JPH02217394A - 結晶質窒化珪素塊状体 - Google Patents
結晶質窒化珪素塊状体Info
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- JPH02217394A JPH02217394A JP24886989A JP24886989A JPH02217394A JP H02217394 A JPH02217394 A JP H02217394A JP 24886989 A JP24886989 A JP 24886989A JP 24886989 A JP24886989 A JP 24886989A JP H02217394 A JPH02217394 A JP H02217394A
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Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、化学気相析出法により生成される結晶質窒化
珪素塊状体に関するものである。
珪素塊状体に関するものである。
（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）従来化
学気相析出法によって窒化珪素を製造する方法が知られ
ている。その際前記方法において使用される原料ガスと
してケイ素を含有し、かつ気相析出するケイ素沈積源ガ
ス、例えば、５ｉＣｆ、。
学気相析出法によって窒化珪素を製造する方法が知られ
ている。その際前記方法において使用される原料ガスと
してケイ素を含有し、かつ気相析出するケイ素沈積源ガ
ス、例えば、５ｉＣｆ、。
Ｓ ｉ ｆｌ ａ、ＳｉＢｒ４．５ＩＦ４などと、窒素
を含有し、かつ気相析出する窒素沈積源ガス、例えば、
ＮＨ３，Ｎｚ１ｌｓなどとが使用されており、上記２種
類のガスを減圧下で、かつ高温度で反応させると窒化珪
素が析出し、その際例えば炭素板が存在するとその上に
窒化珪素が板状に沈積して非晶質あるいは結晶質からな
る窒化珪素塊状体を得ることができることが知られてい
る。
を含有し、かつ気相析出する窒素沈積源ガス、例えば、
ＮＨ３，Ｎｚ１ｌｓなどとが使用されており、上記２種
類のガスを減圧下で、かつ高温度で反応させると窒化珪
素が析出し、その際例えば炭素板が存在するとその上に
窒化珪素が板状に沈積して非晶質あるいは結晶質からな
る窒化珪素塊状体を得ることができることが知られてい
る。
なお、窒化珪素塊状体のほかに、析出条件を変えること
により、非晶質窒化珪素粉末体を生成させることができ
ることも知られている。
により、非晶質窒化珪素粉末体を生成させることができ
ることも知られている。
ところで、Ｔｉを含む窒化珪素については、米国特許筒
４．１４５，２２４号公報により化学気相析出法を用い
て粉末体が得られることが開示されている。
４．１４５，２２４号公報により化学気相析出法を用い
て粉末体が得られることが開示されている。
すなわち同公報によれば、１１００〜１３５０°Ｃの反
応領域にＳｉＣｌ ４． ＴｉＣｌ ａ、 ＮＨ３を導
入することによりＴｉＮを含んだ非晶質窒化珪素粉末体
が得られ、ＴｉＮを含まない非晶質窒化珪素粉末体の結
晶化には１５００〜１６００°Ｃの熱処理温度が必要で
あるのに対し、ＴｉＮを含む非晶質窒化珪素粉末体は１
４００°Ｃとより低い温度で、Ｎ、中、２時間の熱処理
により６０重量％が結晶化し、この結晶は９７重量％の
α型窒化珪素と３重量％のβ型窒化珪素から成る。なお
、Ｔｉの含有量は１．５〜５重量％が好ましいが、０．
０１重量％のＴｉの含有でも１４００″Ｃで非晶質窒化
珪素が結晶化されることが記載されている。
応領域にＳｉＣｌ ４． ＴｉＣｌ ａ、 ＮＨ３を導
入することによりＴｉＮを含んだ非晶質窒化珪素粉末体
が得られ、ＴｉＮを含まない非晶質窒化珪素粉末体の結
晶化には１５００〜１６００°Ｃの熱処理温度が必要で
あるのに対し、ＴｉＮを含む非晶質窒化珪素粉末体は１
４００°Ｃとより低い温度で、Ｎ、中、２時間の熱処理
により６０重量％が結晶化し、この結晶は９７重量％の
α型窒化珪素と３重量％のβ型窒化珪素から成る。なお
、Ｔｉの含有量は１．５〜５重量％が好ましいが、０．
