Offenbarungsgehalt hiermit in seiner Gesamtheit durch Bezugnahme aufgenommen wird, beschrieben ist. Das gleiche Verfahren wird chemische Gasphaseninfiltration (chemical vapor infiltration, CVI) genannt, wenn es zur Herstellung von Matrizes für Verbundmaterialien verwendet wird. Mittels CVD-Reaktion hergestelltes Si&sub3;N&sub4; wird oft als CVD-Si&sub3;N&sub4; bezeichnet.
Die CVD-Reaktion findet typischerweise bei Drücken von weniger als etwa 40 kPa (absolut) im Inneren eines geschlossenen zylindrischen Graphit-Reaktors statt. Zu beschichtende oder mit Matrix zu infutrierende Substrate werden mit Graphit-Festhaltevorrichtungen im Inneren des Reaktors an ihrem Platz gehalten. Nach Erhitzen des Substrats und des Innenraums des Reaktors auf eine Reaktionstemperatur zwischen etwa 1200ºC und etwa 1700ºC werden am unteren Ende des Reaktors Reaktantengase eingelassen. Zu typischen Reaktantengasen gehören Siliciumfluorid (SiF&sub4;) und Ammoniak (NH&sub3;). Die Reaktantengase strömen durch den Reaktor nach oben (axial) und reagieren unter Bildung von Si&sub3;N&sub4;, bis eines der Reaktantengase, gewöhnlich SiF&sub4;, verbraucht ist. Bei Verfahren des Stands der Technik scheidet sich das Si&sub3;N&sub4; gleichmäßig an den Innenwandungen des Reaktors, den Festhaltevorrichtungen und dem Substrat ab. Die radial gleichmäßige Abscheidung wurde einem homogenen Vermischen der Reaktantengase innerhalb weniger Zentimeter ab dem Boden des Reaktors zugeschrieben. Verwendbares Si&sub3;N&sub4; ist dasjenige, das sich an dem Substrat bildet. Weil nur ein Bruchteil der Reaktantengase verwendbares Si&sub3;N&sub4; erzeugt, kann das Verfahren nach dem Stand der Technik kostspielig sein.
Ein weiterer Nachteil des Verfahrens des Stands der Technik ist eine kurze Reaktor-Lebensdauer. Die Kombination von hoher Reaktionstemperatur, korrodierenden Reaktantengasen (insbesondere NH&sub3;) und periodischer Temperaturveränderung kann bewirken, daß die Graphit-CVD-Reaktoren nach nur einigen Durchgängen Risse bekommen. Eine typische Reaktor-Lebensdauer kann etwa 4 bis etwa 12 Durchgänge sein. Um teure Graphit-Heizelemente, die den Reaktor umgeben, vor korrodierenden Reaktantengasen, die aus Rissen in dem Reaktor lecken können, zu schützen, müssen gerissene Reaktoren ausgemustert werden. Die Notwendigkeit, Reaktoren häufig zu ersetzen, trägt auch zur Kostspieligkeit des Verfahrens nach dem Stand der Technik bei.
Was daher in der Industrie gebraucht wird, ist ein Verfahren zur Herstellung von Si&sub3;N&sub4;, das weniger Si&sub3;N&sub4; an Reaktorwandungen und Festhaltevorrichtungen abscheidet als Verfahren nach dem Stand der Technik. Es wäre auch wünschenswert, wenn die Reaktor-Lebensdauer verlängert werden könnte.

