JP3442077B2 - Ｃｖｄ窒化ケイ素の製造方法 - Google Patents

Ｃｖｄ窒化ケイ素の製造方法

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JP3442077B2
JP3442077B2 JP51801294A JP51801294A JP3442077B2 JP 3442077 B2 JP3442077 B2 JP 3442077B2 JP 51801294 A JP51801294 A JP 51801294A JP 51801294 A JP51801294 A JP 51801294A JP 3442077 B2 JP3442077 B2 JP 3442077B2
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はCVD Si3N4の製造方法に関する。
背景技術 窒化ケイ素（Si3N4）は耐酸化性と耐摩耗性、高い輻
射率および低い熱伝導度と電気伝導度を必要とする用途
において有用である。Si3N4はバルク形態または複合体
の母材もしくは被膜として使用することができる。例え
ば、結晶性Si3N4は炭素／炭素の複合体を被覆するのに
使用することができる。Veltri他に付与され共同譲渡済
の米国特許第4,472,476号公報に教示されているように
同様の被膜およびSi3N4方法は、Kuntzに付与された米国
特許第3,226,194号公報Galasso他に付与され共同譲渡済
の米国特許第4,214,037号公報、第4,289,801号公報およ
び第4,671,997号公報、並びにVeltri他に付与された第
4,500,483号公報および第4,610,896号公報に開示されて
いる。
結晶性Si3N4はKuntzに付与された米国特許第3,226,19
4号公報に記載の化学蒸着（CVD）法で製造することがで
き、その全体を参考としてここに取り入れている。同一
の方法を複合材の母材の製造に使用する場合、この方法
は化学浸透（CVI）と呼ばれる。CVD反応によって製造さ
れるSi3N4はCVD Si3N4と呼ばれることが多い。
CVD反応は一般的には密閉状の円筒形黒鉛反応器内で
約40kPa（絶対）未満の圧力で起こる。母材で被覆ある
いは浸透される基板は黒鉛の固定具で反応器内の適所に
保持される。基板および反応器の内部を約1200℃から約
1700℃の反応温度まで加熱した後、反応物ガスを反応器
の底部から導入する。一般的な反応物ガスとしてはフッ
化ケイ素（SiF4）およびアンモニア（NH3）が挙げられ
る。
反応物ガスは反応器中を上方に（軸方向に）流動し、
反応物ガスの１つ、通常SiF4、が消費されるまで反応し
てSi3N4を生成する。従来技術における方法では、SiF4
は反応器の内壁、固定具または基板に均一に蒸着する。
放射状に均一な蒸着は、反応器の底部から数センチ以内
のところで反応物ガスが均質に混合することによるもの
と考えられている。有効なSi3N4は基板上に生成したSi3
N4である。有効なSi3N4は反応物ガスの一部からしか生
産されないので、従来技術における方法は費用がかかる
ものとなる。
従来技術における方法のもう１つの欠点は反応器寿命
が短いという点である。高い反応温度、腐蝕性の反応物
ガス（特にNH3）および温度サイクルの組合せによって
は、数回のみの運転後でも黒鉛の反応器に割れ目を生ず
ることがある。一般的な反応器の寿命は約４回から約12
回運転である。反応器を囲っている高価な黒鉛の加熱エ
レメントを、反応器の割れ目から漏洩する腐蝕性反応物
ガスから保護するために、ひび割れした反応器は廃棄し
なければならない。反応器を頻繁に交換する必要がある
ため、従来技術における方法はコストのかかるものであ
った。
それ故、本業界において必要なのは、反応器の壁およ
び固定具上へのSi3N4の蒸着を従来技術における方法よ
り少なくするSi3N4の製造方法である。また、反応器の
寿命を延ばすことができれば望ましい。
発明の開示 本発明の目的は、反応器壁および固定具上へのSi3N4