０１重量％のＴｉの含有でも１４００″Ｃで非晶質窒化
珪素が結晶化されることが記載されている。
さらに前記米国特許公報によれば、析出生成されるＴｉ
を含む窒化珪素は粉末体であり、これを塊状体とするた
めには前記粉末状析出生成物を成形して焼結する必要が
あると記載されている。
を含む窒化珪素は粉末体であり、これを塊状体とするた
めには前記粉末状析出生成物を成形して焼結する必要が
あると記載されている。
本発明は、従来知られていない、少なく５０重量％のα
型結晶からなり、粒状のＴｉＮを含み、かつ前記α型結
晶の（００１）面が結晶配向してなる結晶質窒化珪素塊
状体を提供することを目的とするものである。
型結晶からなり、粒状のＴｉＮを含み、かつ前記α型結
晶の（００１）面が結晶配向してなる結晶質窒化珪素塊
状体を提供することを目的とするものである。
（課題を解決するための手段）
次に、本発明の詳細な説明する。
本発明は、少なくとも５０重量％のα型結晶からなり、
粒状に析出したＴｉＮを含み、α型結晶の（００ｆ ）
面が結晶配向してなる結晶質窒化珪素塊状体に関するも
のである。。
粒状に析出したＴｉＮを含み、α型結晶の（００ｆ ）
面が結晶配向してなる結晶質窒化珪素塊状体に関するも
のである。。
前述の如く、主として非晶質からなるＴｉを含む窒化珪
素粉末体は知られており、また結晶質からなりＴｉを含
む窒化珪素焼結成形体も知られているが、本発明のよう
に、少なくとも５０重！′％以上がα型結晶からなる、
Ｔｉを含む窒化珪素塊状体は従来全く知られていない。
素粉末体は知られており、また結晶質からなりＴｉを含
む窒化珪素焼結成形体も知られているが、本発明のよう
に、少なくとも５０重！′％以上がα型結晶からなる、
Ｔｉを含む窒化珪素塊状体は従来全く知られていない。
米国特許筒４，１４５，２２４号公報によれば、非晶質
のＴｉを含む窒化珪素粉末体が得られ、一方この粉末体
を成形し、焼成するとＴｉを含む結晶質の窒化珪素焼結
成形体が得られることが開示されている。しかし、前記
外国特許公報によれば、成形体中に含まれるＳｉ３Ｎ、
の結晶型は不明である０本発明の塊状体は少なくとも５
０重量％以上がα型結晶からなり、その結晶中に粒状に
析出したＴｉＮを含み、かつ前記α型結晶の（００ｆ
）面が結晶配向してなるＴｉを含むＳｉ３Ｎ、塊状体で
あって、かかる塊状体は全く新規なものである。
のＴｉを含む窒化珪素粉末体が得られ、一方この粉末体
を成形し、焼成するとＴｉを含む結晶質の窒化珪素焼結
成形体が得られることが開示されている。しかし、前記
外国特許公報によれば、成形体中に含まれるＳｉ３Ｎ、
の結晶型は不明である０本発明の塊状体は少なくとも５
０重量％以上がα型結晶からなり、その結晶中に粒状に
析出したＴｉＮを含み、かつ前記α型結晶の（００ｆ
）面が結晶配向してなるＴｉを含むＳｉ３Ｎ、塊状体で
あって、かかる塊状体は全く新規なものである。
次に本発明のＴｉを含むＳｉＪ、塊状体の組織、性状な
らびに性質について説明する。
らびに性質について説明する。
本発明の塊状体は５０重量％以上がα型結晶からなり、
結晶中に析出した数十大径の微細粒のＴｉＮを含み、第
１図のＸ線回折図に示すように前記α型結晶の（００Ｉ
Ｉ！ ）面が極めて良く結晶配向しており、この結晶配
向は第２図の走査型電子顕微鏡写真においてα型Ｓｉ３
Ｎ４の成長形態とよく一致している。
結晶中に析出した数十大径の微細粒のＴｉＮを含み、第
１図のＸ線回折図に示すように前記α型結晶の（００Ｉ
Ｉ！ ）面が極めて良く結晶配向しており、この結晶配
向は第２図の走査型電子顕微鏡写真においてα型Ｓｉ３
Ｎ４の成長形態とよく一致している。
本発明の塊状体中のＴｉはＴｉＮとして存在することが
透過電子顕微鏡によって確認された。ＴｉＮの塊状体中
の含有量は後述する如くこの塊状体が製造される条件、
なかでも製造温度によって異なり、４〜１０重量％の範
囲内である。
透過電子顕微鏡によって確認された。ＴｉＮの塊状体中
の含有量は後述する如くこの塊状体が製造される条件、
なかでも製造温度によって異なり、４〜１０重量％の範
囲内である。
本発明の塊状体の密度は製造条件によって異なるが、３
．２４〜３．３５ｇ／ｃｍ３の範囲内である。ところで