Offenbarung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Si&sub3;N&sub4;, das weniger Si&sub3;N&sub4; an Reaktorwandungen und Festhaltevorrichtungen abscheidet als Verfahren nach dem Stand der Technik und die Reaktor-Lebensdauer verlängert.
Ein Aspekt der Erfindung beinlialtet ein Verfahren zur Herstellung von CVD-Si&sub3;N&sub4;, bei dem ein Substrat im Inneren eines CVD-Reaktors mit einem Innenraum und inneren Wandungen angeordnet wird. Die inneren Wandungen des Reaktors weisen ein Hochtemperaturmetall auf, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Mo, Nb, Rh, Hf, Ta, W, Re, Ir und Legierungen, die mehr als 50 Atomprozent Mo, Nb, Rh, Hf, Ta, W, Re oder Ir enthalten. Ein Inertgas wird durch den Reaktor strömengelassen, und der Druck im Inneren des Reaktors wird auf einen Reaktionsdruck von weniger als 40 kPa verringert. Das Substrat und der Innenraum des Reaktors werden auf eine Reaktionstemperatur zwischen 1200ºC und 1700ºC erhitzt. Ein Reaktantengas-Gemisch, das Siliciumhalogenid und einen Überschuß an einer Stickstoff enthaltenden Verbindung enthält, wird dergestalt in den Reaktor strömengelassen, daß das Siliciumhalogenid mit der Stickstoff enthaltenden Verbindung unter Bildung von Si&sub3;N&sub4; reagiert. Das Hochtemperaturmetall an den inneren Wandungen des Reaktors hemmt die Bildung von Si&sub3;N&sub4; an den inneren Wandungen des Reaktors, so daß sich die Hauptmenge des Si,N&sub4; an dem Substrat bildet.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung beinhaltet einen Reaktor zur Herstellung von CVD-Si&sub3;N&sub4;, der einen geschlossenen Körper mit einem Innenraum und inneren Wandungen besitzt. Die inneren Wandungen des Reaktors weisen ein Hochtemperaturmetall auf, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Mo, Nb, Rh, Hf, Ta, W, Re, Ir und Legierungen, die mehr als 50 Atomprozent Mo, Nb, Rh, Hf, Ta, W, Re oder Ir enthalten, was die Bildung von Si&sub3;N&sub4; an den inneren Wandungen des Reaktors hemmt. Der Reaktor hat auch eine Einrichtung zum Strömenlassen eines Inertgases und von Reaktantengasen durch den Reaktor, eine Einrichtung zum Verringern des Drucks im Inneren des Reaktors auf einen Reaktionsdruck von weniger als 40 kPa und eine Einrichtung zum Erhitzen eines Substrats und des Innenraums des Reaktors auf eine Reaktionstemperatur zwischen 1200ºC und 1700ºC.
Diese und andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung und den begleitenden Zeichnungen deutlicher werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine weggeschnittene, perspektivische Ansicht eines Reaktors der vorliegenden Erfindung.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die das Anwachsen des Durchmessers entlang der Länge eines Teststabs für das Verfahren nach dem Stand der Technik und ein Verfahren der vorliegenden Erfindung vergleicht.
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die die Gewichtszunahme entlang der Länge eines Teststabs für das Verfahren nach dem Stand der Technik und drei Verfahren der vorliegenden Erfindung vergleicht.
Fig. 4 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (scanning electron micrograph, SEM) einer Si&sub3;N&sub4;- Beschichtung des Stands der Technik.
Fig. 5 ist eine SEM einer Si&sub3;N&sub4;-Beschichtung, die nach einem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.
Fig. 6 ist ein Röntgenbeugungsbild für eine Si&sub3;N&sub4;-Beschichtung nach dem Stand der Technik.
Fig. 7 ist ein Röntgenbeugungsbild für eine Si&sub3;N&sub4;-Beschichtung, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.