の蒸着が従来技術における方法より少なく、かつ反応器
の寿命を延ばすことのできるSi3N4製造方法を提供する
ことにある。
本発明の一態様には、内部と内壁とを有するCVD用反
応器内に基板を置くCVD Si3N4の製造方法が含まれる。
反応器の内壁はMo、Nb、Rh、Hf、Ta、Ｗ、Re、IrとMo、
Nb、Rh、Hf、Ta、Ｗ、ReもしくはIrの含有率が50を超え
る合金とからなる群から選択される耐熱金属を含む。不
活性ガスを反応器に通し、反応器内の圧力を約40kPa未
満の反応圧まで減少させる。基板と反応器の内部とを約
1200℃から約1700℃の反応温度まで加熱する。ハロゲン
化ケイ素と過剰の窒素含有化合物とを含む反応ガス混合
物を反応器中に通すと、ハロゲン化ケイ素が窒素含有化
合物と反応してSi3N4が生成される。反応器の内壁上の
耐熱金属が反応器の内壁上へのSi3N4の生成を阻止し
て、大部分のSi3N4が基板上に生成される。
本発明の他の態様には、内部と内壁とを持つ密閉体を
有するCVD Si3N4製造用の反応器が含まれる。反応器の
内壁はMo、Nb、Rh、Hf、Ta、Ｗ、Re、IrとMo、Nb、Rh、
Hf、Ta、Ｗ、ReもしくはIrの含有率が50％を超える合金
とからなる群から選択され、反応器の内壁上へのSi3N4
の生成を阻止する耐熱金属を含む。また、反応器は、不
活性ガスと反応ガスを反応器に通す手段、反応器内の圧
力を約40kPa未満の反応圧まで減少させる手段、基板と
反応器の内部を約1200℃と約1700℃の間の反応温度まで
加熱する手段を有する。
本発明のこれらおよび他の特徴と利点については以下
の説明および添付図面からさらに明らかになろう。
図面の簡単な説明 第１図は本発明の反応器の切欠き斜視図である。
第２図は従来法と本発明の方法について試験ロッドの
長さに沿って直径の増加を比較したグラフである。
第３図は従来法と本発明の３つの方法について試験ロ
ッドの長さに沿って重量増加を比較したグラフである。
第４図は従来技術のSi3N4被膜の走査電子顕微鏡写真
（SEM）である。
第５図は本発明の方法によって作成したSi3N4被膜のS
EMである。
第６図は従来技術のSi3N4被膜のＸ線回折パターンで
ある。
第７図は本発明の方法によって作成したSi3N4被膜の
Ｘ線回折パターンである。
発明を実施するための最良の形態 本発明の方法においては、第１図に示す様に反応器４
の内部に置かれた基板２上にSi3N4を蒸着する。反応器
４の内壁は、内壁上へのSi3N4の生成を阻止する耐熱金
属を含む。好適には、反応器４は密閉状の円筒形黒鉛体
８および内壁６の少なくとも一部を覆う内張り（line
r）10を含む。
内張り10は耐熱金属を含むかまたは実質的に耐熱金属
よりなり、事実上、反応器４の内壁となる。耐熱金属
は、CVD Si3N4を製造する場合に使用する温度において
内壁６または内張り10上へSi3N4が生成されるのを防止
できるものであればどのような金属であってもよい。さ
らに、耐熱金属は反応ガスと顕著に反応してはならな
い。
適切な金属には、Mo、Nb、Rh、Hf、Ta、Ｗ、Re、Irと
Mo、Nb、Rh、Hf、Ta、Ｗ、ReもしくはIrの含有率が50％
を超える合金が含まれる。Moが比較的安価なシート素材
として純粋の形態で容易に入手できるから、好適な耐熱
金属はMoである。内張り10はいずれの便利な厚さおよび
大きさとすることができる。約0.4mmの厚さまでの金属
箔で良好な結果が得られている。
必要に応じて、内張り10は0.4mmより厚くすることが
できるが、内張りを厚くしても特に利点が得られるとい
うことはない。好適には、内張り10は、底壁12を含めて
反応器４のすべての内壁６を覆う。しかし、反応ガスは
反応器の頂部に達する前に消費されるから、内壁６のす
べてを内張りする必要はない。内張りが底壁12および垂
直の内壁６の下方30％のみを覆うものとした場合でも、
本発明に係る利点の少なくとも幾らかを得ることができ
た。
当業界では公知のように、基板２は反応器４内に固定
具14で保持することができる。固定具14上にSi3N4が生
成することを阻止するために、固定具もまた耐熱金属を
