JPS6047202B2 - 超硬高純度の配向多結晶質窒化珪素 - Google Patents
超硬高純度の配向多結晶質窒化珪素Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、超硬高純度窒化珪素に係り、特に特定の結
晶面が特定の方向に配向せられ、かつ結晶粒の大きさの
平均が１〜１００μｍである配向多結晶質超硬高純度窒
化珪素てあり、そのマイクロビッカース硬度（以下ＭＶ
Ｈと称す）が荷重１００ダの時の値で３０００〜４００
０に９Ｉ粛てある窒素珪素を提供しようとするものてあ
る。
晶面が特定の方向に配向せられ、かつ結晶粒の大きさの
平均が１〜１００μｍである配向多結晶質超硬高純度窒
化珪素てあり、そのマイクロビッカース硬度（以下ＭＶ
Ｈと称す）が荷重１００ダの時の値で３０００〜４００
０に９Ｉ粛てある窒素珪素を提供しようとするものてあ
る。
従来、気相分解沈積による窒化珪素は知られており、
その製造方法は米国特許３２２６１９４号公報によれば
ＳＩＦ。
その製造方法は米国特許３２２６１９４号公報によれば
ＳＩＦ。
とＮＨ３の原料を３０−Ｈｇ以下のガス圧力で１２００
〜１９００℃の温度範囲て、上記温度に耐える基体、な
かでも好適には黒鉛、Ａｌ２Ｏ。、ホットプレスＢＮ）
あるいは気相分解ＢＮ上で気相分解して沈積させ、厚さ
約１Ｔｆｇｎ以下の結晶質あるいは非晶質からなる窒化
珪素が製造されており、前記結晶質の硬度はＭＶＨで２
８５０に９１−であり、高温の窓、燃料電池の絶縁体、
工具材、研磨剤に使用さ れることが記載されている。
また米国特許３６３７４２３号公報によればシリコンの
ハロゲン化物（ＳｉＸ０）とアンモニア（ＮＨ０）を低
温で反応させ中間化合物ＳｉＸ。・ ２ＮＨ３を生成さ
せ、これを真空中で１００〜１２５℃の温度範囲で蒸発
させ、これをＮ２ガスにより搬送し８５０〜１３８５℃
の温度範囲で加熱した黒鉛又は高融点金属上で分解反応
させて窒化珪素被膜が製造されており、これらの窒化珪
素被膜が沈積した材料は高温耐酸化性、絶縁性が良いと
記載されている。また特開昭５０−１３３１９時公報に
よればＮＨ。とシリコン化合物が１００〜４００℃で予
備加熱され、上記混合ガスが４００℃以上に加熱された
基板上で気相分解沈積し、高緻密度のＳ１。Ｎ。被膜が
製造され、このものは半導体工業の分野での利用が好適
であると記載されている。また５ｐｅｃ１ａ１Ｃｅｒａ
ｍｉｃｓＶ０１．６（１９７３）Ｐ３０５〜３２０に記
載の論文 題名「気相分解沈積Ｓ１。Ｎ、被膜」（Ｐｙ
ｒｏｌｙｔｉｃｓｉｌｉｃｏｎｎｉｔｒｉｄｅｃｏａｔ
ｉｎｇｓ）によれば、原料としてＳＩＨ、あるいはＳＩ
ＣＩ、の何れかとＮＨ３がフ８００〜１３８００Ｃの温
度範囲内で反応し、ガス圧力１ 気圧下てキャリヤーガ
スとしてＡｒ、、Ｎ２、Ｈ２を用 い、黒鉛あるいは窒
化珪素成型体あるいはＳｉから なる基体上で気相分解
沈積し、厚さ最大Ｏ、８ｍ７７ｌの結晶質あるいは非晶
質からなる窒化珪素被膜が製５造されている。なお同論
文によれば１μｍ以上の厚さの非晶質窒化珪素にあつて
はマイクロクラッ クが必す発生し、また、前記被膜を
施した基体は耐磨耗性、耐腐食性、高温耐酸化性に優れ
ていると記載されている。またＪＯｕｍａｌＯｆｔｈｅ
ＥｌｅｃｔｒＯｃｈｅｍｉｃａｌＳＯｃｉｅｔｙＶＯＩ
．ｌｌ４ＮＯ．７（１９６７）Ｐ７３〜７３７に記載の
論文題名「ＳｉＨ４−ＮＨ３一↓系を使つた気相沈積窒
化珪素被膜の２．３の性質」（ＳＯｍｅＰｒＯｐｅｒｔ
ｉｅｓＯｆＶａｐＯｒＤｅｐＯｓｉｔｅｄＳｌｌｌｃＯ
ｎＮｉｔｒｉｄｅＦｉｌｍｓＵｓｉｎｇｔｈｅＳｉＨ４
−ＮＨ，−Ｈ２ｓｙｓｔｅｍ）によれば、原料としてＳ
ｉＨ４とＮＨ３と鴇との混合ガスが６００〜１４００℃
の温度範囲内で気相分解反応し、Ｓｉからなる加熱基体
上に、厚さ９μ几の非晶質窒化珪素被膜、またはウィス
カー状結晶窒化珪素が沈着製造されている。同論文によ
ればこの非晶質窒化珪素被膜のヤング率は６．７×１０
３ｋｇ１Ｔ！ＩＬであり、その硬度は８ｙ荷重のヌープ
硬さで約４０００ｋ９ノｉであると記載されている。こ
のヌープ硬さは１００ｙ荷重におれるＭＶＨに換算する
と約２０００ｋｇノｉと同等である。しかしながら前記
諸刊行物の記載によつてもわかるように、従来知られた
気相分解沈積窒化珪素の硬度は非晶質のものでは荷重１
００ｙでＭＶＨ約２０００ｋ９１Ｔｎ１ｔであり、また
結晶質のものでは２８５０ｋ９１Ｔ１Ｕｆｔ（荷重不明
）であり、未だ充分に硬い窒化珪素は知られていない。
〜１９００℃の温度範囲て、上記温度に耐える基体、な
かでも好適には黒鉛、Ａｌ２Ｏ。、ホットプレスＢＮ）
あるいは気相分解ＢＮ上で気相分解して沈積させ、厚さ
約１Ｔｆｇｎ以下の結晶質あるいは非晶質からなる窒化
珪素が製造されており、前記結晶質の硬度はＭＶＨで２
８５０に９１−であり、高温の窓、燃料電池の絶縁体、
工具材、研磨剤に使用さ れることが記載されている。
また米国特許３６３７４２３号公報によればシリコンの
ハロゲン化物（ＳｉＸ０）とアンモニア（ＮＨ０）を低
温で反応させ中間化合物ＳｉＸ。・ ２ＮＨ３を生成さ
せ、これを真空中で１００〜１２５℃の温度範囲で蒸発
させ、これをＮ２ガスにより搬送し８５０〜１３８５℃
の温度範囲で加熱した黒鉛又は高融点金属上で分解反応
させて窒化珪素被膜が製造されており、これらの窒化珪
素被膜が沈積した材料は高温耐酸化性、絶縁性が良いと
記載されている。また特開昭５０−１３３１９時公報に
よればＮＨ。とシリコン化合物が１００〜４００℃で予
備加熱され、上記混合ガスが４００℃以上に加熱された
基板上で気相分解沈積し、高緻密度のＳ１。Ｎ。被膜が
製造され、このものは半導体工業の分野での利用が好適
であると記載されている。また５ｐｅｃ１ａ１Ｃｅｒａ
ｍｉｃｓＶ０１．６（１９７３）Ｐ３０５〜３２０に記
載の論文 題名「気相分解沈積Ｓ１。Ｎ、被膜」（Ｐｙ
ｒｏｌｙｔｉｃｓｉｌｉｃｏｎｎｉｔｒｉｄｅｃｏａｔ
ｉｎｇｓ）によれば、原料としてＳＩＨ、あるいはＳＩ
ＣＩ、の何れかとＮＨ３がフ８００〜１３８００Ｃの温
度範囲内で反応し、ガス圧力１ 気圧下てキャリヤーガ
スとしてＡｒ、、Ｎ２、Ｈ２を用 い、黒鉛あるいは窒
化珪素成型体あるいはＳｉから なる基体上で気相分解
沈積し、厚さ最大Ｏ、８ｍ７７ｌの結晶質あるいは非晶
質からなる窒化珪素被膜が製５造されている。なお同論
文によれば１μｍ以上の厚さの非晶質窒化珪素にあつて
はマイクロクラッ クが必す発生し、また、前記被膜を
施した基体は耐磨耗性、耐腐食性、高温耐酸化性に優れ
ていると記載されている。またＪＯｕｍａｌＯｆｔｈｅ
ＥｌｅｃｔｒＯｃｈｅｍｉｃａｌＳＯｃｉｅｔｙＶＯＩ
．ｌｌ４ＮＯ．７（１９６７）Ｐ７３〜７３７に記載の
論文題名「ＳｉＨ４−ＮＨ３一↓系を使つた気相沈積窒
化珪素被膜の２．３の性質」（ＳＯｍｅＰｒＯｐｅｒｔ
ｉｅｓＯｆＶａｐＯｒＤｅｐＯｓｉｔｅｄＳｌｌｌｃＯ
ｎＮｉｔｒｉｄｅＦｉｌｍｓＵｓｉｎｇｔｈｅＳｉＨ４
−ＮＨ，−Ｈ２ｓｙｓｔｅｍ）によれば、原料としてＳ
ｉＨ４とＮＨ３と鴇との混合ガスが６００〜１４００℃
の温度範囲内で気相分解反応し、Ｓｉからなる加熱基体
上に、厚さ９μ几の非晶質窒化珪素被膜、またはウィス
カー状結晶窒化珪素が沈着製造されている。同論文によ
ればこの非晶質窒化珪素被膜のヤング率は６．７×１０
３ｋｇ１Ｔ！ＩＬであり、その硬度は８ｙ荷重のヌープ
硬さで約４０００ｋ９ノｉであると記載されている。こ
のヌープ硬さは１００ｙ荷重におれるＭＶＨに換算する
と約２０００ｋｇノｉと同等である。しかしながら前記
諸刊行物の記載によつてもわかるように、従来知られた
気相分解沈積窒化珪素の硬度は非晶質のものでは荷重１
００ｙでＭＶＨ約２０００ｋ９１Ｔｎ１ｔであり、また
結晶質のものでは２８５０ｋ９１Ｔ１Ｕｆｔ（荷重不明
）であり、未だ充分に硬い窒化珪素は知られていない。
また従来知られている気相分解沈積窒化珪素を製造する
には、その沈積速度がたかだか０．４Ｔ！Ｕｎｌｈｒと
非常に遅く実用的でなかつ−た。なおまた従来ホットブ
レス法により１００ｇ荷重での訊上が約３５００ｋ９１
ｄの窒化珪素が得られているが、このものはブロック状
でのみしか得られず、そのものはα−Ｓｉ３Ｎ４及びβ
−Ｓｉ３Ｎ４の混合物であり、かつ１％以上のＭｇＯ等
が不純物として！含有されており、このため高温での硬
化及び機械的性質は著しく劣化するという欠点がある。
本発明は、前記従来知られた窒化珪素が有する欠点を除
去し、高純度・高密度でマイクロクラックが少なく、常
温ならびに高温において超高硬度３及ひ機械的強度の大
きい窒化珪素を提供することを目的とするものである。
本発明は、主としてＳｉ３Ｎ４の化学組成を有し、α型
六方晶系の結晶面１１０，２１０，１０１あるいは２２
２のうちから選ばれる何れか１つある４いは２つ以上の
面が基体に平行に優先的に配向した構造を有する配向多
結晶質超硬高純度窒化珪素（以下配向多結晶質窒化珪素
と称しＰＯと略記する）を提供することに係る。
には、その沈積速度がたかだか０．４Ｔ！Ｕｎｌｈｒと
非常に遅く実用的でなかつ−た。なおまた従来ホットブ
レス法により１００ｇ荷重での訊上が約３５００ｋ９１
ｄの窒化珪素が得られているが、このものはブロック状
でのみしか得られず、そのものはα−Ｓｉ３Ｎ４及びβ
−Ｓｉ３Ｎ４の混合物であり、かつ１％以上のＭｇＯ等
が不純物として！含有されており、このため高温での硬
化及び機械的性質は著しく劣化するという欠点がある。
本発明は、前記従来知られた窒化珪素が有する欠点を除
去し、高純度・高密度でマイクロクラックが少なく、常
温ならびに高温において超高硬度３及ひ機械的強度の大
きい窒化珪素を提供することを目的とするものである。
本発明は、主としてＳｉ３Ｎ４の化学組成を有し、α型
六方晶系の結晶面１１０，２１０，１０１あるいは２２
２のうちから選ばれる何れか１つある４いは２つ以上の
面が基体に平行に優先的に配向した構造を有する配向多
結晶質超硬高純度窒化珪素（以下配向多結晶質窒化珪素
と称しＰＯと略記する）を提供することに係る。
次に本発明を詳細に説明する。
本発明の配向多結晶質窒化珪素（ＰＯ）はα型六方晶系
構造を有し、結晶面１１０，２１０，１０１，２２２の
うちから選ばれる１つあるいは２つ以上の面が基体に平
行に優先的に配向した構造で柱状組織を有し、第１図の
走査型電子顕微鏡写真に示すように、結晶面はそれぞれ
平行に配向し、しかもその結晶粒径１〜１００ｐＴｒＬ
であることが判る。
構造を有し、結晶面１１０，２１０，１０１，２２２の
うちから選ばれる１つあるいは２つ以上の面が基体に平
行に優先的に配向した構造で柱状組織を有し、第１図の
走査型電子顕微鏡写真に示すように、結晶面はそれぞれ
平行に配向し、しかもその結晶粒径１〜１００ｐＴｒＬ
であることが判る。
また本発明の配向多結晶質超硬高純度窒化珪素は第２図
Ａ（７）Ｘ線解析図に示すように１１０，２１０が極め
て良く配合しており、従来の焼結窒化珪素成型体は第２
図Ｂ（７）Ｘ線解析図に示すように配向性は全然見られ
ず、本発明の配向多結晶質窒化珪素のみが特定の配向性
を有することがｊ判る。本発明の配向多結晶質窒化珪素
（ＰＯ）の密度は第３図に１例を示すように３．１８ｆ
１ｃ！ｌであり、α型構造を持つ窒化珪素の理論密度と
同一である。
Ａ（７）Ｘ線解析図に示すように１１０，２１０が極め
て良く配合しており、従来の焼結窒化珪素成型体は第２
図Ｂ（７）Ｘ線解析図に示すように配向性は全然見られ
ず、本発明の配向多結晶質窒化珪素のみが特定の配向性
を有することがｊ判る。本発明の配向多結晶質窒化珪素
（ＰＯ）の密度は第３図に１例を示すように３．１８ｆ
１ｃ！ｌであり、α型構造を持つ窒化珪素の理論密度と
同一である。
これに対し、従来の焼結窒化珪素成型体にあ″つては、