Beste Art zur Ausführung der Erfindung

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung scheidet Si&sub3;N&sub4; auf Substraten 2, die im Inneren eines in Fig. 1 gezeigten Reaktors 4 angeordnet sind, ab. Die inneren Wandungen 6 des Reaktors 4 weisen ein Hochtemperaturmetall auf, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Mo, Nb, Rh, Hf, Ta, W, Re, Ir und Legierungen, die mehr als 50 Atomprozent Mo, Nb, Rh, Hf, Ta, W, Re oder Ir enthalten, wobei das Hochtemperaturmetall die Bildung von Si&sub3;N&sub4; an den inneren Wandungen henunt. Bevorzugt wird der Reaktor 4 einen geschlossenen, zylindrischen Graphitkörper 8 und eine Auskleidung 10, die mindestens einen Teil der inneren Wandungen 6 bedeckt, aufweisen. Die Auskleidung 10 enthält das Hochtemperaturmetall oder besteht im wesentlichen aus dem Hochtemperaturmetall und wird tatsächlich zu den inneren Wandungen des Reaktors 4. Das Hochtemperaturmetall hemmt die Bildung von Si&sub3;N&sub4; an den inneren Wandungen 6 oder an der Auskleidung 10 bei Temperaturen, die bei der Herstellung von CVD- Si&sub3;N&sub4; auftreten. Darüberhinaus sollte das Hochtemperaturmetall mit den Reaktantengasen keine beträchtlichen Reaktionen eingehen. Geeignete Metalle sind Mo, Nb, Rh, Hf, Ta, W, Re, Ir und Legierungen, die mehr als 50 Atomprozent Mo, Nb, Rli, Hf, Ta, W, Re und Ir enthalten. Das bevorzugte Hochtemperaturmetall ist Mo, weil es als ein relativ preiswertes Standardflachmaterial in reiner Form leicht verfügbar ist. Die Auskleidung 10 kann irgendeine passende Dicke und Größe haben. Gute Ergebnisse wurden mit Metallfolien bis zu etwa 0,4 mm Dicke erhalten. Wenn gewünscht, kann die Auskleidung 10 dicker als 0,4 mm sein, obwohl eine dickere Auskleidung keinen zusätzlichen Nutzen schaffen kann. Bevorzugt wird die Auskleidung 10 alle inneren Wandungen 6 des Reaktors 4 einschließlich der Bodenwandung 12 bedecken. Weil die Reaktantengase oft verbraucht sind, bevor sie das obere Ende des Reaktors erreichen, kann es jedoch sein, daß es nicht notwendig ist, sämtliche inneren Wandungen 6 auszukleiden. Zumindest einige der Vorteile der vorliegenden Erfindung wurden mit Auskleidungen erhalten, die nur die Bodenwandung 12 und die unteren 30% der vertikalen inneren Wandungen 6 bedeckten.
Wie es in der Technik bekannt ist, können die Substrate 2 im Inneren des Reaktors 4 von Festhaltevorrichtungen 14 gehalten werden. Um Si&sub3;N&sub4; daran zu hindern, sich an den Festhaltevorrichtungen 14 abzuscheiden, können die Festhaltevorrichtungen ebenfalls das oben beschriebene Hochtemperaturmetall enthalten oder im wesentlichen aus dem oben beschriebenen Hochtemperaturmetall bestehen. Die vorliegende Erfindung kann bei irgendeinem der Substrate, die üblicherweise bei Si&sub3;N&sub4;-Beschichtungen oder -Matrizes verwendet werden, angewendet werden. Zum Beispiel kann das Substrat ein Verbundmaterial mit den folgenden Faser/Matrix-Kombinationen sein: Kohlenstoff/Kohlenstoff, SiC/Kohlenstoff, SiC/SiC oder SiC/Si&sub3;N&sub4;.
Obwohl der bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Reaktor neu gebaut werden kann, wurden durch nachträgliches Ausrüsten bestehender Graphit-CVD-Reaktoren mit einer Hochtemperaturmetall-Auskleidung hervorragende Ergebnisse erhalten. Eine Auskleidung aus Mo-Folie wurde auch an einem Reaktor, der außer Dienst gestellt worden war, weil er einen Riß entwickelt hatte, angebracht. Nachdem die Auskleidung aus Mo-Folie eingesetzt war, wurde der Reaktor erfolgreich für mehr als 25 Beschichtungs- Durchgänge ohne Mangel verwendet.
Zur Herstellung von CVD-Si&sub3;N&sub4; nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird der Druck in dem Reaktor 4 auf weniger als 40 kPa (absolut) und, bevorzugt, auf weniger als etwa 13 kPa verringert. Am meisten bevorzugt ist, daß der Druck geringer als etwa 1,1 kPa sein wird. Gute Ergebnisse wurden erhalten mit Drücken zwischen etwa 100 Pa und etwa 550 Pa. Während der Druck verringert ist, wird ein Inertgas, wie Ar, durch den Reaktor strömenlassen, und die Temperatur im Inneren des Reaktors wird auf eine Reaktionstemperatur zwischen 1200ºC und 1700ºC erhöht. Bevorzugt wird die Temperatur etwa 1400ºC bis etwa 1500ºC betragen. Der Reaktor kann mit einer mäßigen Geschwindigkeit, z. B. im Verlauf von etwa 90 Minuten, von Raumtemperatur auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt werden.