含むかまたは実質的に耐熱金属よりなるものとすること
ができる。本発明はSi3N4被膜または母材に従来使用さ
れていた基板のいずれについても使用することができ
る。例えば、基板は次の繊維／母材の組合せ即ち炭素／
炭素、SiC/炭素、SiC/SiC、SiC/Si3N4を持つ複合材とす
ることができる。
本発明の方法で使用される反応器は新しく製作するこ
とができるが、現存する黒鉛CVD用反応器の耐熱金属の
内張りで改造することによって優れた結果を得ることが
できた。Mo箔内張りもまた亀裂の発生によって使用済み
になっていた反応器に取付けられた。Mo箔内張りを取付
けた後、反応器は25回以上の被覆運転の間失敗もなく良
好に使用された。
本発明の方法によってCVD Si3N4を生成する場合、反
応器４内の圧力を約40kPa（絶対）未満、好ましくは約1
3kPa未満まで降圧する。最も好ましくは圧力は約1.1kPa
未満である。約100Paと約550Paの間の圧力の場合良好な
結果が得られた。圧力が減少する間、不活性ガス例えば
Arを反応器に通し、反応器内の温度を約1200℃と約1700
℃の間の反応温度に上げる。好適には、温度は約1400℃
から約1500℃までである。反応器は室温から反応温度に
まで適度な速度で例えば約90分間に亙って加熱すること
ができる。
反応器内の圧力が所望の圧力に安定し、反応器が反応
温度に達したとき、反応ガス混合物を反応器４の底部か
ら同軸の反応物注入管16を介して導入する。反応ガス混
合物はハロゲン化ケイ素と過剰の窒素含有化合物を含む
ものとする。ハロゲン化ケイ素はハロゲン化ケイ素注入
管18を介して反応物注入管16に入る。窒素含有化合物は
窒素含有化合物注入管20を介して反応物注入管16に入
る。好適なハロゲン化ケイ素はSiF4であり、好適な窒素
含有化合物はNH3である。反応ガス混合物は約40％から
約90％のNH3を含有することができ、好適には、約50％
から約86％のNH3を含有する。反応ガス混合物の残りは
ハロゲン化ケイ素とする。
反応ガス混合物は、反応器に入った後に反応器中を上
方に（軸方向に）流動し、ハロゲン化ケイ素と窒素含有
化合物は反応して基板２上に相純粋のα−Si3N4の層を
生成する。耐熱金属内張り10は内壁６、12および内張り
上へのSi3N4の生成を阻止する。結果として、Si3N4の大
部分は基板２上に蒸着する。固定具14もまた耐熱金属を
含む場合、実質的にすべてのSi3N4が基板２上に蒸着す
る。耐熱金属がSi3N4の生成を阻止する理由は現在解明
されていない。被膜の蒸着速度は反応器４内の温度、圧
力および反応物濃度に正比例する。これらパラメータお
よび基板２が反応条件下におかれる時間を変えることに
よって、被膜の厚みを調節することができる。
基板２は、通常少なくとも２回の運転で被覆され、そ
の向きを各運転後に変化させる。基板の配向を変化させ
ることによって、さらに均一な被膜が得られ、第１回の
運転の間固定具14に接触したりまたは覆われたりして影
になった区分を次の運転で被覆することができる。第１
図に示すように、反応器が１枚を超える基板２を含有す
る場合、基板の位置は次の運転時に反転させて、基板を
均等に被覆する。本発明の被膜はいずれの所望の厚さと
することができる。例えば、被覆は約25μｍから約750
μｍにすることができる。
基板２上のSi3N4の蒸着量は、反応物ガスに加えて押
出しガスを反応器に通すことによって増加させることが
できる。押出しガスは反応物ガス、基板または耐熱金属
と反応しないものであればどのようなガスであってもよ
い。適切な押出しガスとしてはHe、Ne、ArまたはKrのよ
うな貴ガスが挙げられる。Arが安価かつ容易に入手でき
るので好適である。好適には、押出しガスはハロゲン化
ケイ素注入管18を介して反応器に添加する。押出しガス
は反応器中のハロゲン化ケイ素の速度を増加させ、反応
器中の高い位置でSi3N4被膜を生成させる。さらに、押
出しガスは反応器全体により厚いSi3N4を生産する。反
応器に添加する押出しガスの量は特に限定されないが、