反応焼結法あるいはホットブレス法によつて製造された
ものであつても、その密度は理論密度の７０〜８０％で
あるに過ぎない。これより大きい密度の成型体はＭｇＯ
等の不純物を１〜１ＣＳ．％を加え、１６００〜１８０
０℃でホットブレスすることによつて初めて理論密度の
９７〜１００％のものが得られる。一方前記米国特許第
３３２６１９４号公報によれば、ＳｉＦ４とＮＨ３の気
相分解沈積によつて理論密度の９７〜１００％の窒化珪
素が製造されているが、後述するようにその窒化珪素の
硬度は本発明の窒化珪素の硬度より著しく低い。本発明
の配向多結晶質窒化珪素（ＰＯ）の熱膨張係数は２．２
×１０−６／℃であり、また１２００℃〜室温の加熱急
冷サイクルに７００〜１８００回以上耐え、従来の反応
焼結Ｓｌ３Ｎ４の場合のそれは約６００〜１５００回、
または焼結８Ｃでは約２５０回であるのに比べると本発
明の配向多結晶質窒化珪素は耐熱衝撃性に非常に優れて
いることが判る。
反応焼結法あるいはホットブレス法によつて製造された
ものであつても、その密度は理論密度の７０〜８０％で
あるに過ぎない。これより大きい密度の成型体はＭｇＯ
等の不純物を１〜１ＣＳ．％を加え、１６００〜１８０
０℃でホットブレスすることによつて初めて理論密度の
９７〜１００％のものが得られる。一方前記米国特許第
３３２６１９４号公報によれば、ＳｉＦ４とＮＨ３の気
相分解沈積によつて理論密度の９７〜１００％の窒化珪
素が製造されているが、後述するようにその窒化珪素の
硬度は本発明の窒化珪素の硬度より著しく低い。本発明
の配向多結晶質窒化珪素（ＰＯ）の熱膨張係数は２．２
×１０−６／℃であり、また１２００℃〜室温の加熱急
冷サイクルに７００〜１８００回以上耐え、従来の反応
焼結Ｓｌ３Ｎ４の場合のそれは約６００〜１５００回、
または焼結８Ｃでは約２５０回であるのに比べると本発
明の配向多結晶質窒化珪素は耐熱衝撃性に非常に優れて
いることが判る。
本発明の配向多結晶質窒化珪素（ＰＯ）の熱伝導度の温
度依存性を第１１図に示す。
度依存性を第１１図に示す。
配向多結晶質の熱伝導度（室温値）は反応焼結窒化珪素
（第１１図中０印及びＲＳ）の値１．５Ｘ１０−３〜３
Ｘ１０−２Ｃａ１１ｃｍ１ｓｅｃ１℃に比べて約１００
〜４倍で、またホットブレス焼結窒化珪素（第１１図中
●印及ひ■りの値３．５×１０−２ｃａＶｃＴｎＩｓｅ
ｑ０Ｃに比べて約４〜１。３倍大きい。一般に耐熱衝撃
性は熱伝導度が大きいほど、また熱膨張係数が小さいほ
ど優れている。したがつて本発明による配向多結晶質窒
化珪素が耐熱衝撃性に優れ、高温構造材料に適している
ことを示している。本発明の配向多結晶質窒化珪素は空
気中１２′５０℃で２時間加熱しても重量変化は０．０
１ｍ９１ｃＩｔ以下であり、ホットブレス焼結窒化珪素
の０．１ｍｇＩｃｒｉ及び反応焼結窒化珪素の５ｍ９１
ｄに比べると耐酸化性に極めて優れていることが判る。
（第１１図中０印及びＲＳ）の値１．５Ｘ１０−３〜３
Ｘ１０−２Ｃａ１１ｃｍ１ｓｅｃ１℃に比べて約１００
〜４倍で、またホットブレス焼結窒化珪素（第１１図中
●印及ひ■りの値３．５×１０−２ｃａＶｃＴｎＩｓｅ
ｑ０Ｃに比べて約４〜１。３倍大きい。一般に耐熱衝撃
性は熱伝導度が大きいほど、また熱膨張係数が小さいほ
ど優れている。したがつて本発明による配向多結晶質窒
化珪素が耐熱衝撃性に優れ、高温構造材料に適している
ことを示している。本発明の配向多結晶質窒化珪素は空
気中１２′５０℃で２時間加熱しても重量変化は０．０
１ｍ９１ｃＩｔ以下であり、ホットブレス焼結窒化珪素
の０．１ｍｇＩｃｒｉ及び反応焼結窒化珪素の５ｍ９１
ｄに比べると耐酸化性に極めて優れていることが判る。
１またＮａ．．Ｋ，．Ｌｉ．．．ＡＩな
どの溶融金属に耐する耐食性が良好である。本発明の配
向多結晶質窒化珪素は、室温電気抵抗が１０１４〜１０
１５Ω・αであり、反応焼結窒化珪素の電気抵抗より１
０〜１０皓大きく、高い電気絶縁，性を有する。
どの溶融金属に耐する耐食性が良好である。本発明の配
向多結晶質窒化珪素は、室温電気抵抗が１０１４〜１０
１５Ω・αであり、反応焼結窒化珪素の電気抵抗より１
０〜１０皓大きく、高い電気絶縁，性を有する。
本発明の配向多結晶質窒化珪素の最も大きな特徴とする
硬度について以下に説明する。
硬度について以下に説明する。
本発明の配向多結晶質窒化珪素の硬度は第４図の曲線Ｐ
Ｏに例示するように荷重５０ダにおいて，ＭＶＨ４８Ｏ
ＯｋｇＩｍｌｔｌ荷重１００ｇにおいてＭＶＨ３８ＯＯ
ｋ９′ｄ１荷重２００ダにおいてＭＶＨ３ｌＯＯｋ９ｌ
ｗｒｌｔの高硬度を有し、ＳｌＦ４とＮＨ３から製造さ
れる既知の気相分解沈積による結晶窒化珪素ＩＶＶＨ２
８５Ｏｋ９ｌｒｎｌＬ（荷重不明）てあるのに比しはる
かに硬度が高いという特長を有する。
Ｏに例示するように荷重５０ダにおいて，ＭＶＨ４８Ｏ
ＯｋｇＩｍｌｔｌ荷重１００ｇにおいてＭＶＨ３８ＯＯ
ｋ９′ｄ１荷重２００ダにおいてＭＶＨ３ｌＯＯｋ９ｌ
ｗｒｌｔの高硬度を有し、ＳｌＦ４とＮＨ３から製造さ
れる既知の気相分解沈積による結晶窒化珪素ＩＶＶＨ２
８５Ｏｋ９ｌｒｎｌＬ（荷重不明）てあるのに比しはる
かに硬度が高いという特長を有する。
本発明の配向多結晶質窒化珪素が前記既知の結晶質窒化
珪素に比し、硬度が極めて優れている理由について、本
発明者等の研究によれは前記既知の窒化珪素はα型結晶
構造であり、００２面配向を有するのに対し、本発明の
それは同じα型結晶構造であるが、１１０，２１０，１
０１，２２２面の何れか１つまた２つ以上よりなる面の
配向を有し、００２面に比し、上記本発明の配向多結晶
質窒化珪素の配向面が本質的に超高硬度を有するからで
あると考察される。
珪素に比し、硬度が極めて優れている理由について、本
発明者等の研究によれは前記既知の窒化珪素はα型結晶
構造であり、００２面配向を有するのに対し、本発明の
それは同じα型結晶構造であるが、１１０，２１０，１
０１，２２２面の何れか１つまた２つ以上よりなる面の
配向を有し、００２面に比し、上記本発明の配向多結晶
質窒化珪素の配向面が本質的に超高硬度を有するからで
あると考察される。
すなわちα型窒化珪素単結晶についてそれぞれ結晶面に
ついて硬度を測定した結果、下記の第１表に示すように
００２面の硬度が最も低く、これに対し１１０，２１０
，１０１，２２２面はそれぞれ前記００２面よりははる
かに高く、３５００〜３６５０ｋｇ１Ｔｒ０ｉに及んで
いる。なお前記第１表記載の硬度は前述のようにα型窒
化珪素単結晶のそれぞれの結晶面についての硬度の測定
値であるが、本発明の配向多結晶質窒化珪素の硬度は単
結晶の１１０，２１０，１０１，２２２面のそれぞれの
硬度に比し、さらに高く、第４図の曲線ＰＯでそのｌ例
を示すように１００ｇ荷重で３８００ｋ９１Ｔｆ！１．
に達する。なお第４図に比較のために代表的な高硬度物
質の硬度を記載する。第４図によれば代表的超硬度材料
であるＢ４Ｃの硬度は荷重３０ｑで５０００ｋ９１Ｔ１
ＴＡ１荷重１００ｑで３２００ｋ９１Ｔｎ１Ｌであるが
、本発明の配向多結晶質窒化珪素（ＰＯ）の硬度よりも
低いことが判り、本発明の配向多結晶質窒化珪素が超高
硬度を有することが明らかである。なお硬度においてダ
イヤモンドに匹敵すると言われている立方晶ＢＮは約５
〜１０万気圧、１５００〜２０００℃で合成され、かつ
その径は大きくとも約０．５７７２１１７！であるのに
比し、本発明の配向多結晶質窒化珪素は硬度ては立方晶
窒化硼素には及ばないが、後述するようにブロック及び
被膜の形状で自ｋ由に製造することができる点において
、工業的用途ははるかに大である。次に本発明の配向多
結晶質窒化珪素の最も特徴とする硬度の温度依存性につ
いて説明する。本発明の配向多結晶質窒化珪素の硬度の
温度依７存性は第５図の直線ＰＯでその１例を示すよう
に室温て荷重１００ｙにおいてＭＶＨ３８ＯＯｋｇ′Ｄ
ｌｌ５ＯＯ℃て荷重１００１１においてＭＶＨ２ＯＯＯ
ｋ９ｌＴｒｕｉの高硬度を示し、１５００℃の高温にお
いてもなお超高硬度を有することが判る。一般の材料で
は高温硬度は著フしく劣化し、特に金属ては数１００〜
１０００゜Ｃて硬度は極めて小さくなる。一方セラミッ
クスは高温において、金属ほどは硬度は低下しないとい
われているが、それでも第５図に示すようにＴｉＣｌＡ
ｌ２Ｏ３は温度と共に硬度は下る。例えばＴｌＣでは室
温硬度３０００ｋ９１ｗｒＡから１５００′Ｃで１００
ｋ９１Ｔｔ１ｔにまで減少する。ＳｉＣは温度による硬
度減少は少ないが、１０００℃附近までしか測定データ
はなく、それ以上では急激に減少するといわれている。
また超硬材料の代表とされているＢ４Ｃは室温で硬度は
３０００ｋ９１ｉであり、その硬度は１０００℃まで変
化しないが、１０００℃を越えると急に軟化する。一方
上記既知の超硬材料に比し、本発明の配向多結晶質窒化
珪素は第５図からも判るように高温においても硬度の減
少は極めて少なく、かつ超高硬度を有することから後述
するように高温において硬度を必要とする工業用材料と
して最適に使用することができる。本発明の配向多結晶
質窒化珪素の硬度と密度の関係について以下に説明する
。本発明の配向多結晶質窒化珪素は第６図のＰＯで示す
ように密度は３．１８４ｆＩｃ！ｌで理論密度と同一て
あり、その硬度は１００ｙ荷重でＭＶＨ３５ＯＯ〜３９
００ｋ９′ｉである。
ついて硬度を測定した結果、下記の第１表に示すように
００２面の硬度が最も低く、これに対し１１０，２１０
，１０１，２２２面はそれぞれ前記００２面よりははる
かに高く、３５００〜３６５０ｋｇ１Ｔｒ０ｉに及んで
いる。なお前記第１表記載の硬度は前述のようにα型窒
化珪素単結晶のそれぞれの結晶面についての硬度の測定
値であるが、本発明の配向多結晶質窒化珪素の硬度は単
結晶の１１０，２１０，１０１，２２２面のそれぞれの
硬度に比し、さらに高く、第４図の曲線ＰＯでそのｌ例
を示すように１００ｇ荷重で３８００ｋ９１Ｔｆ！１．
に達する。なお第４図に比較のために代表的な高硬度物
質の硬度を記載する。第４図によれば代表的超硬度材料
であるＢ４Ｃの硬度は荷重３０ｑで５０００ｋ９１Ｔ１
ＴＡ１荷重１００ｑで３２００ｋ９１Ｔｎ１Ｌであるが
、本発明の配向多結晶質窒化珪素（ＰＯ）の硬度よりも
低いことが判り、本発明の配向多結晶質窒化珪素が超高
硬度を有することが明らかである。なお硬度においてダ
イヤモンドに匹敵すると言われている立方晶ＢＮは約５
〜１０万気圧、１５００〜２０００℃で合成され、かつ
その径は大きくとも約０．５７７２１１７！であるのに
比し、本発明の配向多結晶質窒化珪素は硬度ては立方晶
窒化硼素には及ばないが、後述するようにブロック及び
被膜の形状で自ｋ由に製造することができる点において
、工業的用途ははるかに大である。次に本発明の配向多
結晶質窒化珪素の最も特徴とする硬度の温度依存性につ
いて説明する。本発明の配向多結晶質窒化珪素の硬度の
温度依７存性は第５図の直線ＰＯでその１例を示すよう
に室温て荷重１００ｙにおいてＭＶＨ３８ＯＯｋｇ′Ｄ
ｌｌ５ＯＯ℃て荷重１００１１においてＭＶＨ２ＯＯＯ
ｋ９ｌＴｒｕｉの高硬度を示し、１５００℃の高温にお
いてもなお超高硬度を有することが判る。一般の材料で
は高温硬度は著フしく劣化し、特に金属ては数１００〜
１０００゜Ｃて硬度は極めて小さくなる。一方セラミッ
クスは高温において、金属ほどは硬度は低下しないとい
われているが、それでも第５図に示すようにＴｉＣｌＡ
ｌ２Ｏ３は温度と共に硬度は下る。例えばＴｌＣでは室
温硬度３０００ｋ９１ｗｒＡから１５００′Ｃで１００
ｋ９１Ｔｔ１ｔにまで減少する。ＳｉＣは温度による硬
度減少は少ないが、１０００℃附近までしか測定データ
はなく、それ以上では急激に減少するといわれている。
また超硬材料の代表とされているＢ４Ｃは室温で硬度は
３０００ｋ９１ｉであり、その硬度は１０００℃まで変