Wenn sich der Druck im Inneren des Reaktors bei dem gewünschten Druck stabilisiert und der Reaktor die Reaktionstemperatur erreicht hat, wird durch eine koaxiale Reaktionsmittel-Einspritzleitung 16 ein Reaktantengas-Gemisch am unteren Ende des Reaktors 4 eingelassen. Das Reaktantengas-Gemisch sollte ein Siliciumhalogenid und einen Überschuß an einer Stickstoff enthaltenden Verbindung enthalten. Das Siliciumhalogenid tritt durch eine Siliciumhalogenid-Einspritzleitung 18 in die Reaktionsmittel-Einspritzleitung 16 ein. Die Stickstoff enthaltende Verbindung tritt durch eine Einspritzleitung 20 für die Stickstoff enthaltende Verbindung in die Reaktionsmittel-Einspritzleitung 16 ein. Das bevorzugte Siliciumhalogenid ist SiF&sub4; und die bevorzugte Stickstoff enthaltende Verbindung ist NH&sub3;. Das Reaktantengas-Gemisch kann 40% bis 90% NH&sub3; enthalten und wird bevorzugt etwa 50% bis etwa 86% NH&sub3; enthalten. Der Rest des Reaktantengas-Gemisches sollte das Siliciumhalogenid sein.
Nach Eintritt in den Reaktor strömt das Reaktantengas-Gemisch nach oben (axial) durch den Reaktor, und das Siliciumhalogenid und die Stickstoff enthaltende Verbindung reagieren unter Bildung einer Schicht aus phasenreinem α-Si&sub3;N&sub4; an den Substraten 2. Die Hochtemperaturmetall-Auskleidung 10 hemmt die Bildung von Si&sub3;N&sub4; an den inneren Wandungen 6, 12 und der Auskleidung. Als ein Ergebnis scheidet sich das meiste Si&sub3;N&sub4; an den Substraten 2 ab. Wenn die Festhaltevorrichtungen 14 ebenfalls das Hochtemperaturmetall aufweisen, scheidet sich im wesentlichen das gesamte Si&sub3;N&sub4; an den Substraten 2 ab. Der Grund, warum das Hochtemperaturmetall die Bildung von Si&sub3;N&sub4; hemmt, wird gegenwärtig nicht verstanden. Die Geschwindigkeit der Beschichtungs-Abscheidung ist direkt proportional zu der Temperatur, dem Druck und der Reaktionsmittel-Konzentration im Inneren des Reaktors 4. Variieren dieser Parameter und der Zeit, für die die Substrate 2 den Reaktionsbedingungen ausgesetzt werden, erlaubt es, die Dicke der Beschichtung zu steuern.
Die Substrate 2 werden normalerweise in mindestens zwei Durchgängen beschichtet, um zu erlauben, daß ihre Ausrichtung nach jedem Durchgang verändert wird. Ändern der Substrat-Ausrichtung liefert eine gleichmäßigere Beschichtung und erlaubt es, daß Flächen, die während des ersten Durchgangs abgeschattet waren, weil sie von Festhaltevorrichtungen 14 berührt oder von ihnen verborgen waren, in einem späteren Durchgang beschichtet werden. Wenn der Reaktor, wie in Fig. 1, mehr als ein Substrat 2 enthält, kann die Position der Substrate in späteren Durchgängen umgekehrt werden, um die Substrate einheitlich zu beschichten. Die Beschichtung der vorliegenden Erfindung kann irgendeine gewünschte Dicke haben. Zum Beispiel können die Beschichtungen zwischen etwa 25 µm und etwa 750 µm dick sein.
Die Menge an Si&sub3;N&sub4;, die an den Substraten 2 abgeschieden wird, kann weiter gesteigert werden durch Strömenlassen eines Schubgases zusätzlich zu den Reaktantengasen durch den Reaktor. Das Schubgas kann irgendein Gas sein, das mit den Reaktantengasen, dem Substrat oder dem Hochtemperaturmetall nicht reagiert. Zu geeigneten Schubgasen gehören Edelgase wie He, Ne, Ar oder Kr. Ar ist bevorzugt, weil es zu niedrigen Kosten leicht verfügbar ist. Bevorzugt wird das Schubgas durch die Siliciumhalogenid-Einspritzleitung 18 in den Reaktor eingebracht. Das Schubgas erhöht die Geschwindigkeit des Siliciumhalogenids durch den Reaktor, was Si&sub3;N&sub4;-Beschichtungen weiter oben im Reaktor erzeugt. Zusätzlich erzeugt das Schubgas überall im Reaktor dickeres Si&sub3;N&sub4;. Es kann zwar irgendeine Menge an Schubgas in den Reaktor eingebracht werrden, aber gute Ergebnisse wurden erzielt mit Schubgas-Strömungsraten, die mindestens das Fünffache der Strömungsrate des Siliciumhalogenids betrugen. Bevorzugt wird die Schubgas-Strömungsrate mindestens das Zehnfache der Strömungsrate des Siliciumhalogenids betragen.
Die folgenden Beispiele zeigen die vorliegende Erfindung ohne den breiten Umfang der Erfindung zu beschränken.