押出しガスの流速がハロゲン化ケイ素の流速の少なくと
も約５倍の場合良好な結果が達成された。好適には、押
出しガスの流速はハロゲン化ケイ素の流速の少なくとも
約10倍である。
次の実施例は本発明を説明するものであって、本発明
の広い範囲を制限するものではない。
実施例１ 従来技術 黒鉛反応器、押出しガス（Pusher Gas）なし ２本のロッドを円筒形の黒鉛CVD用反応器中に垂直に
固定した。反応器は、外径が15.2cm（６インチ）、内径
が12.7cm（５インチ）、長さが50.8cm（20インチ）であ
った。ロッドは直径が0.64cm（0.25インチ）、長さが3
0.5cm（12インチ）であった。ロッドの底部は反応器の
底部上の平板に固定した。Arを反応器に通す間は、反応
器内の圧力を約240Pa（1.8Torr）に減少させ、反応器内
の温度を室温から約1430℃まで約90分に亙って上昇させ
た。圧力が安定した後、Ar流を停止し、約98cm3/minのS
iF4と約590cm3/minのNH3を反応器中に通した。約４時間
後、SiF4流とNH3流を停止し、反応器中のガスをポンプ
排出した。次いで、Arを反応器に通し、反応器を室温で
一晩自然冷却した。
反応器を開いた時、ロッドと反応器内壁上にSi3N4が
見出された。ロッドを反応器から取出し、分析した。ロ
ッド上のSi3N4は全量1.9204gであった。ロッド上のSi3N
4の分布の特徴は、2.5cm（１インチ）の長さ毎にロッド
の直径の変化を測定することによって示した。これらの
データは第２図に四角形で示す。
数個の1cmセグメントをロッド基部から2.5cm（１イン
チ）、7.6cm（３インチ）、12.7cm（５インチ）、17.8c
m（７インチ）、22.9cm（９インチ）、27.9cm（11イン
チ）の間隔でロッドから切り取った。各セグメント上の
Si3N4量は、被覆面積cm2当たりのSi3N4のmgとして報告
されており、セグメントを秤量し、セグメントの黒鉛を
燃焼し、残留物を秤量して測定した。データを第３図に
四角形のプロットで示す。第４図は本実施例で作成した
Si3N4被膜の走査電子顕微鏡写真（SEM）である。第６図
は同被膜のＸ線回折パターンである。
実施例２ 本発明 Mo内張り反応器（６インチ）、押出しガスなし 実施例１の反応器の底部を0.05mm（0.002インチ）厚
みのMo箔の円形片で覆った。反応器の下部15.2cm（６イ
ンチ）を0.1mm（0.004インチ）厚みのMo箔片で覆った。
実施例１で使用したものと同一の２本の黒鉛ロッドを反
応器内に固定し、実施例１と同様にSi3N4で被覆した。
被覆運転の終了時に反応器を開いた時、Si3N4はロッド
上に見出されたが、反応器内壁上には見出されなかっ
た。ロッド上のSi3N4の分布は実施例１と同様に測定し
た。データ（第２図と第３図の円形プロット）から、本
発明は従来技術における方法よりもロッドの下部上に顕
著に多くのSi3N4を蒸着することが分かった。また、本
発明は従来技術における方法よりも全体に多くのSi3N4
を蒸着した。第５図はこの実施例で作成したSi3N4被膜
のSEMである。第７図は同被膜のＸ線回折パターンであ
る。この実施例で作成したSi3N4被膜のSEMとＸ線回折パ
ターンは実施例１で作成したSi3N4と実質的に同一であ
る。
実施例３ 本発明 Mo内張り反応器（12インチ）、押出しガスなし 反応器の下部を30.5cm（12インチ）のMo箔で内張りし
た場合について、実施例２を反復した。反応器を開いた
時、ロッド上に全量3.2023gのSi3N4を見出し、これは実
施例１で蒸着した量の1.668倍であった。ロッド上のSi3
N4の分布は実施例１と同様に測定した。データ（第２図
と第３図の三角形プロット）から、本発明は実施例１お
よび２よりもロッドの下部上により多くのSi3N4を蒸着
することが分かった。ロッドの直径が増加しないまたは
負の増加を示す第２図の諸点は、SiF4が底部の平版から
22.9cm（９インチ）の点に達するまでに消費されたこと
を示している。結果として、この点以後はSi3N4は生成
されない。過剰のNH3が黒鉛ロッドの一部を腐蝕するこ