化しないが、１０００℃を越えると急に軟化する。一方
上記既知の超硬材料に比し、本発明の配向多結晶質窒化
珪素は第５図からも判るように高温においても硬度の減
少は極めて少なく、かつ超高硬度を有することから後述
するように高温において硬度を必要とする工業用材料と
して最適に使用することができる。本発明の配向多結晶
質窒化珪素の硬度と密度の関係について以下に説明する
。本発明の配向多結晶質窒化珪素は第６図のＰＯで示す
ように密度は３．１８４ｆＩｃ！ｌで理論密度と同一て
あり、その硬度は１００ｙ荷重でＭＶＨ３５ＯＯ〜３９
００ｋ９′ｉである。
次に本発明の配向多結晶質窒化珪素の製造について説明
する。
する。
本発明によれは１０００〜約１９００℃の温度範囲内に
加熱した基体上に窒素沈積源ガスと珪素沈積源ガスとを
組合せ管を用いてそれぞれ吹付け、前記基体上に吹付け
られる窒素沈積源ガス流束の周囲を珪素沈積源ガスによ
り包囲し、前記両ガスの気相分解反応を基体上あるいは
基体付近で生起させて配向多結晶質窒化珪素を生成させ
、かつ前記生成窒化珪素を基体上に沈積させる。
加熱した基体上に窒素沈積源ガスと珪素沈積源ガスとを
組合せ管を用いてそれぞれ吹付け、前記基体上に吹付け
られる窒素沈積源ガス流束の周囲を珪素沈積源ガスによ
り包囲し、前記両ガスの気相分解反応を基体上あるいは
基体付近で生起させて配向多結晶質窒化珪素を生成させ
、かつ前記生成窒化珪素を基体上に沈積させる。
本発明の配向多結晶質窒化珪素製造用出発原料、の１つ
である珪素沈積源化合物としては、珪素のハロゲン化物
（ＳｉＣｌ４、ＳｉＦ４、ＳｉＢｒ４、ＳｉＩ４、Ｓｊ
２Ｃｌ６、Ｓｌ２Ｂｒ６、Ｓｌ２ｌ６、ＳｉＢｒＣｌ３
、ＳｉＢｒ２Ｃｌ２、ＳｌＢｒ３ＣＩ．．ＳｌｌＣｌ３
）、水素化物（Ｓｌｌ−［４、Ｓｌ４ＨｌＯｌＳｊ３Ｈ
８、Ｓｉ２Ｈ６）、水素ハロゲン化物（ＳｊＨＣＩ３、
ＪＳｉＨＢｒ３、ＳｉＨＦ３、ＳｉＨＩ３、ＳｉＨ３Ｂ
ｒ）のうちから選ばれる何れか１種または２種以上を用
いることができ、好適には室温でガス状であるＳｉＨ４
、あるいは室温における蒸気圧が高いＳＩＨＣｌ３、Ｓ
ｉＣｌ４を有利に使用することができる。
である珪素沈積源化合物としては、珪素のハロゲン化物
（ＳｉＣｌ４、ＳｉＦ４、ＳｉＢｒ４、ＳｉＩ４、Ｓｊ
２Ｃｌ６、Ｓｌ２Ｂｒ６、Ｓｌ２ｌ６、ＳｉＢｒＣｌ３
、ＳｉＢｒ２Ｃｌ２、ＳｌＢｒ３ＣＩ．．ＳｌｌＣｌ３
）、水素化物（Ｓｌｌ−［４、Ｓｌ４ＨｌＯｌＳｊ３Ｈ
８、Ｓｉ２Ｈ６）、水素ハロゲン化物（ＳｊＨＣＩ３、
ＪＳｉＨＢｒ３、ＳｉＨＦ３、ＳｉＨＩ３、ＳｉＨ３Ｂ
ｒ）のうちから選ばれる何れか１種または２種以上を用
いることができ、好適には室温でガス状であるＳｉＨ４
、あるいは室温における蒸気圧が高いＳＩＨＣｌ３、Ｓ
ｉＣｌ４を有利に使用することができる。
また窒素沈積源化ク合物としては窒素の水素化合物（Ｈ
Ｎ３、ＮＨ３、Ｎ２Ｈ４）、アンモニウムハロゲン化物
（ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ．．ＮＨ４ＨＦ２、ＮＦ［４１
）のうちから選ばれる何れか１種または２種以上を用い
ることができる、ＮＨ３、Ｎ２ｌ（４は比較的安価であ
りまた入手が容易である為に好適に使用することができ
る。珪素沈積源化合物と窒素沈積源化合物から窒化珪素
が得られる主な反応式は次の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）の通りである。
Ｎ３、ＮＨ３、Ｎ２Ｈ４）、アンモニウムハロゲン化物
（ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ．．ＮＨ４ＨＦ２、ＮＦ［４１
）のうちから選ばれる何れか１種または２種以上を用い
ることができる、ＮＨ３、Ｎ２ｌ（４は比較的安価であ
りまた入手が容易である為に好適に使用することができ
る。珪素沈積源化合物と窒素沈積源化合物から窒化珪素
が得られる主な反応式は次の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）の通りである。
（ａ）四塩化珪素とアンモニアを原料とした場合３Ｓｉ
Ｃ１４＋４ＮＨ３→Ｓｉ３Ｎ４＋１２ＨＣ１（ｂ）四水
素化珪素とアンモニアを原料とした場合３ＳｉＨ４＋４
ＮＨ３→Ｓｉ３Ｎ４＋１２Ｈ２（ｃ）四フッ化珪素とア
ンモニアを原料とした場合３ＳｉＦ４＋．４ＮＨ３→Ｓ
ｉ３Ｎ４＋１２ＨＦ（ｄ）四塩化珪素とヒドラジンを原
料とした場合′Ｆ５ｌＣｌ４＋２Ｎ２Ｈ４→Ｓｌ３Ｎ４
＋８１１Ｃ１＋２Ｃ１２上記反応を生起させ配向多結晶
質窒化珪素を得門る基体の温度は１０００〜約１９００
℃の範囲内にある。
Ｃ１４＋４ＮＨ３→Ｓｉ３Ｎ４＋１２ＨＣ１（ｂ）四水
素化珪素とアンモニアを原料とした場合３ＳｉＨ４＋４
ＮＨ３→Ｓｉ３Ｎ４＋１２Ｈ２（ｃ）四フッ化珪素とア
ンモニアを原料とした場合３ＳｉＦ４＋．４ＮＨ３→Ｓ
ｉ３Ｎ４＋１２ＨＦ（ｄ）四塩化珪素とヒドラジンを原
料とした場合′Ｆ５ｌＣｌ４＋２Ｎ２Ｈ４→Ｓｌ３Ｎ４
＋８１１Ｃ１＋２Ｃ１２上記反応を生起させ配向多結晶
質窒化珪素を得門る基体の温度は１０００〜約１９００
℃の範囲内にある。
なお前記窒素沈積源および珪素沈積源化合物の１種また
は２種を搬送するためＮ２、Ｋ．．Ｈｅ．．Ｈ２の何れ
か１種または２種以上をキャリア−ガスとして必要によ
り使用することが出来る。このうち・Ｎ２は窒素の沈積
源原料にもなり得るし、Ｎ２は珪素沈積源化合物の気相
分解の際反応に関与することがある。キャリア−ガスは
基体を収容せる容器内の全ガス圧力の調節、珪素および
窒素沈積源原料の蒸気の混合庇の調節、容器内における
ガスの流束形状の調節、およびまたはＮ２、Ｈ２のよう
に一部反応に関与させるために用いることができ、また
キャリア−ガスを使用しなくとも窒化珪素を生成させる
ことができる。次にＳｌＣｌ４とＮＨ３を原料とし、か
つキャリア−ガスとしてＨ２を用いる場合について、配
向多結晶質窒化珪素製造を説明する。
は２種を搬送するためＮ２、Ｋ．．Ｈｅ．．Ｈ２の何れ
か１種または２種以上をキャリア−ガスとして必要によ
り使用することが出来る。このうち・Ｎ２は窒素の沈積
源原料にもなり得るし、Ｎ２は珪素沈積源化合物の気相
分解の際反応に関与することがある。キャリア−ガスは
基体を収容せる容器内の全ガス圧力の調節、珪素および
窒素沈積源原料の蒸気の混合庇の調節、容器内における
ガスの流束形状の調節、およびまたはＮ２、Ｈ２のよう
に一部反応に関与させるために用いることができ、また
キャリア−ガスを使用しなくとも窒化珪素を生成させる
ことができる。次にＳｌＣｌ４とＮＨ３を原料とし、か
つキャリア−ガスとしてＨ２を用いる場合について、配
向多結晶質窒化珪素製造を説明する。
前記ＳｉＣｌ４とＮＨ３を組合せ管を用いてそれぞれ容
器内に導入するがＮＨ３は前記組合せ管の内管を経て、
ＳｉＣｌ４は外管を経て導入し、ＮＨ３の流束の周囲を
ＳｌＣｌ４で包囲しつつ容器内基体上に前記両ガスを吹
付ける。
器内に導入するがＮＨ３は前記組合せ管の内管を経て、
ＳｉＣｌ４は外管を経て導入し、ＮＨ３の流束の周囲を
ＳｌＣｌ４で包囲しつつ容器内基体上に前記両ガスを吹
付ける。
この際キャリア−ガスである鴇は外管を経て吹付けられ
ＳｌＣｌ４と予め混合させておくことが有利である。以
上のほか組合せ管として３重の同心管を用い、内管に窒
素沈積源ガスを外管に珪素沈積源ガスあるいは珪素沈積
源ガスとキャリア−ガスを、中間管にはキャリア−ガス
と同一組成のガスを通過させることによつて、内管より
流出する窒素沈積源ガスと外管より流出する珪素沈積源
ガスとが基体上に到達する前に接触混合するのをできる
だけ抑制して、基体上に到達する以前に前記両沈積源ガ
スが気相分解する反応が起ることを有利に抑制すること
ができ、この流束形状を用いることによりさらに均質な
配向多結晶質窒化珪素を効率よく生成させることができ
る。
ＳｌＣｌ４と予め混合させておくことが有利である。以
上のほか組合せ管として３重の同心管を用い、内管に窒
素沈積源ガスを外管に珪素沈積源ガスあるいは珪素沈積
源ガスとキャリア−ガスを、中間管にはキャリア−ガス
と同一組成のガスを通過させることによつて、内管より
流出する窒素沈積源ガスと外管より流出する珪素沈積源
ガスとが基体上に到達する前に接触混合するのをできる
だけ抑制して、基体上に到達する以前に前記両沈積源ガ
スが気相分解する反応が起ることを有利に抑制すること
ができ、この流束形状を用いることによりさらに均質な
配向多結晶質窒化珪素を効率よく生成させることができ
る。
↓の流量により容器内に導入されるＳｉＣｌ４の蒸気の
量及び流束形状を調節することが出来る。
量及び流束形状を調節することが出来る。
さらにＨ２はＳｉＣｌ４と基体上あるいはその付近で反
応し、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３ＣＩな
どの中間化合物１を生成し、原料ガスからＳｉの分離を
促進させるものと思われる。例えば容器の大きさが直径
３０『、長さ５０ｈのものを用いる場合にはＨ２の流量
は５０〜３０００ｃｃＩｍｉｎの範囲内、特に４００〜
１５００ｃｃ１ｍｉｎが好ましく、６００〜７００ｃｃ
ノ而ｎの範囲内で最も良い結果が得られる。
応し、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３ＣＩな
どの中間化合物１を生成し、原料ガスからＳｉの分離を
促進させるものと思われる。例えば容器の大きさが直径
３０『、長さ５０ｈのものを用いる場合にはＨ２の流量
は５０〜３０００ｃｃＩｍｉｎの範囲内、特に４００〜
１５００ｃｃ１ｍｉｎが好ましく、６００〜７００ｃｃ
ノ而ｎの範囲内で最も良い結果が得られる。
ＳｉＣｌ４の流量（液体状態）は０．４〜２ｃｃ１ｍｉ
ｎ゛の範囲内が良く、０．６〜１．５ｃｃＩｍｉｎが最
も適当である。ＮＨ３の流量は２０〜２０００ｃｃＩｍ
ｊｎの範囲内が良く、５０〜７０ｃｃノ而ｎが最も適当
である。本発明においてＮＨ３流束の周囲をＳｉＣｌ４
あるいは必要により↓ガスとともに包囲しながら基体上
に吹付ける必要があることの理由について本発明者等は
次のように考える。ＳｌＣｌ４とＮＨ３は常温において
も容易に反応して塩化アンモニウム（Ｎ］ＩｌＣｌ）と
シリコン・ジイミド〔Ｓｊ（ＮＨ）２〕等の中間化合物
が生成するので、基体上にＳｉ３Ｎ４を効率よくまた均
質に沈積させるためには基体上あるいは基体近傍で反応
を生起させることが必要である。
ｎ゛の範囲内が良く、０．６〜１．５ｃｃＩｍｉｎが最
も適当である。ＮＨ３の流量は２０〜２０００ｃｃＩｍ
ｊｎの範囲内が良く、５０〜７０ｃｃノ而ｎが最も適当
である。本発明においてＮＨ３流束の周囲をＳｉＣｌ４
あるいは必要により↓ガスとともに包囲しながら基体上
に吹付ける必要があることの理由について本発明者等は
次のように考える。ＳｌＣｌ４とＮＨ３は常温において
も容易に反応して塩化アンモニウム（Ｎ］ＩｌＣｌ）と
シリコン・ジイミド〔Ｓｊ（ＮＨ）２〕等の中間化合物
が生成するので、基体上にＳｉ３Ｎ４を効率よくまた均
質に沈積させるためには基体上あるいは基体近傍で反応
を生起させることが必要である。
このため従来、前記ＳｐｅｃｉａｌＣｅｒａｍｉｃｓの
記載によれば、内管にＳｉＣＩ４を、外管にＮＨ３を流
し、かつ内管の開口端を外管の開口端内に配置した構造
となつている。この構造の場合には、両原料ガスは内管
から出た処で激しく反応し、この領域で塩化アンモニウ
ムとシリコン・ジイミド等の中間化合物が生成し効率よ
くまた均質な窒化珪素を基体上に沈積させることはでき
ない。本発明者は内管にＳｉＣＩ４を外管にＮＨ３を流
し、内管と外管の開口端を同一水準に配置して、両原料
ガスを基体上に吹付け窒化珪素を沈積させた結果、両原