Beispiel 1

Stand der Technik Graphit-Reaktor, kein Schubgas

Zwei Graphitstäbe wurden vertikal im Inneren eines zylindrischen Graphit-CVD-Reaktors befestigt. Der Reaktor hatte einen Außendurchmesser von 15,2 cm (6 Inch), einen Innendurchmesser von 12,7 cm (5 Inch) und war 50,8 cm (20 Inch) lang. Die Stäbe hatten einen Durchmesser von 0,64 cm (0,25 Inch) und waren 30,5 cm (12 Inch) lang. Die unteren Enden der Stäbe wurden an einer am Boden des Reaktors angeordneten Platte befestigt. Während Ar durch den Reaktor geströmt wurde, wurde der Druck im Inneren des Reaktors auf etwa 240 Pa (1,8 Torr) abgesenkt, und die Temperatur im Inneren des Reaktors wurde innerhalb von etwa 90 Minuten von Raumtemperatur auf etwa 1430ºC erhöht. Als sich der Druck stabilisiert hatte, wurde die Ar- Strömung gestoppt, und es wurden etwa 98 cm³/Min SiF&sub4; und etwa 590 cm³/Min NH&sub3; in den Reaktor strömengelassen. Nach etwa 4 Stunden wurde die SiF&sub4;- und die NH&sub3;-Strömung gestoppt, und die Gase in dem Reaktor wurden abgepumpt. Dann wurde Ar durch den Reaktor strömengelassen, und der Reaktor wurde über Nacht auf Raumtemperatur abkühlenlassen
Als der Reaktor geöffnet wurde, fand man Si&sub3;N&sub4; an den Stäben und den inneren Wandungen des Reaktors. Die Stäbe wurden aus dem Reaktor entfernt und analysiert. Insgesamt wurden 1,9204 g Si&sub3;N&sub4; auf den Stäben gefunden. Die Verteilung von Si&sub3;N&sub4; auf den Stäben wurde charakterisiert durch Messen der Veränderung des Druchmessers eines Stabs in Abständen von 2,5 cm (1 Inch). Diese Daten sind in Fig. 2 als Quadrate gezeigt. In Abständen von 2,5 cm (1 Inch), 7,6 cm (3 Inch), 12,7 cm (5 Inch), 17,8 cm (7 Inch), 22,9 cm (9 Inch) und 27,9 cm (11 Inch) von der Grundfläche des Stabs wurden mehrere 1 cm Abschnitte von dem Stab abgeschnitten. Die Menge an Si&sub3;N&sub4; auf jedem Abschnitt, angegeben als mg Si&sub3;N&sub4; pro cm² beschichteter Fläche, wurde gemessen durch Wägen des Abschnittes, Wegbrennen des Graphits in dem Abschnitt und Wägen des Rückstands. Die Daten sind in Fig. 3 als Quadrate gezeigt.
Fig. 4 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (SEM) der in diesem Beispiel hergestellten Si&sub3;N&sub4;-Beschichtung. Fig. 6 ist ein Röntgenbeugungsbild der gleichen Beschichtung.