α型Ｓｉ３Ｎ４の理論密度は３．１８ｇ／ｃｍ３、β型
Ｓｉ３Ｎ。
．２４〜３．３５ｇ／ｃｍ３の範囲内である。ところで
α型Ｓｉ３Ｎ４の理論密度は３．１８ｇ／ｃｍ３、β型
Ｓｉ３Ｎ。
のそれは３．１９ｇ／ｃｍ’ 、ＴｉＮのそれは５．４
３ｇ／ｃｍ’であるのでＴｉＮの含有量の上昇と共に密
度は上昇する。
３ｇ／ｃｍ’であるのでＴｉＮの含有量の上昇と共に密
度は上昇する。
本発明の塊状体の室温における硬度（荷重１００ｇ）は
１９００〜２９００ｋｇ ／ ｍｎ ”の範囲内にあり
、後述する如く、この硬度は塊状体が製造されるときの
温度によって異なる。前記硬度を有する本発明の塊状体
は切削工具として充分使用することができる。
１９００〜２９００ｋｇ ／ ｍｎ ”の範囲内にあり
、後述する如く、この硬度は塊状体が製造されるときの
温度によって異なる。前記硬度を有する本発明の塊状体
は切削工具として充分使用することができる。
本発明のＴｉを含むＳｉＪ、塊状体は、純粋のＳｉＪ。
塊状体より電気伝導度が高い。例えば第３図に示すよう
に、Ｔｉを含む非晶質５ｉＪｎ■の３００ ”Ｃにおけ
る電気伝導度は、同温度のＴｉを含まないα型Ｓｉ３Ｎ
、＠のそれより７桁も高く、しかもその電気伝導度の温
度係数が小さいという特徴を有する。
に、Ｔｉを含む非晶質５ｉＪｎ■の３００ ”Ｃにおけ
る電気伝導度は、同温度のＴｉを含まないα型Ｓｉ３Ｎ
、＠のそれより７桁も高く、しかもその電気伝導度の温
度係数が小さいという特徴を有する。
上記電気伝導度ならびに特異な電気伝導度の温度計数を
有することから、これらの性質を利用する電気材料とし
ての応用が予測される。
有することから、これらの性質を利用する電気材料とし
ての応用が予測される。
次に本発明の製造方法を第４図について説明する。
本発明によれば５００−１９００″Ｃの温度範囲内に加
熱した基体２上に窒素沈積源ガス、珪素沈積源ガスおよ
びチタン沈積源ガスとを組合せ管４を用いてそれぞれ吹
付け、その際前記基体２上に吹付けられる窒素沈積ガス
流束の周囲を珪素沈積源ガスとチタン沈積源ガスの混合
ガスにより包囲し、前記両ガスの気相分解反応を基体２
上あるいは基体２付近で生起させてＴｉを含むＳｉ３Ｎ
、を生成させ、かつ前記生成Ｔｉを含むＳｉ３Ｎ、塊状
体として基体上に沈積させることができる。
熱した基体２上に窒素沈積源ガス、珪素沈積源ガスおよ
びチタン沈積源ガスとを組合せ管４を用いてそれぞれ吹
付け、その際前記基体２上に吹付けられる窒素沈積ガス
流束の周囲を珪素沈積源ガスとチタン沈積源ガスの混合
ガスにより包囲し、前記両ガスの気相分解反応を基体２
上あるいは基体２付近で生起させてＴｉを含むＳｉ３Ｎ
、を生成させ、かつ前記生成Ｔｉを含むＳｉ３Ｎ、塊状
体として基体上に沈積させることができる。
なお、前記組合せ管の少なくとも先端部ならびに基体は
共に雰囲気ならびに圧力を調整することのできる密閉容
器内に設置することは有利である。
共に雰囲気ならびに圧力を調整することのできる密閉容
器内に設置することは有利である。
本発明のＴｉを含むＳｉ３Ｎ４製造用出発原料の１つで
ある珪素沈積源化合物としては、珪素のハロゲン化物（
ＳＩＬｆ４１５ＩＦ４＋ Ｓｌ［ｒｒ４＋ ５ＩＩ４１
５ｉｔＣ１ｈ＋５ｉＪｒｉ＋ ５ｔ２ｒ６．５ｉＢｒＣ
ｊ！３．５ｉＢｒｓＣＪ！、５ｉＢｒｚＣｊ！。
ある珪素沈積源化合物としては、珪素のハロゲン化物（
ＳＩＬｆ４１５ＩＦ４＋ Ｓｌ［ｒｒ４＋ ５ＩＩ４１
５ｉｔＣ１ｈ＋５ｉＪｒｉ＋ ５ｔ２ｒ６．５ｉＢｒＣ
ｊ！３．５ｉＢｒｓＣＪ！、５ｉＢｒｚＣｊ！。
５ｉＩＣ／！３）、水素化物（ＳｉＨ４＋５ｔＪ１゜＋
５ｔ３Ｈｓ＋５ｉｔＨｉ）、水素ハロゲン化物（ＳｉＨ
Ｃｌ ３＋ ５ｉｌｌＢｒ３． ＳｉＨＦ３．５ｉＨｈ
）のうちから選ばれる何れか１種または２種以上を用い
ることができ、好適には室温でガス状であるＳｉＨ，、
あるいは室温における蒸気圧が高い５ｉｌｌＣｆ３゜５
ｉＣｊ２４を有利に使用することができる。また窒素沈
積源化合物としては窒素の水素化合物（ｔｉＮ ｓ 。
５ｔ３Ｈｓ＋５ｉｔＨｉ）、水素ハロゲン化物（ＳｉＨ
Ｃｌ ３＋ ５ｉｌｌＢｒ３． ＳｉＨＦ３．５ｉＨｈ
）のうちから選ばれる何れか１種または２種以上を用い
ることができ、好適には室温でガス状であるＳｉＨ，、