とによって、負の増加が起こる。
実施例４ 本発明 Mo内張り反応器（12インチ）、押出しガスあり SiF4注入管に98cm3/minのSiF4を通す外に1200cm3/min
のArを同注入管に通すことによって、実施例３を反復し
た。この運転のロッドを分析して、実施例１−３より顕
著に多くのSi3N4が見出された。この運転のデータ（第
３図の菱形）から、反応器中に内張りした耐熱金属と押
出しガスとを組合せることの利点が示される。
本発明を試験するために、上記の運転に加えて、さら
に多くの運転を行った。本発明は一貫して従来技術にお
ける方法より多くのSi3N4を蒸着した。反応器が30.5cm
（12インチ）以上のMoで内張りされ、押出しガスなしの
運転の場合、本発明は従来技術に比較して70％以上の追
加のSi3N4を生成した。多数回の運転後のMo箔を分析し
て、箔はSiとＣを吸収し幾分脆くなっていることが分か
った。しかし、いずれの場合も箔は多数回の運転後でも
容易に取り扱うことができた。
本発明ではSi3N4を製造する従来技術における方法以
上の数多くの利益が得られる。第一に、一定量の反応物
の場合、本発明の方法はSi3N4の蒸着量を顕著に増加さ
せる。それ故、本発明は同一量の反応物で従来技術より
も厚い被膜を作成するか、少量の反応物で従来技術と同
一の厚みの被膜を作成するかのいずれかである。反応器
の内壁上にSi3N4が全く生成しないから、大部分または
すべてのSi3N4は有効な生産物となる。これら２つの要
因が組み合わさって、本発明の方法が従来技術における
方法より費用効率の良いものとなる。
本発明の副次的な利益は反応器の寿命が延びることで
ある。従来技術の反応器は典型的には約４回から約12回
の運転後に取り換える必要があるが、本発明の反応器は
30回以上の運転でも良好に使用され、破損の徴候が全く
なく運転している。さらに、従来技術における方法では
使用できないひび割れ反応器も本発明の方法でMo箔で内
張りして、良好に使用できた。本発明によって反応器の
運転寿命が改良されたので、本発明の方法は従来技術に
おける方法と比較して費用効率が改善する。
本発明はここに開示して図面とともに説明した特定の
実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨および
範囲を逸脱することなく様々な変更および修正を施すこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−164317（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−189533（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−132789（ＪＰ，Ａ) 米国特許3226194（ＵＳ，Ａ) 米国特許4671997（ＵＳ，Ａ) 米国特許4877651（ＵＳ，Ａ) 欧州特許出願公開334791（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 16/00 - 16/56 H01L 21/31

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）内部と内壁（６）とを有するCVD用
    反応器（４）であって、該内壁はMo、Nb、Rh、Hf、Ta、
    Ｗ、Re、IrとMo、Nb、Rh、Hf、Ta、Ｗ、ReもしくはIrの
    含有率が50％を超える合金とからなる群から選択される
    耐熱金属を含むCVD用反応器内に基盤（２）を置くステ
    ップと、 （ｂ）不活性ガスを反応器（４）に通すステップと、 （ｃ）反応器（４）内の圧力を40kPa未満の反応圧まで
    減少させるステップと、 （ｄ）基板（２）と反応器（４）の内部とを1200℃から
    1700℃の反応温度まで加熱するステップと、 （ｅ）ハロゲン化ケイ素と過剰の窒素含有化合物を含む
    反応ガス混合物を反応器（４）中に通し、ハロゲン化ケ