Beispiel 2

Vorliegende Erfindung Mit Mo ausgekleideter Reaktor (6 Inch), kein Schubgas

Der Boden des Reaktors aus Beispiel 1 wurde mit einem kreisförmigen Stück einer 0,05 mm (0,002 Inch) dicken Mo-Folie bedeckt. Die unteren 15,2 cm (6 Inch) des Reaktors wurden mit einem Stück einer 0,1 mm (0,004 Inch) dicken Mo-Folie bedeckt. Zwei Graphitstäbe, die mit den in Beispiel 1 verwendeten identisch waren, wurden im Inneren des Reaktors befestigt und wie in Beispiel 1 mit Si&sub3;N&sub4; beschichtet. Als der Reaktor am Ende des Beschichtungs-Durchgangs geöffnet wurde, wurde Si&sub3;N&sub4; an den Stäben, aber nicht an den inneren Reaktorwandungen gefunden. Die Verteilung von Si&sub3;N&sub4; an den Stäben wurde gemessen wie in Beispiel 1. Die Daten (Kreise in den Figuren 2 und 3) zeigen, daß die vorliegende Erfindung beträchtlich mehr Si&sub3;N&sub4; an den unteren Bereichen des Stabs abschied als das Verfahren nach dem Stand der Technik. Die vorliegende Erfindung schied auch insgesamt mehr Si&sub3;N&sub4; ab als das Verfahren nach dem Stand der Technik. Fig. 5 ist eine SEM der in diesem Beispiel hergestellten Si&sub3;N&sub4;-Beschichtung. Fig. 7 ist ein Röntgenbeugungsbild für die gleiche Beschichtung. Die SEM und das Röntgenbeugungsbild zeigten, daß das in diesem Beispiel hergestellte Si&sub3;N&sub4; im wesentlichen das gleiche ist wie das in Beispiel 1 hergestellte Si&sub3;N&sub4;.

Beispiel 3

Vorliegende Erfindung Mo-ausgekleideter Reaktor (12 Inch), kein Schubgas

Beispiel 2 wurde wiederholt unter Auskleidung des unteren Bereichs des Reaktors mit 30,5 cm (12 Inch) Mo-Folie. Nach Öffnen des Reaktors fand man insgesamt 3,2023 g Si&sub3;N&sub4; an den Stäben, 1,668 mal so viel, wie in Beispiel 1 abgeschieden wurde. Die Verteilung von Si&sub3;N&sub4; an den Stäben wurde gemessen wie in Beispiel 1. Die Daten (Dreiecke in den Figuren 2 und 3) zeigen, daß sogar mehr Si,N&sub4; an unteren Bereichen der Stäbe abgeschieden wurde als in den Beispielen 1 und 2. Die Punkte in Fig. 2, die kein Wachstum oder negatives Wachstum des Stabdurchmessers zeigen, weisen darauf hin, daß das SiF&sub4; verbraucht war, bevor es den Punkt bei 22,9 cm (9 Inch) erreichte. Als Ergebnis wurde nach diesem Punkt kein Si&sub3;N&sub4; mehr gebildet. Das negative Wachstum wurde durch überschüssigen NH&sub3; verursacht, der einen Teil der Graphitstäbe wegätzte.