あるいは室温における蒸気圧が高い５ｉｌｌＣｆ３゜５
ｉＣｊ２４を有利に使用することができる。また窒素沈
積源化合物としては窒素の水素化合物（ｔｉＮ ｓ 。
ＮＨｚ、ＮＪｎ）、アンモニウムハロゲン化物（ＮＨ４
Ｃｎ。
Ｃｎ。
ＮＨ４Ｆ、 ＮＨＪｈ、 ＮＨ４１）のうちから選ばれ
る何れか１種または２種以上を用いることができ、ＮＨ
３゜ＮｔＨ４は比較的安価でありまた入手が容易である
為に好適に使用することができる。また、チタン沈積源
化合物としてはチタンのハロゲン化物（ＴｉＣｌ２ｉ＋
ＴｉＢｒ４＋ ＴＩＦ４１ Ｔ１１４）のうちから選ば
れる何れか１種または２種以上を用いることができ、Ｔ
１Ｃｆ。
る何れか１種または２種以上を用いることができ、ＮＨ
３゜ＮｔＨ４は比較的安価でありまた入手が容易である
為に好適に使用することができる。また、チタン沈積源
化合物としてはチタンのハロゲン化物（ＴｉＣｌ２ｉ＋
ＴｉＢｒ４＋ ＴＩＦ４１ Ｔ１１４）のうちから選ば
れる何れか１種または２種以上を用いることができ、Ｔ
１Ｃｆ。
は比較的安価でありまた入手が容易である為に好適に使
用することができる。
用することができる。
珪素沈積源化合物、チタン沈積源化合物、窒素沈積源化
合物からＴｉを含む５ｉＪ４を得る基体の温度は５００
〜１９００℃の範囲内にあるが、１０００〜１６００°
Ｃの温度範囲を用いることが好適である。
合物からＴｉを含む５ｉＪ４を得る基体の温度は５００
〜１９００℃の範囲内にあるが、１０００〜１６００°
Ｃの温度範囲を用いることが好適である。
なお前記窒素沈積源化合物、珪素沈積源化合物およびチ
タン沈積源化合物の１種または２種を搬送するためＮ、
、 Ａｒ＋ ｌＩｅ＋ Ｈ，の何れか１種または２種以
上をキャリアーガスとして必要により使用することがで
きる。このうちＮ、は窒素の沈積源原料にもなり得るし
、■！は珪素およびチタン沈積源化合物の気相分解の際
反応に関与することがある。
タン沈積源化合物の１種または２種を搬送するためＮ、
、 Ａｒ＋ ｌＩｅ＋ Ｈ，の何れか１種または２種以
上をキャリアーガスとして必要により使用することがで
きる。このうちＮ、は窒素の沈積源原料にもなり得るし
、■！は珪素およびチタン沈積源化合物の気相分解の際
反応に関与することがある。
キャリアーガスは基体を収容する容器内の全ガス圧力の
調節、珪素、チタンおよび窒素沈積源原料の蒸気の混合
比の調節、容器内におけるガスの流束形状の調節、およ
びまたはＮＺ、 Ｉｈのように一部反応に関与させるた
めに用いることができ、またキャリアーガスを使用しな
くともＴｉを含むＳｔ、Ｎ。
調節、珪素、チタンおよび窒素沈積源原料の蒸気の混合
比の調節、容器内におけるガスの流束形状の調節、およ
びまたはＮＺ、 Ｉｈのように一部反応に関与させるた
めに用いることができ、またキャリアーガスを使用しな
くともＴｉを含むＳｔ、Ｎ。
を生成させることができる。
次にＳｉＣｌ ａｔ ＴｉＣｆ ４ とＮＨＩを原料と
し、かつキャリアーガスとしてｔｈを用いる場合につい
て、Ｔｉを含むＳｉ３Ｎ、の製造方法を説明する。
し、かつキャリアーガスとしてｔｈを用いる場合につい
て、Ｔｉを含むＳｉ３Ｎ、の製造方法を説明する。
前記５ｉＣｊ２４． Ｔ１Ｃｆ ４ とＮＨ，を、例え
ば第４図に示す如き組合せ管４を用いてそれぞれ容器内
に導入するがＮＨ３は前記組合せ管４の内管８を経て、
５ｉＣｊ２．とＴｉＣｊｌ！ｎの混合ガスは外管９を経
て導入し、ＮＨ３の流束の周囲を５ｉＣ２４とＴｉＣｊ
！４の混合ガスで包囲しつつ容器内基体２上に前記両ガ
スを吹付ける。この際キャリアーガスである１１□は外
管９を経て吹付けられ５ｉＣ１４およびＴｉ（１゜と予
め混合させておくことは有利である。
ば第４図に示す如き組合せ管４を用いてそれぞれ容器内
に導入するがＮＨ３は前記組合せ管４の内管８を経て、
５ｉＣｊ２．とＴｉＣｊｌ！ｎの混合ガスは外管９を経
て導入し、ＮＨ３の流束の周囲を５ｉＣ２４とＴｉＣｊ
！４の混合ガスで包囲しつつ容器内基体２上に前記両ガ
スを吹付ける。この際キャリアーガスである１１□は外
管９を経て吹付けられ５ｉＣ１４およびＴｉ（１゜と予
め混合させておくことは有利である。
Ｈ２の流量は１００〜７０００ｃｃ／ｍｉｎの範囲内が