料ガスは両管から出た処て激しく反応し、塩化アンモニ
ウムとシリコン・ジイミド等の中間化合物が生成し、効
率よくまた均質な窒化珪素を基体上に沈積させることが
できなかつた。次に本発明者等は内管にＳｉＣｌ４を外
管にＮＨ３を流し、内管の開口端を外管の開口端の外に
なるように配置して、両原料ガスを基体上に吹付け窒化
珪素を沈積させた結果、効率よく、均質でまた硬度の高
い窒化珪素は得られなかつた。
記載によれば、内管にＳｉＣＩ４を、外管にＮＨ３を流
し、かつ内管の開口端を外管の開口端内に配置した構造
となつている。この構造の場合には、両原料ガスは内管
から出た処で激しく反応し、この領域で塩化アンモニウ
ムとシリコン・ジイミド等の中間化合物が生成し効率よ
くまた均質な窒化珪素を基体上に沈積させることはでき
ない。本発明者は内管にＳｉＣＩ４を外管にＮＨ３を流
し、内管と外管の開口端を同一水準に配置して、両原料
ガスを基体上に吹付け窒化珪素を沈積させた結果、両原
料ガスは両管から出た処て激しく反応し、塩化アンモニ
ウムとシリコン・ジイミド等の中間化合物が生成し、効
率よくまた均質な窒化珪素を基体上に沈積させることが
できなかつた。次に本発明者等は内管にＳｉＣｌ４を外
管にＮＨ３を流し、内管の開口端を外管の開口端の外に
なるように配置して、両原料ガスを基体上に吹付け窒化
珪素を沈積させた結果、効率よく、均質でまた硬度の高
い窒化珪素は得られなかつた。
次に本発明者等は内管にＮＨ３を外管にＳｉＣｌ４と必
要によりＨ２とを流し、内管の開口端を外管の開口端よ
り外になるように配置して、また内管を流れるＮＨ３の
流速に比し外管を流れるＳｉＣｌ４と川の混合ガスの流
速を大きくすることにより、ＮＨ３の流束をＳｉＣＩ４
と鴇の流束で包囲する流束形状を保持しながら、基体上
に両原料ガスを吹付け窒化珪素を沈積せしめた結果、効
率よくしかも均質で硬度の高い本発明の超硬高純度の配
向多結晶質窒化珪素を得ることができることを新規に知
見した。基体を収容せる容器内の全ガス圧力は１〜７６
０７７ｍＨｇの範囲内が良く、５〜１００７ｍＨｇが最
適である。
要によりＨ２とを流し、内管の開口端を外管の開口端よ
り外になるように配置して、また内管を流れるＮＨ３の
流速に比し外管を流れるＳｉＣｌ４と川の混合ガスの流
速を大きくすることにより、ＮＨ３の流束をＳｉＣＩ４
と鴇の流束で包囲する流束形状を保持しながら、基体上
に両原料ガスを吹付け窒化珪素を沈積せしめた結果、効
率よくしかも均質で硬度の高い本発明の超硬高純度の配
向多結晶質窒化珪素を得ることができることを新規に知
見した。基体を収容せる容器内の全ガス圧力は１〜７６
０７７ｍＨｇの範囲内が良く、５〜１００７ｍＨｇが最
適である。
なお１気圧以上のガス圧力でも本発明の配向多結晶質窒
化珪素は製造することがてきる。本発明において基体に
吹付ける原料ガスの吹付け方向は、基体面に対して垂直
、斜めあるいは平行方向のいずれの方向とすることもで
きる。また基体を移動させるか、あるいは吹付け管を移
動させることによつて線状あるいは巾広い板状あるいは
管状の種々の大きさの配向多結晶質窒化珪素を得ること
が出来る。本発明において基体と吹付け管の間に静電位
差を設けることにより出発原料から歩留よく本発明）の
配向多結晶質窒化珪素を沈積させることができる。
化珪素は製造することがてきる。本発明において基体に
吹付ける原料ガスの吹付け方向は、基体面に対して垂直
、斜めあるいは平行方向のいずれの方向とすることもで
きる。また基体を移動させるか、あるいは吹付け管を移
動させることによつて線状あるいは巾広い板状あるいは
管状の種々の大きさの配向多結晶質窒化珪素を得ること
が出来る。本発明において基体と吹付け管の間に静電位
差を設けることにより出発原料から歩留よく本発明）の
配向多結晶質窒化珪素を沈積させることができる。
この場合吹付け管の内管と外管とを電気的に絶縁して内
管あるいは外管のいずれか１つの基体との間に静電正電
位差を設けて吹付けることもできる。また基体に超音波
振動を与えることにより５基体近傍におけるガスの流れ
を変化させ基体上に本発明の配向多結晶質窒化珪素を沈
積させることもできる。なお使用する原料の種類により
、吹付ける前の両沈積源化合物を予備加熱することによ
り中間生Ｏ成物の生成を抑えて歩留よく基体上に本発明
の配向多結晶質窒化珪素を沈積させることもできる。
管あるいは外管のいずれか１つの基体との間に静電正電
位差を設けて吹付けることもできる。また基体に超音波
振動を与えることにより５基体近傍におけるガスの流れ
を変化させ基体上に本発明の配向多結晶質窒化珪素を沈
積させることもできる。なお使用する原料の種類により
、吹付ける前の両沈積源化合物を予備加熱することによ
り中間生Ｏ成物の生成を抑えて歩留よく基体上に本発明
の配向多結晶質窒化珪素を沈積させることもできる。
次に本発明の配向多結晶質窒化珪素を製造するのに用い
る装置について説明する。本発明に係る装置は雰囲気を
自在に調節することのできる容器と前記容器内に封入さ
れる基体を把持し、かつ加熱する手段と、前記基体上に
窒素沈積源ガス並びに珪素沈積源ガスとをそれぞれ吹付
ける吹付け管とからなる窒化珪素の気相分解沈積装置か
らなり、前記吹付け管を組合せ管となし、かつ窒素沈積
源ガス吹付け管を珪素沈積源ガス吹付け管をもつて包囲
し、前記窒素沈積源ガス吹付け管の開口端と基体との距
離を前記珪素沈積源ガス吹付け管開口端と基体との距離
より短くしたことを特徴とする超硬高純度の配向多結晶
質窒化珪素を製造する装置てある。本発明に係る製造装
置の一部である雰囲気を自在に調節することのできる容
器としては１０−３顛Ｈｇ程度の真空に耐える金属製あ
るいはセラミックス製のものを用いることができ、なか
でも出発原料ガスに対し耐食性のあるステンレス製容器
を好適に使用することができる。
る装置について説明する。本発明に係る装置は雰囲気を
自在に調節することのできる容器と前記容器内に封入さ
れる基体を把持し、かつ加熱する手段と、前記基体上に
窒素沈積源ガス並びに珪素沈積源ガスとをそれぞれ吹付
ける吹付け管とからなる窒化珪素の気相分解沈積装置か
らなり、前記吹付け管を組合せ管となし、かつ窒素沈積
源ガス吹付け管を珪素沈積源ガス吹付け管をもつて包囲
し、前記窒素沈積源ガス吹付け管の開口端と基体との距
離を前記珪素沈積源ガス吹付け管開口端と基体との距離
より短くしたことを特徴とする超硬高純度の配向多結晶
質窒化珪素を製造する装置てある。本発明に係る製造装
置の一部である雰囲気を自在に調節することのできる容
器としては１０−３顛Ｈｇ程度の真空に耐える金属製あ
るいはセラミックス製のものを用いることができ、なか
でも出発原料ガスに対し耐食性のあるステンレス製容器
を好適に使用することができる。
本発明に係る装置の容器には、必要により雰囲気を調整
するため、また反応の際の排ガスを排出するための開閉
自在の導入孔およびまたは排出孔を設ける。
するため、また反応の際の排ガスを排出するための開閉
自在の導入孔およびまたは排出孔を設ける。
超硬高純度の配向多結晶質窒化珪素を沈積せしめる基体
としては、窒化珪素を沈積させるのに必要な１０００〜
約１９０００Ｃの範囲内の温度に耐える基体を使用する
ことができ、金属材料、セラミックス；材料を基体とし
て有利に使用することがてきる。
としては、窒化珪素を沈積させるのに必要な１０００〜
約１９０００Ｃの範囲内の温度に耐える基体を使用する
ことができ、金属材料、セラミックス；材料を基体とし
て有利に使用することがてきる。
その際基体の形状は如何なる形状でもよく、すなわち線
状、板状、棒状、筒状、あるいはその他複雑な形状のも
のを、必要により使用することができる。本発明の配向
多結晶質窒化珪素をブロック３形状で得たいときには、
板状の基体上に前記窒化珪素を沈積積層させた後、この
沈積積層体を基体から剥離して得ることができる。前記
基体の加熱手段としては、電気抵抗加熱、高周波加熱、
赤外線加熱、太陽光線加熱、アーク３．加熱、レーザー
加熱あるいはプラズマ加熱等を使用することができる。
状、板状、棒状、筒状、あるいはその他複雑な形状のも
のを、必要により使用することができる。本発明の配向
多結晶質窒化珪素をブロック３形状で得たいときには、
板状の基体上に前記窒化珪素を沈積積層させた後、この
沈積積層体を基体から剥離して得ることができる。前記
基体の加熱手段としては、電気抵抗加熱、高周波加熱、
赤外線加熱、太陽光線加熱、アーク３．加熱、レーザー
加熱あるいはプラズマ加熱等を使用することができる。
特に電導性基体を用いる場合は基体を直接に加熱する直
接加熱あるいは基体を外部ヒーターにより加熱する間接
加熱の何れをも用いることができるが、電気抵抗加熱、
高周波４Ｃ加熱等を用いる直接加熱の方が基体温度を精
密に制御できる点でより好適であり、基体が不良電導体
の場合は一般に外部ヒーターによる間接加熱が好適であ
る。なお容器内の基体の把持機構に連接して基体の移動
、振動あるいは回転手段を配設することができ、この手
段によつて、基体を反応走査中に適当に、移動、振動あ
るいは回転させ得るようにす７る。
接加熱あるいは基体を外部ヒーターにより加熱する間接
加熱の何れをも用いることができるが、電気抵抗加熱、
高周波４Ｃ加熱等を用いる直接加熱の方が基体温度を精
密に制御できる点でより好適であり、基体が不良電導体
の場合は一般に外部ヒーターによる間接加熱が好適であ
る。なお容器内の基体の把持機構に連接して基体の移動
、振動あるいは回転手段を配設することができ、この手
段によつて、基体を反応走査中に適当に、移動、振動あ
るいは回転させ得るようにす７る。
また振動手段として超音波発振装置を付設することもで
き、これによつてガスの流束形状、ガスの基体近傍にお
ける流動ならびに混合を調整することもできる。またガ
スの流束形状、ガスの基体近傍における９流動ならびに
混合を調整するために特別のガス攪拌器を付設すること
もできる。
き、これによつてガスの流束形状、ガスの基体近傍にお
ける流動ならびに混合を調整することもできる。またガ
スの流束形状、ガスの基体近傍における９流動ならびに
混合を調整するために特別のガス攪拌器を付設すること
もできる。
次に本発明に係る装置の主な構成要素の１つである沈積
源ガスおよび必要により使用するキャリア−ガスの吹付
け管について説明する。
源ガスおよび必要により使用するキャリア−ガスの吹付
け管について説明する。
上記吹付け管は組合せ管をもつて構成させ、第７Ａ−Ｃ
図に示すような種々の構造の組合せ管を使用することが
できる。
図に示すような種々の構造の組合せ管を使用することが
できる。
第７Ａ図は同心２重管であり、第７Ｂ図は２本の内管と
１本の外管よりなる３重管であり、第７Ｃ図は同心３重
管である。
１本の外管よりなる３重管であり、第７Ｃ図は同心３重
管である。
このほか２本以上の内管と１本の外管とからなる組合せ
管を使用することもできる。また基体上への吹付け面積
を拡大する必要のあるときには前記諸種の組合せ管をさ
らに２本以上組合せた構造の吹付け管とすることができ
る。
管を使用することもできる。また基体上への吹付け面積
を拡大する必要のあるときには前記諸種の組合せ管をさ
らに２本以上組合せた構造の吹付け管とすることができ
る。
本発明の吹付け管において、内管の開口端は外管の開口
端より基体により接近し得る構造のものとすることが必
要である。本発明の同心３重管よりなる吹付け管におい
て中間管の開口端は内管の開口端と外管の開口端との何
れかと同一水準またはこれらの開口端の中間領域で開口
させることができる。
端より基体により接近し得る構造のものとすることが必
要である。本発明の同心３重管よりなる吹付け管におい
て中間管の開口端は内管の開口端と外管の開口端との何