Beispiel 4

Vorliegende Erfindung Mo-ausgekleideter Reaktor (12 Inch), Schubgas

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei man zusätzlich zu den 98 cm³/min SiF&sub4;, die durch die SiF&sub4;-Einspritzleitung strömten, 1200 cm³/min Ar durch die Leitung strömen ließ. Als die Stäbe aus diesem Durchgang analysiert wurden, wurde beträchtlich mehr Si&sub3;N&sub4; gefünden als in den Beispielen 1 bis 3. Die Daten aus diesem Durchgang (Rauten in Fig. 3) zeigen den Vorteil des Kombinierens einer Hochtemperaturmetall- Auskleidung in dem Reaktor mit einem Schubgas.
Zusätzlich zu den oben berichteten Durchgängen wurden viel mehr Durchgänge durchgeführt, um die vorliegende Erfindung zu testen. Die vorliegende Erfindung schied durchweg mehr Si&sub3;N&sub4; ab als das Verfahren nach dem Stand der Technik. Bei Durchgängen ohne Schubgas, bei denen der Reaktor mit 30.5 cm (12 Inch) oder mehr Mo ausgekleidet war, erzeugte die vorliegende Erfindung im Vergleich zum Stand der Technik etwa 70% oder mehr zusätzliches Si&sub3;N&sub4;. Analyse der Mo-Folien nach zahlreichen Durchgängen zeigte, daß die Folien kleine Mengen an Si und C aufnahmen und etwas brüchig wurden. Dennoch konnten die Folien in allen Fällen, selbst nach vielen Durchgängen, leicht gehandhabt werden.
Die vorliegende Erfindung schafft mehrere Vorteile gegenüber dem Verfahren des Stands der Technik zur Herstellung von Si&sub3;N&sub4;. Erstens erhöht das Verfahren der vorliegenden Erfindung für eine festgelegte Menge an Reaktanten die Menge an abgeschiedenem Si&sub3;N&sub4; beträchtlich. Daher kann die vorliegende Erfindung entweder mit der gleichen Menge an Reaktanten dickere Beschichtungen als der Stand der Technik herstellen oder Beschichtungen der gleichen Dicke wie der Stand der Technik mit kleineren Mengen an Reaktanten herstellen. Weil sich nichts von dem Si&sub3;N&sub4; an den Reaktorwandungen bildet, ist das meiste oder das gesamte Si&sub3;N&sub4; verwendbares Produkt. Diese zwei Faktoren vereinigen sich, um das Verfahren der vorliegenden Erfindung kosteneffektiver als das Verfahren nach dem Stand der Technik zu machen.
Ein Nebenvorteil der vorliegenden Erfindung ist eine verlängerte Reaktor-Lebensdauer. Während Reaktoren des Stands der Technik typischerweise nach etwa 4 bis etwa 12 Durchgängen ersetzt werden müssen, wurden Reaktoren der vorliegenden Erfindung erfolgreich für mehr als 30 Durchgänge verwendet und arbeiten immer noch ohne irgendein Anzeichen von Versagen. Außerdem wurde ein gesprungener Reaktor, der für das Verfahren nach dem Stand der Technik ungeeignet war, mit Mo-Folie ausgekleidet und erfolgreich mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet. Die verbesserte Reaktor- Betriebslebensdauer, die die vorliegende Erfindung schafft, steigert außerdem die Kosteneffektivität des Verfahrens der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit dem Verfahren des Stands der Technik.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von CVD-Si&sub3;N&sub4;, folgende Schritte aufweisend:

(a) Anordnen eines Substrats (2) im Inneren eines CVD- Reaktors (4) mit einem Innenraum und inneren Wandungen (6), wobei die inneren Wandungen des Reaktors ein Hochtemperaturmetall aufweisen, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Mo, Nb, Rh, Hf, Ta, W, Re, Ir und Legierungen, die mehr als 50 Atomprozent Mo, Nb, Rh, Hf, Ta, W, Re oder Ir enthalten,

(b) Strömenlassen eines Inertgases durch den Reaktor (4),

(c) Verringern des Drucks im Inneren des Reaktors (4) auf einen Reaktionsdruck von weniger als 40 kPa,

(d) Erhitzen des Substrats (2) und des Innenraums des Reaktors (4) auf eine Reaktionstemperatur zwischen 1200ºC und 1700ºC,