良く、１０００〜４０００ｃｃ／ ｌｌｌ１ｎが最も適
当である。５ｉＣｊｌ！ａの流量（蒸気状態）は２０〜
１０００ｃｃ／ｗｉｎの範囲内が良く、５０〜５００ｃ
ｃ ／ｗｉｎの範囲内が最も適当である。ＴｉＣｊ！４
の流ｉｔ（蒸気状態）は０．１〜１００ ｃｃ／＋＋＋
ｉｎの範囲内が良く、１〜５０ｃｃ／ｍｉｎの範囲内が
最も適当である。ＮＨ，の流量は５０〜５００ ｃｃ／
ｗｉｎの範囲内が良＜、８０〜４００ ｃｃ／１ＩＩｉ
ｎの範囲内が最も適当である。
良く、１０００〜４０００ｃｃ／ ｌｌｌ１ｎが最も適
当である。５ｉＣｊｌ！ａの流量（蒸気状態）は２０〜
１０００ｃｃ／ｗｉｎの範囲内が良く、５０〜５００ｃ
ｃ ／ｗｉｎの範囲内が最も適当である。ＴｉＣｊ！４
の流ｉｔ（蒸気状態）は０．１〜１００ ｃｃ／＋＋＋
ｉｎの範囲内が良く、１〜５０ｃｃ／ｍｉｎの範囲内が
最も適当である。ＮＨ，の流量は５０〜５００ ｃｃ／
ｗｉｎの範囲内が良＜、８０〜４００ ｃｃ／１ＩＩｉ
ｎの範囲内が最も適当である。
基体２を収容する容器内の全ガス圧力は１〜７６０ＩＩ
ＩＩＩＩＨｇの範囲内が良く、５〜１００ ｍｍＨｇが
最適である。
ＩＩＩＩＨｇの範囲内が良く、５〜１００ ｍｍＨｇが
最適である。
なお１気圧以上のガス圧力でも本発明のＴｉを含む５ｉ
Ｊａは製造することができる。
Ｊａは製造することができる。
（実施例）
次に製造条件と製造される塊状体との関係についｔ説明
する。
する。
第１表はＴｉを含む本発明のＳｉ３Ｎ、塊状体とＴｉを
含まないＳｉ３Ｎ４塊状体を製造するときの製造温度が
Ｓｉ３Ｎ４の結晶状態に及ぼす影響の１例を示す表であ
る。ここで製造温度以外の製造条件として、Ｔｉを含む
場合には容器内のガス圧力を３０ｍｍＨｇ、５ｉ（ｆ！
ａ流量を１３６ ｃｃ／ｎ＋ｉｎ （蒸気状態）、
ＴｔＣｆｆｉ、流量を１８ｃｃ／ｍｉｎ （蒸気状Ｍ）
、ＮＨ３流量を１２０ｃｃ／ｌｌ１ｉｎ、Ｈ２流量を
２’７２０ｃｃ／論ｉｎとし、Ｔｉを含まない場合には
容器内のガス圧力を３０＋ｎｍＨｇ、 ５ｉＣｆｆｉ４
流量を１３６ｃｃ／＋ａｉｎ （蒸気状態） 、ＮＨ
，流量を１２０ ｃｃ／ｌｌ１ｉｎ、Ｈ２流量を２７２
０ｃｃ／ｗｉｎとした。
含まないＳｉ３Ｎ４塊状体を製造するときの製造温度が
Ｓｉ３Ｎ４の結晶状態に及ぼす影響の１例を示す表であ
る。ここで製造温度以外の製造条件として、Ｔｉを含む
場合には容器内のガス圧力を３０ｍｍＨｇ、５ｉ（ｆ！
ａ流量を１３６ ｃｃ／ｎ＋ｉｎ （蒸気状態）、
ＴｔＣｆｆｉ、流量を１８ｃｃ／ｍｉｎ （蒸気状Ｍ）
、ＮＨ３流量を１２０ｃｃ／ｌｌ１ｉｎ、Ｈ２流量を
２’７２０ｃｃ／論ｉｎとし、Ｔｉを含まない場合には
容器内のガス圧力を３０＋ｎｍＨｇ、 ５ｉＣｆｆｉ４
流量を１３６ｃｃ／＋ａｉｎ （蒸気状態） 、ＮＨ
，流量を１２０ ｃｃ／ｌｌ１ｉｎ、Ｈ２流量を２７２
０ｃｃ／ｗｉｎとした。
第１表
第１表から明らかなように、Ｔｉを含む場合はＴｉを含
まない場合と比較してα型結晶の生成する温度が３００
’Ｃ低くなり、かつ従来から化学気相析出法によって
は製造が困難とされたβ型結晶が容易に生成することが
判る。
まない場合と比較してα型結晶の生成する温度が３００
’Ｃ低くなり、かつ従来から化学気相析出法によって
は製造が困難とされたβ型結晶が容易に生成することが
判る。
本発明において、塊状体中のＴｉＮ含有量は、第５図に
その１例を示すように、製造温度が１１００゛Ｃのとき
は２８重量％であるが、温度がさらに上がり１５００°
Ｃになると４．２重量％へ減少する。
その１例を示すように、製造温度が１１００゛Ｃのとき
は２８重量％であるが、温度がさらに上がり１５００°
Ｃになると４．２重量％へ減少する。
本発明のＴｉを含むＳｉＪ、の密度は、第６図にその１
例を示すように、製造温度１１００度における３、３３
ｇ／Ｃｍ３から製造温度１５００℃における ３．２
４ｇ／ｃｍ’へと製造温度の上昇とともに減少するが、
これらの密度値は、ＴｉＮ （理論密度： ５．４３
ｇ／ｃｍ’ ）を含むためにα型Ｓｉ、Ｎ、の理論密
度 ３．１８ ｇ／ｃｍ１３β型５ｔＪ４の理論密度３
．１９ ｇ／ｃｔｔｈ３よりも高い。
例を示すように、製造温度１１００度における３、３３
ｇ／Ｃｍ３から製造温度１５００℃における ３．２