れかと同一水準またはこれらの開口端の中間領域で開口
させることができる。
本発明の吹付け管において、基体と吹付け管との距離を
必要により調節し得るように、吹付け管が容器壁を貫通
する部分に気密で摺動を許容するバッキングを用いるこ
とは有利である。
必要により調節し得るように、吹付け管が容器壁を貫通
する部分に気密で摺動を許容するバッキングを用いるこ
とは有利である。
本発明の吹付け管において、組合せ管のそれぞれの開口
端の水準を摺動自在に変化させることができるが、本発
明の実施に当つては、内管の開口偏と基体との距離を外
管の開口端と基体との距離上り短くすることが必要であ
る。
端の水準を摺動自在に変化させることができるが、本発
明の実施に当つては、内管の開口偏と基体との距離を外
管の開口端と基体との距離上り短くすることが必要であ
る。
本発明の吹付け管としては高温に耐え、かつ使目する原
料ガスにより腐食されない材質の材料を吏用することが
でき、ステンレス鋼を水冷可能な２重筒にして用いるこ
とは有利である。
料ガスにより腐食されない材質の材料を吏用することが
でき、ステンレス鋼を水冷可能な２重筒にして用いるこ
とは有利である。
本発明の吹付け管において、既述したように内管からは
窒素沈積源ガスを外管からは珪素沈積源ガスを流出させ
る。
窒素沈積源ガスを外管からは珪素沈積源ガスを流出させ
る。
なお第７Ｃ図に示す同心３重管を吹付け管とする場合に
は中間管よりＨ２、！Ｈｅ，．Ｎ２、Ａｒのうちから選
ばれるいずれか１種または２種以上を流出させることに
よつて、基体に両沈積源ガスが到達する以前に互いに接
触混合することを前記中間管よりのガスによつて離隔防
止させ、基体上あるいは基体近傍において初めて前１記
両沈積源ガスを接触、混合できる点で有利である。なお
前記吹付け管の外管の断面形状は必ずしも円形に限られ
ず、基体の形状あるいは基体上に窒化珪素を沈積させん
とする領域の形状に対応する形状の断面形とすることは
有利であり、その際の吹付け管の内管の断面形状も円形
に限られす、また内管本数ならびに内管の配設位置も外
管の断面形状及ひ基体上に窒化珪素を沈積させんとする
領域の形状に応じて適宜選択することができる。次に本
発明を図示の装置により説明する。第８図に示す本発明
に係る製造装置において容器１内に基体２を挿入し、水
冷した導電把持棒３をもつて基体の両側を固定する。
は中間管よりＨ２、！Ｈｅ，．Ｎ２、Ａｒのうちから選
ばれるいずれか１種または２種以上を流出させることに
よつて、基体に両沈積源ガスが到達する以前に互いに接
触混合することを前記中間管よりのガスによつて離隔防
止させ、基体上あるいは基体近傍において初めて前１記
両沈積源ガスを接触、混合できる点で有利である。なお
前記吹付け管の外管の断面形状は必ずしも円形に限られ
ず、基体の形状あるいは基体上に窒化珪素を沈積させん
とする領域の形状に対応する形状の断面形とすることは
有利であり、その際の吹付け管の内管の断面形状も円形
に限られす、また内管本数ならびに内管の配設位置も外
管の断面形状及ひ基体上に窒化珪素を沈積させんとする
領域の形状に応じて適宜選択することができる。次に本
発明を図示の装置により説明する。第８図に示す本発明
に係る製造装置において容器１内に基体２を挿入し、水
冷した導電把持棒３をもつて基体の両側を固定する。
吹付け管４を基体の表面に開口端が指向するように配設
する。第８図において容器１は水冷可能な冷却水導入、
排出孔９を有する２重壁て製作されており、容器１に１
個または２個以上のガス排出孔８を設ける。なおこの容
器に真空度を測定するために真空計配置孔（図示せす）
と基体の挿入、排出用扉６を設け、この扉の一部を透明
な石英ガラスとなし、容器内の様子を観察できるように
した。容器１内に扉６より基体２を挿入し、把持棒３て
その両側を把持し、容器１を例えば１０−３ｗＬＨｇの
真空にして、容器内の空気を排出した後、把持棒３に通
電して基体を約５００℃の温度に予備加熱して基体中に
吸蔵されている気体を排出させる。
する。第８図において容器１は水冷可能な冷却水導入、
排出孔９を有する２重壁て製作されており、容器１に１
個または２個以上のガス排出孔８を設ける。なおこの容
器に真空度を測定するために真空計配置孔（図示せす）
と基体の挿入、排出用扉６を設け、この扉の一部を透明
な石英ガラスとなし、容器内の様子を観察できるように
した。容器１内に扉６より基体２を挿入し、把持棒３て
その両側を把持し、容器１を例えば１０−３ｗＬＨｇの
真空にして、容器内の空気を排出した後、把持棒３に通
電して基体を約５００℃の温度に予備加熱して基体中に
吸蔵されている気体を排出させる。
次に基体を１０００〜約１９００゜Ｃの温度範囲内に加
熱保温し、吹付け管４の内管から窒素沈積源ガスを外管
から珪素沈積源ガスまたは必要によりキャリア−ガスを
も添加して、基体上に吹き出させる。この際両沈積源ガ
スは基体上あるいはその近傍で互いに接触、混合され、
気相分解し、基体上に本発明の配向多結晶質窒化珪素が
沈積する。なお沈積層の厚さを厚くするために前記吹付
けを長時間行えばよく、また広範囲の沈積層を得るには
既述のように基体あるいは吹付け管を移動させればよい
。次に本発明において、第９図に示す内管１０１の径ａ
１外管１０２の径ｂ、内管１０１と基体２との距離ｙ１
内管１０１の開口端の外管１０２の開口端との水準差を
ｘとしたとき、これらと生成される本発明の配向多結晶
質窒化珪素の性状との関係について述べる。
熱保温し、吹付け管４の内管から窒素沈積源ガスを外管
から珪素沈積源ガスまたは必要によりキャリア−ガスを
も添加して、基体上に吹き出させる。この際両沈積源ガ
スは基体上あるいはその近傍で互いに接触、混合され、
気相分解し、基体上に本発明の配向多結晶質窒化珪素が
沈積する。なお沈積層の厚さを厚くするために前記吹付
けを長時間行えばよく、また広範囲の沈積層を得るには
既述のように基体あるいは吹付け管を移動させればよい
。次に本発明において、第９図に示す内管１０１の径ａ
１外管１０２の径ｂ、内管１０１と基体２との距離ｙ１
内管１０１の開口端の外管１０２の開口端との水準差を
ｘとしたとき、これらと生成される本発明の配向多結晶
質窒化珪素の性状との関係について述べる。
容器の大きさが直径３００ＷＬ１長さ５０−であり、ま
た前記容器内に把持された基体が２×１２×４ｈの板状
のものである場合はａとしては０．１〜４ｃｍφ、ｂと
しては０．３〜１０ｃｍφ、Ｘとしては０．３〜１４礪
、ｙとしては１〜１４ｃｍのそれぞれの範囲が好適であ
る。
た前記容器内に把持された基体が２×１２×４ｈの板状
のものである場合はａとしては０．１〜４ｃｍφ、ｂと
しては０．３〜１０ｃｍφ、Ｘとしては０．３〜１４礪
、ｙとしては１〜１４ｃｍのそれぞれの範囲が好適であ
る。
なおＳｉＣｌ４を珪素沈積源ガスとし、ＮＨ３を窒素沈
積源ガスとする場合ＳｉＣｌ４の流量が液体状態で０．
８ｃｃＩｍｉｎ．．ＮＨ３の流量が６０ｃｃＩｍｉｎ．
Ｈ２の流量が７００ｃｃＩｍｉｎ１容器内の圧力が１〜
３００ＴｆＵｎＨｇ１基体温度が１１００〜１５００℃
の場合はａ＝１α、ｂ＝２Ｃｒｒ１ＮＸ＝１Ｃｍ１ｙ＝
２Ｇとすると、均質で硬度の大なる本発明の配向多結晶
質窒化珪素を効率よく得ることができる。前記方法・手
順を用いて、ＳｌＣｌ４の流量（液体状態で）が０．８
ｃｃＩｍｉｎ，．ＮＨ３の流量が６０ｃｃ１ｍｉｎ、鴇
の流量が７００ｃｃＩｍｉｎ．．ａが１ｃｍ．ｓｂが２
Ｃ７７！、Ｘが１ｃｍ．．ｙが２０という条件下て窒化
珪素を沈積せしめると、製造温度と容器内ガス圧力によ
つて、第１０図にその１例を示すような温度と容器）内
ガス圧力とて規定される領域の条件において配向多結晶
質窒化珪素を沈積させて得ることができる。
積源ガスとする場合ＳｉＣｌ４の流量が液体状態で０．
８ｃｃＩｍｉｎ．．ＮＨ３の流量が６０ｃｃＩｍｉｎ．
Ｈ２の流量が７００ｃｃＩｍｉｎ１容器内の圧力が１〜
３００ＴｆＵｎＨｇ１基体温度が１１００〜１５００℃
の場合はａ＝１α、ｂ＝２Ｃｒｒ１ＮＸ＝１Ｃｍ１ｙ＝
２Ｇとすると、均質で硬度の大なる本発明の配向多結晶
質窒化珪素を効率よく得ることができる。前記方法・手
順を用いて、ＳｌＣｌ４の流量（液体状態で）が０．８
ｃｃＩｍｉｎ，．ＮＨ３の流量が６０ｃｃ１ｍｉｎ、鴇
の流量が７００ｃｃＩｍｉｎ．．ａが１ｃｍ．ｓｂが２
Ｃ７７！、Ｘが１ｃｍ．．ｙが２０という条件下て窒化
珪素を沈積せしめると、製造温度と容器内ガス圧力によ
つて、第１０図にその１例を示すような温度と容器）内
ガス圧力とて規定される領域の条件において配向多結晶
質窒化珪素を沈積させて得ることができる。
第１０図の領域ＰＯは配向多結晶質窒化珪素が製造され
る領域てある。配向多結晶質窒化珪素の製造に際し、製
造温度と容器内ガス圧力との関５係は第１０図の条件下
て次の第２表の通りである。しかし、これら温度および
圧力はガスの流量、吹出し管の形状等を変化させると著
しく変るが、いずれも１０００〜約１９００′Ｃおよび
１〜７６０ｗＬＨｇの範囲内にある。本発明の配向多結
晶質窒化珪素はダイヤモンド、立方晶ＢＮに次ぐ高硬度
を有し、超硬材料の代表とされているＢ４Ｃよりも高い
硬度を有する。
る領域てある。配向多結晶質窒化珪素の製造に際し、製
造温度と容器内ガス圧力との関５係は第１０図の条件下
て次の第２表の通りである。しかし、これら温度および
圧力はガスの流量、吹出し管の形状等を変化させると著
しく変るが、いずれも１０００〜約１９００′Ｃおよび
１〜７６０ｗＬＨｇの範囲内にある。本発明の配向多結
晶質窒化珪素はダイヤモンド、立方晶ＢＮに次ぐ高硬度
を有し、超硬材料の代表とされているＢ４Ｃよりも高い
硬度を有する。
また通常超硬材料といわれているＴｉＣ．．ＳｉＣｌＷ
ＣｌＡｌ。ｑなどよりも硬度は高い。一方人工ダイヤモ
ンド及び立方晶ＢＮは一般に５〜１０万気圧の超高圧下
で、１５００〜２０００℃で高温に加熱して合成される
ために、その大きさは０．５順以下の微粒であり、ブロ
ック形状では得られず、また被覆材にもなり得ない。
ＣｌＡｌ。ｑなどよりも硬度は高い。一方人工ダイヤモ
ンド及び立方晶ＢＮは一般に５〜１０万気圧の超高圧下
で、１５００〜２０００℃で高温に加熱して合成される
ために、その大きさは０．５順以下の微粒であり、ブロ
ック形状では得られず、また被覆材にもなり得ない。
しかるに本発明による配向多結晶質窒化珪素はブロック
形状にも膜状にも製造することが可能であり、超硬材料
に広い用途があり、製造コストも著しく低い。本発明の
配向多結晶質窒化珪素は第５図に示したように１５００
℃もの高温においても現存する他の材料をはるかにしの
く高温硬度を有し、超高温材料として極めて有用てある
。以上のような超高硬度ならびに優れた高温特性を利用
して、本発明の配向多結晶質窒化珪素は下記の方面の利
用が期待される。
形状にも膜状にも製造することが可能であり、超硬材料
に広い用途があり、製造コストも著しく低い。本発明の
配向多結晶質窒化珪素は第５図に示したように１５００
℃もの高温においても現存する他の材料をはるかにしの
く高温硬度を有し、超高温材料として極めて有用てある
。以上のような超高硬度ならびに優れた高温特性を利用
して、本発明の配向多結晶質窒化珪素は下記の方面の利
用が期待される。
１被覆材として
（イ）バイト、ダイス、ドリル、カッター等の工具材の
表面に被覆することによつて工具の寿命を延し、自動加
工システムの管理を容易ならしめる。
表面に被覆することによつて工具の寿命を延し、自動加
工システムの管理を容易ならしめる。
（ロ）ベアリング、歯車、回転軸等の耐摩耗性を要する
機械部品の表面に被覆することによつて、摩耗及び高温
焼付を防止する。
機械部品の表面に被覆することによつて、摩耗及び高温
焼付を防止する。
（ハ）金属、化合物、セラミックス、黒鉛の諸材料の表