(e) Strömenlassen eines Reaktantengas-Gemisches, das Siliciumhalogenid und einen Überschuß einer Stickstoff enthaltenden Verbindung enthält, dergestalt in den Reaktor (4), daß das Siliciumhalogenid mit der Stickstoff enthaltenden Verbindung unter Bildung von Si&sub3;N&sub4; reagiert, wobei das Hochtemperaturmetall die Bildung von Si&sub3;N&sub4; an den inneren Wandungen des Reaktors (4) henunt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktionstemperatur 1390ºC bis 1490ºC beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Reaktionsdruck 100 Pa bis 550 Pa beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Siliciumhalogenid SiF&sub4; aufweist, die Stickstoff enthaltende Verbindung NH&sub3; aufweist und das Reaktantengas-Gemisch 40% bis 90% NH&sub3; aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Hochtemperaturrnetall im wesentlichen aus Mo besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Substrat von einer aus dem Hochtemperaturmetall hergestellten Festhaltevorrichtung (14) gehalten wird, wobei das Hochtemperaturmetall die Bildung von Si&sub3;N&sub4; an der Festhaltevorrichtung (14) hemmt, so daß sich im wesentlichen das gesamte Si&sub3;N&sub4; an dem Substrat (2) bildet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, außerdem aufweisend den Schritt des (f) Strömenlassens eines Schubgases in den Reaktor (4) zur gleichen Zeit, zu der man das Reaktantengas-Gemisch in den Reaktor (4) strömen läßt, wobei man das Schubgas zusammen mit dem Siliciumhalogenid in den Reaktor (4) strömen läßt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Hochtemperaturmetall im wesentlichen aus Mo besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Schubgas ein Edelgas aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Strömungsrate des Schubgases mindestens das Fünffache der Strömungsrate des Siliciumhalogenids beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Strömungsrate des Schubgases mindestens das Zehnfache der Strömungsrate des Siliciumhalogenids beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Substrat von einer Festhaltevorrichtung (14), die aus dem Hochtemperaturmetall hergestellt ist, gehalten wird, wobei das Hochtemperaturmetall die Bildung von Si&sub3;N&sub4; an den Wandungen (6) der Festhaltevorrichtung hemmt, so daß sich im wesentlichen das gesamte Si&sub3;N&sub4; an dem Substrat (2) bildet.

13. Reaktor (4) zur Herstellung von CVD-Si&sub3;N&sub4;, aufweisend:

(a) einen geschlossenen Körper (8) mit einem Innenraum und inneren Wandungen (6), wobei die inneren Wandungen (6) des Reaktors (4) ein Hochtemperaturmetall aufweisen, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Mo, Nb, Rh, Hf, Ta, W, Re, Ir und Legierungen, die mehr als 50 Atomprozent Mo, Nb, Rh, Hf, Ta, W, Re oder Ir enthalten, was die Bildung von Si&sub3;N&sub4; an den inneren Wandungen (6) des Reaktors (4) hemmt,

(b) eine Einrichtung zum Strömenlassen eines Inertgases und von Reaktantengasen durch den Reaktor (4),

(c) eine Einrichtung zum Verringern des Drucks im Inneren des Reaktors (4) auf einen Reaktionsdruck von weniger als 40 kPa und

(d) eine Einrichtung zum Erwärmen eines Substrats (2) und des Innenraums des Reaktors (4) auf eine Reaktionstemperatur zwischen 1200 ºC und 1700ºC.

14. Reaktor (4) nach Anspruch 13, außerdem aufweisend: eine im Innenraum des geschlossenen Körpers (8) angeordnete Festhaltevorrichtung (14), wobei die Festhaltevorrichtung (14) zum Halten eines Substrats (2) ausgebildet ist, und wobei die Festhaltevorrichtung (14) ein Hochtemperaturmetall aufweist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Mo, Nb, Rh, Hf, Ta, W, Re, Ir und Legierungen, die mehr als 50 Atomprozent Mo, Nb, Rh, Hf, Ta, W, Re oder Ir enthalten, was die Bildung von Si&sub3;N&sub4; an der Festhaltevorrichtung (14) hemmt.

15. Reaktor (4) nach Anspruch 13, bei dem der geschlossene Körper (8) Graphit aufweist und bei dem die inneren Wandungen (6) mit einer aus dem Hochtemperaturmetall hergestellten Folie verkleidet sind.

16. Reaktor (4) nach Anspruch 13, bei dem das Hochtemperaturmetall im wesentlichen aus Mo besteht.