４ｇ／ｃｍ’へと製造温度の上昇とともに減少するが、
これらの密度値は、ＴｉＮ （理論密度： ５．４３
ｇ／ｃｍ’ ）を含むためにα型Ｓｉ、Ｎ、の理論密
度 ３．１８ ｇ／ｃｍ１３β型５ｔＪ４の理論密度３
．１９ ｇ／ｃｔｔｈ３よりも高い。
次に、本発明の塊状体を製造する際の製造温度とマイク
ロビッカース硬度の関係を第７図について説明する。製
造温度が１３００’Ｃまでは、温度が高いほど前記硬度
は大であるが、１３００’Ｃを越えると硬度は減少する
。
ロビッカース硬度の関係を第７図について説明する。製
造温度が１３００’Ｃまでは、温度が高いほど前記硬度
は大であるが、１３００’Ｃを越えると硬度は減少する
。
次に、本発明のＴｉを含む５ｉｓＮ４塊状体ならびにＴ
ｉを含まない５ｉＪ４塊状体の製造温度と容器内ガス圧
力が塊状体の結晶状態に及ぼす影響を第８図に比較して
示す、同図により、本発明のＴｉを含む５ｔＪｎ塊状体
では、非晶質からなるものＡ、主として非晶質と小量の
α型結晶からなるものＢ、主としてα型結晶からなるも
のＤ、主としてβ型結晶からなるものＥの何れも、Ｔｉ
を含まない５ｉＪ４塊状体に比し、より低い温度で製造
することができることが判る。
ｉを含まない５ｉＪ４塊状体の製造温度と容器内ガス圧
力が塊状体の結晶状態に及ぼす影響を第８図に比較して
示す、同図により、本発明のＴｉを含む５ｔＪｎ塊状体
では、非晶質からなるものＡ、主として非晶質と小量の
α型結晶からなるものＢ、主としてα型結晶からなるも
のＤ、主としてβ型結晶からなるものＥの何れも、Ｔｉ
を含まない５ｉＪ４塊状体に比し、より低い温度で製造
することができることが判る。
次に、本発明を実施例によって説明する。
１嵐■
第９図に示す装置を用いて銅製電極３の間に人造黒鉛か
ら成る板状基体２をはさみ、炉内を予め１０−’ｍＨｇ
に減圧し、基体に通電して基体を５００°Ｃ以上に加熱
し、基体の脱ガスを行なった。次いで基体を１１００″
Ｃに保熱した。これにアンモニアガスを１２０ ｃｃ／
ｍｔｎで内管より流出させ、同時に０℃の四塩化珪素（
蒸気圧７６ｍｍＨｇ）中を通過させた水素ガス（流量１
３６０ｃｃ／ｍ１ｎ）と、２０″Ｃの四塩化チタン（蒸
気圧１０ ｕｕａ Ｈｇ ）中を通過させた水素ガス（
流量１３６０ｃｃ／ｗｉｎ）の混合ガスを外管より流出
させた。
ら成る板状基体２をはさみ、炉内を予め１０−’ｍＨｇ
に減圧し、基体に通電して基体を５００°Ｃ以上に加熱
し、基体の脱ガスを行なった。次いで基体を１１００″
Ｃに保熱した。これにアンモニアガスを１２０ ｃｃ／
ｍｔｎで内管より流出させ、同時に０℃の四塩化珪素（
蒸気圧７６ｍｍＨｇ）中を通過させた水素ガス（流量１
３６０ｃｃ／ｍ１ｎ）と、２０″Ｃの四塩化チタン（蒸
気圧１０ ｕｕａ Ｈｇ ）中を通過させた水素ガス（
流量１３６０ｃｃ／ｗｉｎ）の混合ガスを外管より流出
させた。
この条件における四塩化珪素ガスの流量は１３６ｃｃ／
ｗｉｎ 、四塩化チタンガスの流量は１８ｃｃ／ｍｉｎ
であった。また、その時の容器内の圧力を３０ａｕｎＨ
ｇとした。８時間ガスを流した後、電流を切り、冷却し
、中の基体２を取り出したところ、基体２の表面上に１
．７ｍ厚さのＴｉを含む黒色５ｉＪｎを得た。
ｗｉｎ 、四塩化チタンガスの流量は１８ｃｃ／ｍｉｎ
であった。また、その時の容器内の圧力を３０ａｕｎＨ
ｇとした。８時間ガスを流した後、電流を切り、冷却し
、中の基体２を取り出したところ、基体２の表面上に１
．７ｍ厚さのＴｉを含む黒色５ｉＪｎを得た。
Ｔｉの存在状態は、Ｔｉ含有量が低いためＸ線回折では
確認できなかったが、高分解能電子顕微鏡により、径約
１００人の粒状の析出物が分散しているのが観察され、
電子線回折により、この分散した粒子がＴｉＮであるこ
とが確認された。このＴｉを含む５ｔｓＮａの他の特性
は次のようであった。結晶構造：Ｘ線回折によって測定
したところ９２重量％のα型と８重量％のβ型の混在物
であった。結晶配向：α型の（００１）面が基体と平行
に配向していた、密度３．２５ｇ／ｃｍｆｆ、ＴｉＮ含
有！５．４重量％、室温硬度： ２９００ｋｇ／ ｍ”
（荷重１００ｇ） 、直流電気伝導度： ８ Ｘｌ
０−’Ω−’ｃｍ−’（７００″Ｃ）。
確認できなかったが、高分解能電子顕微鏡により、径約
