JPH025712B2 - - Google Patents
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- JPH025712B2 JPH025712B2 JP57028261A JP2826182A JPH025712B2 JP H025712 B2 JPH025712 B2 JP H025712B2 JP 57028261 A JP57028261 A JP 57028261A JP 2826182 A JP2826182 A JP 2826182A JP H025712 B2 JPH025712 B2 JP H025712B2
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Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
- Producing Shaped Articles From Materials (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Description
この発明は、Si、Ｎ、Ｂを構成元素とし、
Si3N4とBNからなる透光性Si−Ｎ−Ｂ系非晶質
材料およびその製造方法に関し、とくに化学気相
析出法の活用により、熱安定性、耐熱衝撃性およ
び耐薬品性に富む非晶質複合材料、またはさらに
透光性も併せそなえる非晶質複合材料およびその
製造方法に関する。 最近、高温用構造材料および電気絶縁材料とし
て、窒化けい素（Si3N4）が注目されている。 発明者らは先に、熱衝撃に強く、工業化に有用
な大きさの超硬窒化けい素を、安価な化学気相析
出法によつて合成することに成功した（特開昭52
−96999号公報参照）。この超硬窒化けい素は熱膨
張係数が小さく、耐熱衝撃性に優れ、低温では勿
論高温でも硬度が高いので高温材料として、また
電気抵抗が極めて大きいので電気絶縁材料として
も有用である。 また発明者らは、先に特開昭56−17988号公報
において、化学気相析出法を用いて非晶質Si3N4
と炭素とを同時に析出させることにより、導電性
をそなえるSi3N4−Ｃ系非晶質材料および製造法
を提案した。このSi3N4−Ｃ系非晶質材料は、高
硬度であるだけでなく、電気伝導性もそなえるの
で高温電気材料としての利用が考えられる。 しかしながら上記した２種の材料はいずれも不
透明であり、利用範囲が制限される欠点があり、
この点を改良し透光性をそなえる非晶質材料を得
ることができれば、高温光学材料としてその有用
性ははかり知れないものがある。 この発明は上記の要請に有利に応えるもので、
優れた熱的、機械的諸性質を有するだけでなく、
透光性をも併せてそなえるような新規な非晶質材
料の開発について研究を重ねた結果得られた熱安
定性、耐熱衝撃性、耐薬品性でかつ透光性の非晶
質材料を開発したものである。 この発明の目的の一つは、化学気相析出法によ
り同時析出させて得たSi：50〜５重量％、Ｂ：４
〜40重量％、Ｎ：残部の組成になる非晶質の複合
材料であつて、透光性を有し熱安定性、耐熱衝撃
性および耐薬品性に富むSi−Ｎ−Ｂ系非晶質材料
を提供することにある。 この発明の他の目的の一つは、化学気相析出法
により同時析出させて得たSi：40〜15重量％、
Ｂ：10〜30重量％、Ｎ：残部の組成になる非晶質
の複合材料であつて、特に透光性の優れたSi−Ｎ
−Ｂ系非晶質材料を提供することにある。 この発明のさらに他の目的の一つは、減圧下に
保持した反応炉内にけい素沈積源ガス、ほう素沈
積源ガスおよび水素ガスを窒素沈積源ガスと個別
に導入し、1100〜1300℃の範囲における上記反応
ガスの合成温度で化学気相反応を生じさせ、該反
応炉に設置の基体上にSi3N4とBNとの非晶質を
同時析出させるSi−Ｎ−Ｂ系非晶質材料の製造方
法を提供するにある。 この発明法の実施に際して、けい素沈積源ガス
としては、SiCl4、SiCl3、SiH2Cl2、SiH3Clおよ
びSiH4などのけい素のハロゲン化物および水素
化物のうちから選んだ何れか一種、またほう素沈
積源ガスとしてはBCl3やB2H6などのほう素のハ