面に被覆することによつて、高硬度表４面をもたせ、さ
らに高温における機械的性質を向上させる。
面に被覆することによつて、高硬度表４面をもたせ、さ
らに高温における機械的性質を向上させる。
（例えばエンジン部品、タービン部品等）。（ニ）諸材
料の表面に被覆することにより、電気 絶縁性を与える
（高温絶縁体）。
料の表面に被覆することにより、電気 絶縁性を与える
（高温絶縁体）。
（ホ）諸材料の表面に被覆することにより、酸化 を防
止し、高温腐食性ガス、溶解金属、薬品 等との反応を
防止する（例えばルツボ、ボー５ 卜、化学プラン
ト、ＭＦｎ）発電ダクト、ロケ ツトノズル等）。
止し、高温腐食性ガス、溶解金属、薬品 等との反応を
防止する（例えばルツボ、ボー５ 卜、化学プラン
ト、ＭＦｎ）発電ダクト、ロケ ツトノズル等）。
２ ブロック材として
（へ）超硬バイト、超硬ダイス等の工具材として 有用
である。
である。
０ （卜）高い硬度が要求される硬質理化学器具に用
いられ、例えば硬度計の圧力として好適に使 用するこ
とができる。
いられ、例えば硬度計の圧力として好適に使 用するこ
とができる。
（チ）高い硬度が要求され、しかも高温度でその 硬度
を保持する必要のあるベアリング、回転５ 軸、軸受
、シール材等に有用である。
を保持する必要のあるベアリング、回転５ 軸、軸受
、シール材等に有用である。
（男 高温で用いられる構造材として、例えば工 ンジ
ン部品、タービン部品等として利用出来 る。次に本発
明の実施例を説明する。
ン部品、タービン部品等として利用出来 る。次に本発
明の実施例を説明する。
ノ実施例１
第８図及び第９図に示す装置（容器の大きさ：３０ｃｍ
φ×５０ＣｒｒＬ１ａ＝１Ｇ１ｂ＝２α、ｘ＝１α、ｙ
＝２Ｃ７りを用いて鋼製電極３の間に人造黒鉛から成る
板状基体２（大きさ：２×１２×４０ＴｆｒＩｎ）をは
さみ、炉内を予め１０−３ＴＷＬＨｇに減圧し、基体に
通電し５００℃以上に加熱し、基体の脱ガスを行なつた
。
φ×５０ＣｒｒＬ１ａ＝１Ｇ１ｂ＝２α、ｘ＝１α、ｙ
＝２Ｃ７りを用いて鋼製電極３の間に人造黒鉛から成る
板状基体２（大きさ：２×１２×４０ＴｆｒＩｎ）をは
さみ、炉内を予め１０−３ＴＷＬＨｇに減圧し、基体に
通電し５００℃以上に加熱し、基体の脱ガスを行なつた
。
次いで基体を１４００℃に保熱した。これにアンモニア
ガスを６０ｃｃＩｍｉｎで内管より流出させ、同時に水
素ガスを７００ｃｃＩｍ１ｎで２０流Ｃの四塩化珪素（
蒸気圧１８０Ｔ！ＵｎＨｇ）中に通過させ、水素ガスに
四塩化珪素蒸気（液体状態で０．８ｃｃＩｍＩｎ）を含
ませた混合ガスを外管より流出させた。その時の容器内
圧力を４０−Ｈｇとした。５時間ガスを流した後、電流
を切り、冷却し、中の基体２を取り出したところ、基体
２の表面上に厚さ５Ｔ１ｍの茶色の配向多結晶質窒化珪
素を得た。
ガスを６０ｃｃＩｍｉｎで内管より流出させ、同時に水
素ガスを７００ｃｃＩｍ１ｎで２０流Ｃの四塩化珪素（
蒸気圧１８０Ｔ！ＵｎＨｇ）中に通過させ、水素ガスに
四塩化珪素蒸気（液体状態で０．８ｃｃＩｍＩｎ）を含
ませた混合ガスを外管より流出させた。その時の容器内
圧力を４０−Ｈｇとした。５時間ガスを流した後、電流
を切り、冷却し、中の基体２を取り出したところ、基体
２の表面上に厚さ５Ｔ１ｍの茶色の配向多結晶質窒化珪
素を得た。
この配向多結晶質窒化珪素は下記の通りであつた。結晶
構造：結晶性α型、結晶配向：１１０，２１０，２２２
面、結晶粒径：２０μｍ以下、密度：３．１８ｆ１Ｉｄ
，．Ｓｉ／Ｎ：０．７４、硬度：３９００〜４０００ｋ
９１Ｔｄ（荷重１００ｙ）、耐酸化性：１４００℃での
酸化増量認められず。溶融Ｎ．．Ｎａ．．Ｋと共存性良
。
構造：結晶性α型、結晶配向：１１０，２１０，２２２
面、結晶粒径：２０μｍ以下、密度：３．１８ｆ１Ｉｄ
，．Ｓｉ／Ｎ：０．７４、硬度：３９００〜４０００ｋ
９１Ｔｄ（荷重１００ｙ）、耐酸化性：１４００℃での
酸化増量認められず。溶融Ｎ．．Ｎａ．．Ｋと共存性良
。
実施例２
実施例１と同様な装置を使用し、円柱人造黒鉛（大きさ
：１２Ｔｒ！：ＦｎｃりＸ４Ｏｍ！ｎ）上に配向多結晶
質窒化珪素被膜を被覆した。
：１２Ｔｒ！：ＦｎｃりＸ４Ｏｍ！ｎ）上に配向多結晶
質窒化珪素被膜を被覆した。
被覆条件は次の通りである。基体温度：１３００℃、ア
ンモニアガス流量：１００ｃｃＩｍｉｎ１水素ガス流量
：１５００ｃｃＩｍｉｎ１四塩化珪素蒸気圧：３２０Ｔ
ＷＬＨｇ１四塩化珪素流量：３ｃｃ′Ｍｌｎ（液体状態
）、容器内ガス圧力ニ５０Ｔｎ！ＮＨｇ、沈積時間：３
紛。その結果円柱状人造黒鉛上に極めて緻密な厚さ０．
３５ＴｆｒＩ！Ｌの茶褐色の配向多結晶質窒化珪素被膜
を得た。この時の被膜の成長速度は０．７薗１ｈｒであ
つた。この配向多結晶質窒化珪素被膜の特性は下記の通
りであつた。結晶構造：結晶性α型、結晶配向：１１０
，２１０面、結晶粒径：４０μｍ以下、密度：３．１８
４ｙＩｄ１Ｓｉ／Ｎ：０．７４、硬度：３３００〜３８
００ｋ９ノｉ（荷重１００ｙ）。配向多結晶質窒化珪素
被膜は人造黒鉛との密着性が極めて強固であり、１６０
０゜Ｃからの急冷にも耐え、しかも１５００℃での酸化
はほとんど認められず、酸化増量は川時間でわずかに０
．１０ｍｇ１ｃ！ｔに過ぎなかつた。実施例３実施例１
と同様な装置を使用し、発熱体としてルツボ型に成型し
た人造黒鉛（大きさ：１２順φ×４０Ｔｆ１ＩｆＬ）を
用い、その中に市販の焼結窒化珪素成型体（大きさ：５
×５×３０Ｔ１Ｕｎ）を設置し、その上に配向多結晶質
窒化珪素被膜を被膜した。
ンモニアガス流量：１００ｃｃＩｍｉｎ１水素ガス流量
：１５００ｃｃＩｍｉｎ１四塩化珪素蒸気圧：３２０Ｔ
ＷＬＨｇ１四塩化珪素流量：３ｃｃ′Ｍｌｎ（液体状態
）、容器内ガス圧力ニ５０Ｔｎ！ＮＨｇ、沈積時間：３
紛。その結果円柱状人造黒鉛上に極めて緻密な厚さ０．
３５ＴｆｒＩ！Ｌの茶褐色の配向多結晶質窒化珪素被膜
を得た。この時の被膜の成長速度は０．７薗１ｈｒであ
つた。この配向多結晶質窒化珪素被膜の特性は下記の通
りであつた。結晶構造：結晶性α型、結晶配向：１１０
，２１０面、結晶粒径：４０μｍ以下、密度：３．１８
４ｙＩｄ１Ｓｉ／Ｎ：０．７４、硬度：３３００〜３８
００ｋ９ノｉ（荷重１００ｙ）。配向多結晶質窒化珪素
被膜は人造黒鉛との密着性が極めて強固であり、１６０
０゜Ｃからの急冷にも耐え、しかも１５００℃での酸化
はほとんど認められず、酸化増量は川時間でわずかに０
．１０ｍｇ１ｃ！ｔに過ぎなかつた。実施例３実施例１
と同様な装置を使用し、発熱体としてルツボ型に成型し
た人造黒鉛（大きさ：１２順φ×４０Ｔｆ１ＩｆＬ）を
用い、その中に市販の焼結窒化珪素成型体（大きさ：５
×５×３０Ｔ１Ｕｎ）を設置し、その上に配向多結晶質
窒化珪素被膜を被膜した。
被膜条件は次の通りてある。基体温度：１３００′Ｃ１
アンモニアガス流量：６０ｃｃＩｍｉｎ１水素ガス流量
：７００ｃｃノＭｉｎｌ四塩化珪素蒸気圧：１８０Ｔｒ
＄ＬＨｇｌ四塩化珪素流量：０．９ｃｃノ而ｎ（液体状
態）、容器内ガス圧力ニ５−Ｈｇｌ被覆時間：１吟。こ
の結果得られた配向多結晶質窒化珪素被膜の特性は下記
の通りであつた。
アンモニアガス流量：６０ｃｃＩｍｉｎ１水素ガス流量
：７００ｃｃノＭｉｎｌ四塩化珪素蒸気圧：１８０Ｔｒ
＄ＬＨｇｌ四塩化珪素流量：０．９ｃｃノ而ｎ（液体状
態）、容器内ガス圧力ニ５−Ｈｇｌ被覆時間：１吟。こ
の結果得られた配向多結晶質窒化珪素被膜の特性は下記
の通りであつた。
結晶構造：結晶性α型、結晶配向：１１０，２１０，２
２２面、結晶粒径：４０μｍ以下、密度：３．１８４ｆ
１１ｃ７１，．Ｓｉ／Ｎ：０．７４、硬度：３７５０ｋ
９１ＴＩＴ１Ｌ（荷重１００ｙ）であつた。また配向多
結晶質窒化珪素被膜と市販焼結窒化珪素成型体との密着
性は非常に強固であり、１５００℃からの急冷によつて
も剥離しなかつた。実施例４ 実施例２と同様な装置及ひ基体を用いて配向多結晶質窒
化珪素の管を作つた。
２２面、結晶粒径：４０μｍ以下、密度：３．１８４ｆ
１１ｃ７１，．Ｓｉ／Ｎ：０．７４、硬度：３７５０ｋ
９１ＴＩＴ１Ｌ（荷重１００ｙ）であつた。また配向多
結晶質窒化珪素被膜と市販焼結窒化珪素成型体との密着
性は非常に強固であり、１５００℃からの急冷によつて
も剥離しなかつた。実施例４ 実施例２と同様な装置及ひ基体を用いて配向多結晶質窒
化珪素の管を作つた。
製造条件は次の通りてある。基体温度：１３００製Ｃ１
アンモニアガス流量：６０ｃｃＩｍｉｎ、水素ガス流量
：７００ｃｃＩｍｊｎ１四塩化珪素蒸気圧：２００陽Ｈ
ｇｌ四塩化珪素流量：０．９ｃｃ１ｍｊｎ（液体状態）
、容器内ガス圧力ニ４５ｗｎＨｇ、沈積時間：８時間。
その結果円柱状人造黒鉛上に厚さ約４順の配向多結晶質
窒化珪素を得た。この試料を黒鉛基体と共にＨＮＯ３−
Ｈ２ＳＯ４混液中に浸漬したところ黒鉛基体は脱落し、
後に管状窒化珪素を得た。この管状配向多結晶質窒化珪
素の特性は下記の通りである。結晶構造：結晶性α型、
結晶配向：１１０，２１０面、結晶粒径：３５μｍ以下
、密度：３．１８４Ｉ１１ｃＴ１，．Ｓｉ／Ｎ：０．７
４、硬度：３５００〜３８００ｋｇ１ｒＡ（荷重１００
９）であつた。実施例５実施例１と同様な装置を使用し
、同様な操作を行なつて配向多結晶質窒化珪素を製造し
た。
アンモニアガス流量：６０ｃｃＩｍｉｎ、水素ガス流量
：７００ｃｃＩｍｊｎ１四塩化珪素蒸気圧：２００陽Ｈ
ｇｌ四塩化珪素流量：０．９ｃｃ１ｍｊｎ（液体状態）
、容器内ガス圧力ニ４５ｗｎＨｇ、沈積時間：８時間。
その結果円柱状人造黒鉛上に厚さ約４順の配向多結晶質
窒化珪素を得た。この試料を黒鉛基体と共にＨＮＯ３−
Ｈ２ＳＯ４混液中に浸漬したところ黒鉛基体は脱落し、
後に管状窒化珪素を得た。この管状配向多結晶質窒化珪
素の特性は下記の通りである。結晶構造：結晶性α型、
結晶配向：１１０，２１０面、結晶粒径：３５μｍ以下
、密度：３．１８４Ｉ１１ｃＴ１，．Ｓｉ／Ｎ：０．７
４、硬度：３５００〜３８００ｋｇ１ｒＡ（荷重１００
９）であつた。実施例５実施例１と同様な装置を使用し
、同様な操作を行なつて配向多結晶質窒化珪素を製造し
た。
製造条件は、基体温度：１４００℃、アンモニアガス流
量：６０ｃｃＩｍｉｎ１水素ガス流量：７００ｃｃＩｍ
ｉｎ１四塩化珪素蒸気圧：１８『Ｈｇｌ四塩化珪素流量
：０．８ｃｃ１ｍｉｎ（液体状態）、容器内ガス圧力ニ
６０Ｔｒ＄ＴＨｇｌ沈積時間：３時間。その結果、基体
２の表面上に厚さ３．６ｍの茶色の配向多結晶質窒化珪
素を得た。この時の沈積速度は１．２ｗｎＩｈｒであつ
た。この配向多結晶質窒化珪素の特性は下記の通りてあ
つた。結晶構造：結晶性α型、結晶配向：２２２面、結
晶粒径：２０μｍ以下、密度：３．１８４ｙＩｄ．．Ｓ
ｉ／Ｎ：０．７４、硬度：３５００〜４０００ｋｇＩｒ
ｎ１ｔ（荷重１００ｙ）。
量：６０ｃｃＩｍｉｎ１水素ガス流量：７００ｃｃＩｍ
ｉｎ１四塩化珪素蒸気圧：１８『Ｈｇｌ四塩化珪素流量
：０．８ｃｃ１ｍｉｎ（液体状態）、容器内ガス圧力ニ
６０Ｔｒ＄ＴＨｇｌ沈積時間：３時間。その結果、基体
２の表面上に厚さ３．６ｍの茶色の配向多結晶質窒化珪
素を得た。この時の沈積速度は１．２ｗｎＩｈｒであつ
た。この配向多結晶質窒化珪素の特性は下記の通りてあ
つた。結晶構造：結晶性α型、結晶配向：２２２面、結
晶粒径：２０μｍ以下、密度：３．１８４ｙＩｄ．．Ｓ
ｉ／Ｎ：０．７４、硬度：３５００〜４０００ｋｇＩｒ
ｎ１ｔ（荷重１００ｙ）。
第１図は本発明による配向多結晶質窒化珪素の表面走査
型電子顕微鏡写真であり、第２図は本発明による配向多
結晶質窒化珪素の沈積面のＸ線回折図形を従来の焼結窒
化珪素成型体のＸ線回折図形と対比した図て、Ａは配向
多結晶質、Ｂは焼結窒化珪素成型体に関するＸ線回折図
形てあり、第３図は本発明による配向多結晶質窒化珪素