１００人の粒状の析出物が分散しているのが観察され、
電子線回折により、この分散した粒子がＴｉＮであるこ
とが確認された。このＴｉを含む５ｔｓＮａの他の特性
は次のようであった。結晶構造：Ｘ線回折によって測定
したところ９２重量％のα型と８重量％のβ型の混在物
であった。結晶配向：α型の（００１）面が基体と平行
に配向していた、密度３．２５ｇ／ｃｍｆｆ、ＴｉＮ含
有！５．４重量％、室温硬度： ２９００ｋｇ／ ｍ”
（荷重１００ｇ） 、直流電気伝導度： ８ Ｘｌ
０−’Ω−’ｃｍ−’（７００″Ｃ）。
なお本発明のＴｉを含む５ｉ３８ｎ塊状体を製造するた
めの各種要因とその範囲の大要を挙げると第２表のよう
である。
めの各種要因とその範囲の大要を挙げると第２表のよう
である。
第２表
以上のような優れた特性を利用して、本発明のＴｉを含
むＳｉ、Ｎ、は下記の方面に利用できる。
むＳｉ、Ｎ、は下記の方面に利用できる。
１、 被覆材として
（イ） バイト、ダイス、ドリル、カッター等の工具材
の表面に被覆することによって工具の寿命を延ばし、自
動加ニジステムの管理を容易ならしめる。
の表面に被覆することによって工具の寿命を延ばし、自
動加ニジステムの管理を容易ならしめる。
（ロ） ベアリング、歯車、回転軸等の耐摩耗性を要す
る機械部品の表面に被覆することによって摩耗及び高温
焼付を防止する。
る機械部品の表面に被覆することによって摩耗及び高温
焼付を防止する。
（ハ） 金属、化合物、セラミックス、黒鉛等の諸材料
の表面に被覆することによって、高硬度の表面をもたせ
、さらに高温における機械的性質を向上させる（エンジ
ン部品、タービン部品等）。
の表面に被覆することによって、高硬度の表面をもたせ
、さらに高温における機械的性質を向上させる（エンジ
ン部品、タービン部品等）。
（ニ） 任意材料の基体の表面に被覆することにより、
絶縁性物質からなる基体にも導電性を附与する。
絶縁性物質からなる基体にも導電性を附与する。
（ホ） 絶縁体の表面に被覆することにより、静電気の
発生を防止する。
発生を防止する。
２、 ブロック材として
（へ） 超硬バイト、超硬ダイス等の工具材として有用
である。
である。
（ト） 高い硬度が要求される硬質理化学器具に用い
られる。
られる。
（チ） 高い硬度が要求され、しかも高温度でその硬度
を保持する必要のあるベアリング、回転軸、軸受、シー
ル材に有用である。
を保持する必要のあるベアリング、回転軸、軸受、シー
ル材に有用である。
（す） 高温で用いられる構造材として、エンジン部品
、タービン部品として利用できる。
、タービン部品として利用できる。
（ヌ） 軽量で高い温度が要求される発熱体、例えば記
録用熱ペンに利用できる。
録用熱ペンに利用できる。
（ル） 静電印刷装置の記録計に利用できる。
（ヲ） 高温用フィラメントとして用いられる。
（ワ） 高温用発熱体として用いられる。
第１図は本発明のＴｉを含むＳｉ、Ｎ、の沈積面のＸ線
回折図形であり、（００１）面が基体と平行に配向した
主にα型からなるＳｉ３Ｎ、に関する図、第２図は本発
明のＴｉを含むＳｉ３Ｎ４の表面走査型電子顕微鏡写真
であり、（００ｆｆｉ ）面が基体と平行に配向した主
にα型から成るＳｉ、Ｎ、に関する図、第３図は本発明
のＴｉを含むＳｉ３Ｎ、とＴｉを含まないＳｉ３Ｎ４の
直流電気伝導度と温度との関係を比較した図、 第４図は本発明の吹付は管の斜視図、 第５図は本発明のＴｉを含むＳｉ、Ｎ、中のＴｉＮ含有
量と製造温度との関係を示す図、 第６図は本発明のＴｉを含むＳｉ、ＩＮ４の密度と製造
温度の関係を示す図、 第７図は本発明のＴｉを含むＳｉ３Ｎ４沈積面の室温に
おける硬度と製造温度の関係を示す図、第８図は製造温
度と容器内ガス圧力が５ｉＪ４の結晶状態に及ぼす影響
を示す図、 第９図は本発明によるＴｉを含む５ｉＪｎの製造装置の
１例を示す破砕断面図である。 １・・・容器 ２・・・基体３・・・把持
棒 ４・・・吹付は管５・・・真空計配置口
６・・・扉７・・・排出口 ８・・・
内管９・・・外管 特許出願人 平 井 敏 離 開
回折図形であり、（００１）面が基体と平行に配向した
主にα型からなるＳｉ３Ｎ、に関する図、第２図は本発
明のＴｉを含むＳｉ３Ｎ４の表面走査型電子顕微鏡写真