    イ素が窒素含有化合物と反応してSi3N4を生成するステ
    ップと、からなり、 耐熱金属によって反応器（４）の内壁上へのSi3N4の生
    成を阻止することを特徴とするCVD Si3N4の製造方法。
  2. 【請求項２】反応温度を1390℃から1490℃の間とする請
    求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】反応圧を100Paから550Paの間とする請求項
    １に記載の方法。
  4. 【請求項４】ハロゲン化ケイ素はSiF4を含み、窒素含有
    化合物はNH3を含み、反応ガス混合物は40％から90％の
    間のNH3を含む請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】耐熱金属は実質的にMoよりなる請求項１に
    記載の方法。
  6. 【請求項６】基板は耐熱金属製の固定具（14）で支持さ
    れ耐熱金属によって固定具（14）上へのSi3N4の生成を
    阻止して、実質的にすべてのSi3N4を基板（２）上に生
    成させる請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】（ｆ）反応ガス混合物を反応器（４）中に
    通すのと同時に押出しガスを反応器（４）中に通すステ
    ップであって、押出しガスをハロゲン化ケイ素と組合せ
    て反応器（４）中に通すステップを含むことを特徴とす
    る請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】耐熱金属が実質的にMoよりなる請求項７に
    記載の方法。
  9. 【請求項９】押出しガスが貴ガスを含む請求項７に記載
    の方法。
  10. 【請求項１０】押出しガスの流速をハロゲン化ケイ素の
    流速の少なくとも５倍とする請求項７に記載の方法。
  11. 【請求項１１】押出しガスの流速をハロゲン化ケイ素の
    流速の少なくとも10倍とする請求項７に記載の方法。
  12. 【請求項１２】基板は耐熱金属製の固定具（14）で支持
    され耐熱金属が固定具壁（６）上へのSi3N4の生成を阻
    止して、実質的にすべてのSi3N4を基板（２）上に生成
    させる請求項７に記載の方法。
  13. 【請求項１３】（ａ）内部と内壁（６）とを有する密閉
    体（８）であって、該内壁（６）はMo、Nb、Rh、Hf、T
    a、Ｗ、Re、IrとMo、Nb、Rh、Hf、Ta、Ｗ、ReもしくはI
    rの含有率が50％を超える合金とからなる群から選択さ
    れ、反応器（４）の内壁（６）上へのSi3N4の生成を阻
    止する耐熱金属を含む密閉体と、 （ｂ）不活性ガスと反応ガスを反応器（４）に通す手段
    と、 （ｃ）反応器（４）内の圧力を40kPa未満の反応圧まで
    減少させる手段と、 （ｄ）基板（２）と反応器（４）の内部を1200℃と1700
    ℃の間の反応温度まで加熱する手段と、 からなることを特徴とするCVD Si3N4を製造する反応器
    （４）。
  14. 【請求項１４】密閉体（８）の内部に置かれた固定具
    （14）であって、固定具（14）は基板（２）を保持する
    ように配置され、かつ固定具（14）はMo、Nb、Rh、Hf、
    Ta、Ｗ、Re、IrとMo、Nb、Rh、Hf、Ta、Ｗ、Reもしくは
    Irの含有率が50％を超える合金とからなる群から選択さ
    れ、固定具（14）上へのSi3N4の生成を阻止する耐熱金
    属を含む固定具からなる請求項13に記載の反応器
    （４）。
  15. 【請求項１５】密閉体（８）が黒鉛を含み、かつ内壁
    （６）が耐熱金属製の箔で内張りされている請求項13に
    記載の反応器（４）。
  16. 【請求項１６】耐熱金属が実質的にMoよりなる請求項13
    に記載の反応器（４）。
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