の製造ガス圧力と密度の関係を示す図であり、第４図は
５本発明による配向多結晶質窒化珪素の硬度を他物質の
硬度と比較した図てあり、第５図は本発明による配向多
結晶質窒化珪素の高温における硬度を他物質の高温硬度
と比較した図てあり、第６図は本発明による配向多結晶
質窒化珪素の硬度と密度θの関係を示す図てあり、第７
図Ａ，Ｂ，Ｃは吹付管の数例を示す斜視図であり、第８
図は本発明による配向多結晶質窒化珪素の製造装置の１
例を示す破砕断面図であり、第９図は本発明の吹付け管
の斜視図であり、第１０図は製造温度と容器内ガス圧力
が窒化珪素の結晶状態に及ぼす影響を示す図であり、第
１１図は本発明による配向多結晶質窒化珪素の温度と熱
伝導度との関係を示す図である。 １・・・・・・容器、２・・・・・・基体、３・・・・
・・把持棒、４・・・・・・吹付け管、６・・・・・・
扉、８・・・・・・ガス排出孔、９・・・・・・冷却水
導入、排出孔。
型電子顕微鏡写真であり、第２図は本発明による配向多
結晶質窒化珪素の沈積面のＸ線回折図形を従来の焼結窒
化珪素成型体のＸ線回折図形と対比した図て、Ａは配向
多結晶質、Ｂは焼結窒化珪素成型体に関するＸ線回折図
形てあり、第３図は本発明による配向多結晶質窒化珪素
の製造ガス圧力と密度の関係を示す図であり、第４図は
５本発明による配向多結晶質窒化珪素の硬度を他物質の
硬度と比較した図てあり、第５図は本発明による配向多
結晶質窒化珪素の高温における硬度を他物質の高温硬度
と比較した図てあり、第６図は本発明による配向多結晶
質窒化珪素の硬度と密度θの関係を示す図てあり、第７
図Ａ，Ｂ，Ｃは吹付管の数例を示す斜視図であり、第８
図は本発明による配向多結晶質窒化珪素の製造装置の１
例を示す破砕断面図であり、第９図は本発明の吹付け管
の斜視図であり、第１０図は製造温度と容器内ガス圧力
が窒化珪素の結晶状態に及ぼす影響を示す図であり、第
１１図は本発明による配向多結晶質窒化珪素の温度と熱
伝導度との関係を示す図である。 １・・・・・・容器、２・・・・・・基体、３・・・・
・・把持棒、４・・・・・・吹付け管、６・・・・・・
扉、８・・・・・・ガス排出孔、９・・・・・・冷却水
導入、排出孔。
Claims (1)
- １ 六方晶系の結晶よりなり、その結晶粒径が平均１〜
１００μｍで、結晶面１１０，２１０，１０１或いは２
２２のうちから選ばれる何れか１つの面、或いは２つ以
上の面が基体に平行に優先的に配向せられた構造を持ち
、マイクロビッカース硬度が荷重１００ｇの時の値で３
０００〜４０００ｋｇ／ｍｍ＾２であることを特徴とす
る超硬高純度の配向多結晶質窒化珪素。
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|---|---|---|---|
| JP51002468A JPS6047202B2 (ja) | 1976-01-13 | 1976-01-13 | 超硬高純度の配向多結晶質窒化珪素 |
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| US05/926,623 US4312921A (en) | 1976-01-13 | 1978-07-21 | Super hard-highly pure silicon nitrides |
| US05/926,612 US4279689A (en) | 1976-01-13 | 1978-07-21 | Process for producing super hard-highly pure silicon nitrides |
| US05/926,611 US4224296A (en) | 1976-01-13 | 1978-07-21 | Super hard-highly pure silicon nitrides, and a process and apparatus for producing the same |
| US06/115,728 US4340568A (en) | 1976-01-13 | 1980-01-28 | Super hard highly pure silicon nitrides and a process and apparatus for producing the same |
| US06/120,090 US4312923A (en) | 1976-01-13 | 1980-02-11 | Super hard-highly pure silicon nitrides, and a process and apparatus for producing the same |
| US06/129,218 US4312924A (en) | 1976-01-13 | 1980-03-11 | Super hard highly pure silicon nitrides |
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|---|---|---|---|
| JP51002468A JPS6047202B2 (ja) | 1976-01-13 | 1976-01-13 | 超硬高純度の配向多結晶質窒化珪素 |
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| JP23312382A Division JPS58115011A (ja) | 1982-12-27 | 1982-12-27 | 超硬高純度の非晶質窒化珪素とその製造方法 |
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| US4252860A (en) * | 1979-07-02 | 1981-02-24 | United Technologies Corporation | Method of increasing impact strength of silicon nitride |
| JPS5617988A (en) * | 1979-07-24 | 1981-02-20 | Toshio Hirai | Electroconductive si3n44c type noncrystalline material by chemical gas phase deposition and its manufacture |
| JPS5675940A (en) * | 1979-11-21 | 1981-06-23 | Toshiba Corp | Cylinder for internal combustion engine |
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| US4515755A (en) * | 1981-05-11 | 1985-05-07 | Toshiba Ceramics Co., Ltd. | Apparatus for producing a silicon single crystal from a silicon melt |
| JPS5815013A (ja) * | 1981-07-21 | 1983-01-28 | Asahi Glass Co Ltd | 珪素の窒化物の合成方法 |
| JPS58161909A (ja) * | 1982-03-15 | 1983-09-26 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シリコンイミドおよび／または窒化けい素の製造方法 |
| JPS58172206A (ja) * | 1982-04-02 | 1983-10-11 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 金属窒化物の製造方法 |
| US4505720A (en) * | 1983-06-29 | 1985-03-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Granular silicon carbide abrasive grain coated with refractory material, method of making the same and articles made therewith |
| JPS60190564A (ja) * | 1984-03-12 | 1985-09-28 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 窒化珪素作製方法 |
| JPS60190567A (ja) * | 1984-03-12 | 1985-09-28 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 窒化珪素作製方法 |
| US4761332A (en) * | 1985-06-24 | 1988-08-02 | International Business Machines Corporation | Planarized ceramic substrates |
| JPS6296349A (ja) * | 1985-10-22 | 1987-05-02 | Toshiba Ceramics Co Ltd | 半導体熱処理用石英ガラス反応管 |
| US4720395A (en) * | 1986-08-25 | 1988-01-19 | Anicon, Inc. | Low temperature silicon nitride CVD process |
| JPH0776131B2 (ja) * | 1987-09-29 | 1995-08-16 | 日本碍子株式会社 | 窒化珪素焼結部材 |
| FR2641775B1 (fr) * | 1989-01-17 | 1993-07-16 | Comp Generale Electricite | Procede de traitement d'une piece en nitrure de silicium |
| JPH02222134A (ja) * | 1989-02-23 | 1990-09-04 | Nobuo Mikoshiba | 薄膜形成装置 |
| US5169685A (en) * | 1989-06-12 | 1992-12-08 | General Electric Company | Method for forming non-columnar deposits by chemical vapor deposition |
| US5264296A (en) * | 1989-12-06 | 1993-11-23 | General Motors Corporation | Laser depositon of crystalline boron nitride films |
| US5080753A (en) * | 1989-12-06 | 1992-01-14 | General Motors Corporation | Laser deposition of crystalline boron nitride films |
| US5227318A (en) * | 1989-12-06 | 1993-07-13 | General Motors Corporation | Method of making a cubic boron nitride bipolar transistor |
| US5330611A (en) * | 1989-12-06 | 1994-07-19 | General Motors Corporation | Cubic boron nitride carbide films |