であり、（００ｆｆｉ ）面が基体と平行に配向した主
にα型から成るＳｉ、Ｎ、に関する図、第３図は本発明
のＴｉを含むＳｉ３Ｎ、とＴｉを含まないＳｉ３Ｎ４の
直流電気伝導度と温度との関係を比較した図、 第４図は本発明の吹付は管の斜視図、 第５図は本発明のＴｉを含むＳｉ、Ｎ、中のＴｉＮ含有
量と製造温度との関係を示す図、 第６図は本発明のＴｉを含むＳｉ、ＩＮ４の密度と製造
温度の関係を示す図、 第７図は本発明のＴｉを含むＳｉ３Ｎ４沈積面の室温に
おける硬度と製造温度の関係を示す図、第８図は製造温
度と容器内ガス圧力が５ｉＪ４の結晶状態に及ぼす影響
を示す図、 第９図は本発明によるＴｉを含む５ｉＪｎの製造装置の
１例を示す破砕断面図である。 １・・・容器 ２・・・基体３・・・把持
棒 ４・・・吹付は管５・・・真空計配置口
６・・・扉７・・・排出口 ８・・・
内管９・・・外管 特許出願人 平 井 敏 離 開
Claims (1)
- １、少なくとも５０重量％のα型結晶からなり、粒状に
析出したＴｉＮを含み、かつ前記のα型結晶の（００ｌ
）面が結晶配向してなる結晶質窒化珪素塊状体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24886989A JPH02217394A (ja) | 1980-09-04 | 1989-09-25 | 結晶質窒化珪素塊状体 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55121690A JPS5747706A (en) | 1980-09-04 | 1980-09-04 | Lump of silicon nitride containing ti and its manufacture |
| JP24886989A JPH02217394A (ja) | 1980-09-04 | 1989-09-25 | 結晶質窒化珪素塊状体 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55121690A Division JPS5747706A (en) | 1980-09-04 | 1980-09-04 | Lump of silicon nitride containing ti and its manufacture |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02217394A true JPH02217394A (ja) | 1990-08-30 |
| JPH0357074B2 JPH0357074B2 (ja) | 1991-08-30 |
Family
ID=26458983
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24886989A Granted JPH02217394A (ja) | 1980-09-04 | 1989-09-25 | 結晶質窒化珪素塊状体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02217394A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2148940B1 (en) * | 2007-04-23 | 2020-05-06 | IHI Bernex AG | Coated cutting tool |
-
1989
- 1989-09-25 JP JP24886989A patent/JPH02217394A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2148940B1 (en) * | 2007-04-23 | 2020-05-06 | IHI Bernex AG | Coated cutting tool |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0357074B2 (ja) | 1991-08-30 |
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