| US5232862A (en) * | 1990-07-16 | 1993-08-03 | General Motors Corporation | Method of fabricating a transistor having a cubic boron nitride layer |
| JP2833282B2 (ja) * | 1991-08-20 | 1998-12-09 | 富士電機株式会社 | エレクトロルミネッセンス表示装置とその製造方法 |
| US5134963A (en) * | 1991-10-28 | 1992-08-04 | International Business Machines Corporation | LPCVD reactor for high efficiency, high uniformity deposition |
| JP2791525B2 (ja) * | 1992-04-16 | 1998-08-27 | 三菱電機株式会社 | 反射防止膜の選定方法およびその方法により選定された反射防止膜 |
| GB9411911D0 (en) * | 1994-06-14 | 1994-08-03 | Swan Thomas & Co Ltd | Improvements in or relating to chemical vapour deposition |
| US5496409A (en) * | 1994-07-18 | 1996-03-05 | United Microelectronics Corporation | Particle contamination apparatus for semiconductor wafer processing |
| US5801909A (en) * | 1994-08-26 | 1998-09-01 | Aiwa Research And Development, Inc. | Thin film magnetic head including durable wear layer and non-magnetic gap structures |
| JPH08171712A (ja) * | 1994-08-26 | 1996-07-02 | Aiwa Co Ltd | 側面露出型薄膜磁気ヘッド並びにその製造方法 |
| JP3632256B2 (ja) * | 1994-09-30 | 2005-03-23 | 株式会社デンソー | 窒化シリコン膜を有する半導体装置の製造方法 |
| US5989338A (en) * | 1995-11-22 | 1999-11-23 | Micron Technology, Inc. | Method for depositing cell nitride with improved step coverage using MOCVD in a wafer deposition system |
| DE19603323A1 (de) | 1996-01-30 | 1997-08-07 | Siemens Ag | Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von SiC durch CVD mit verbesserter Gasausnutzung |
| US5741363A (en) * | 1996-03-22 | 1998-04-21 | Advanced Technology Materials, Inc. | Interiorly partitioned vapor injector for delivery of source reagent vapor mixtures for chemical vapor deposition |
| US6070551A (en) * | 1996-05-13 | 2000-06-06 | Applied Materials, Inc. | Deposition chamber and method for depositing low dielectric constant films |
| US6069015A (en) * | 1996-05-20 | 2000-05-30 | Aiwa Research And Development, Inc. | Method of fabricating thin film magnetic head including durable wear layer and non-magnetic gap structure |
| US5888303A (en) * | 1997-04-07 | 1999-03-30 | R.E. Dixon Inc. | Gas inlet apparatus and method for chemical vapor deposition reactors |
| US5935705A (en) * | 1997-10-15 | 1999-08-10 | National Science Council Of Republic Of China | Crystalline Six Cy Nz with a direct optical band gap of 3.8 eV |
| WO1999053540A1 (en) * | 1998-04-13 | 1999-10-21 | Applied Materials, Inc. | A method of forming a silicon nitride layer on a semiconductor wafer |
| US6206759B1 (en) * | 1998-11-30 | 2001-03-27 | Micron Technology, Inc. | Polishing pads and planarizing machines for mechanical or chemical-mechanical planarization of microelectronic-device substrate assemblies, and methods for making and using such pads and machines |
| US6630413B2 (en) * | 2000-04-28 | 2003-10-07 | Asm Japan K.K. | CVD syntheses of silicon nitride materials |
| EP1421607A2 (en) | 2001-02-12 | 2004-05-26 | ASM America, Inc. | Improved process for deposition of semiconductor films |
| US7198671B2 (en) * | 2001-07-11 | 2007-04-03 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Layered substrates for epitaxial processing, and device |
| US7186630B2 (en) | 2002-08-14 | 2007-03-06 | Asm America, Inc. | Deposition of amorphous silicon-containing films |
| US20060021633A1 (en) * | 2004-07-27 | 2006-02-02 | Applied Materials, Inc. | Closed loop clean gas control |
| US20060021574A1 (en) * | 2004-08-02 | 2006-02-02 | Veeco Instruments Inc. | Multi-gas distribution injector for chemical vapor deposition reactors |
| US7323391B2 (en) * | 2005-01-15 | 2008-01-29 | Applied Materials, Inc. | Substrate having silicon germanium material and stressed silicon nitride layer |
| US7247582B2 (en) * | 2005-05-23 | 2007-07-24 | Applied Materials, Inc. | Deposition of tensile and compressive stressed materials |
| US7510742B2 (en) * | 2005-11-18 | 2009-03-31 | United Technologies Corporation | Multilayered boron nitride/silicon nitride fiber coatings |
| FI121430B (fi) * | 2006-04-28 | 2010-11-15 | Beneq Oy | Kuuma lähde |
| JP5675610B2 (ja) * | 2009-07-24 | 2015-02-25 | 株式会社東芝 | 窒化珪素製絶縁シートおよびそれを用いた半導体モジュール構造体 |
| US8563095B2 (en) * | 2010-03-15 | 2013-10-22 | Applied Materials, Inc. | Silicon nitride passivation layer for covering high aspect ratio features |
| US20150325322A1 (en) * | 2014-05-08 | 2015-11-12 | General Electric Company | X-ray anti-scatter grid |
| DE102017204257A1 (de) * | 2017-03-14 | 2018-09-20 | Schunk Kohlenstofftechnik Gmbh | Beschichtetes Produkt und Verfahren zur Herstellung |
| CN115323475B (zh) * | 2021-11-19 | 2023-05-16 | 北京大学 | 一种高指数晶面六方氮化硼薄膜的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| DE1251287C2 (de) * | 1962-09-10 | 1975-10-09 | United Aircraft Corporation, East Hartford, Conn. (V.St.A.) | Verfahren zur herstellung von nichtporoesem siliciumnitrid |
| GB1121293A (en) * | 1963-10-28 | 1968-07-24 | Mini Of Technology | Improvements in the manufacture of silicon nitride |
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| US3297501A (en) * | 1963-12-31 | 1967-01-10 | Ibm | Process for epitaxial growth of semiconductor single crystals |
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