ロゲン化物および水素化物のうちから選んだ何れ
か一種、さらに窒素沈積源ガスとしては、N2、
NH3およびN2H2などの窒素ガスまたは窒素水素
化物のうちから選んだ何れか一種を使用すること
が好ましい。 そして反応炉内に導入する反応ガスとして、12
〜15モル％のSiCl4、0.1〜２モル％のB2H6、４〜
６モル％のNH3、残部H2の組成になるものを使
用した場合にとくに良好な透光性が得られ、また
反応炉の炉内圧としては30〜70mmHgが好適であ
る。 この発明法で、合成温度を上記の範囲に限定し
たのは、合成温度が1300℃を超えると、得られた
材料の組織が結晶質となるおそれがあるからであ
り、一方1100℃に満たない場合には析出速度が遅
くなつて実際的でないからである。 この発明のSi3N4−BN系非晶質材料ではＢの
含有量が４％未満または40％を超えると高温にお
ける強度が低下し脆くなくなるので実用に供し得
ない。しかしSiが50〜５重量％でＢが４〜40重量
％の範囲では透光性を有し、熱安定性、耐熱衝撃
性、耐薬品性に富むSi−Ｎ−Ｂ系非晶質が得られ
有用である。 ここで、Siが40〜15重量％、Ｂが10〜30重量％
の範囲では上記の特性の外に特に優れた透光性が
得られさらに多くの用途に供し得られる。 この発明Si−Ｎ−Ｂ系非晶質材料において、密
度は1.8〜2.3ｇ／cm3、マイクロビツカース硬度は
100ｇ荷重、常温で、500〜150Kg／mm2である。 この発明法において、窒素沈積源ガスとして、
N2、N2H2など他のガスと低温では反応しないも
のは他の反応ガスと一緒に送給できるが、NH3
は他の反応ガスと容易に反応するので一緒に送給
することができないので個別に送給しなければな
らない。 反応ガス中にH2ガスを混入させるのは、単に
SiCl4等のけい素沈積源ガスおよびB2H6等のほう
素沈積源ガスの搬送のための担体として利用する
だけでなく、反応を促進させる作用があるからで
ある。 以下この発明を具体的に説明する。 第１図に、この発明法の実施に用いて好適な装
置の一例を示し、図中破線で囲んだ領域Ａはけい
素沈積源ガスの供給系統、Ｂはほう素沈積源ガス
の供給系統、そしてＣは窒素沈積源ガスの供給系
統であり、それぞれの沈積源ガスとしてはSiCl4、
H2で希釈した５％B2H6およびNH3を用いた。な
おＤは反応系である。 SiCl4は、容器６内で20℃に保つた液体SiCl4中
にH2ガスボンベ１からH2ガスを吹込んでバブリ
ングして気化し、この蒸気をH2ガスを搬送ガス
として２重管の外管１０に導く。またB2H6＋H2
ガスもその内蔵ボンベ２から同じく外管１０に導
く。一方NH3ガスは、NH3ガスボンベ３から２
重管の内管１１に導き、SiCl4蒸気、B2H6＋H2ガ
スとは別系統で反応炉１３内に供給するようにす
る。この理由は窒素沈積源ガスとしてNH3を用
いた場合、このNH3がSiCl4やB2H6と極めて反応
し易いためであり、室温でも容易に反応して固体
生成物を形成するからである。 反応炉１３内は予め30〜70mmHg程度の減圧下
に保持され、また該反応炉１３内には基体１５を
設置しておく。 かくして反応炉１３内に各沈積源ガスを導入し
て、1100〜1300℃の範囲の合成温度で化学気相反
応を生じさせることにより、基体１５上に非晶質
のSi3N4とBNとが同時析出し、所期したSi−Ｎ
−Ｂ系非晶質材料が得られるのである。 反応ガス中にH2ガスを混入させるのは、単に
SiCl4蒸気の搬送を担わせるだけでなく、化学気
相反応を促進させることにもある。 また析出する非晶質のSi3N4とBNとの組成比
率はB2H6＋H2ガス流量の調節により任意の比率
に調整することができる。また非晶質材料の厚さ
は反応時間の増加と共に大きくなり、１時間の反
応で約0.5mm厚の非晶質材料を得ることができる。
従つて薄体でけでなく、塊状体のものも得ること
ができる。 なお反応炉内に反応ガスを導入するには、まず
炉内を10-3mmHg程度の真空状態とし、基体を700
〜800℃に数分間加熱して脱ガスしたのち、炉内
を水素雰囲気にし、基体を所定の温度に加熱し
て、NH3ガス、SiCl4＋H2ガス、ついでB2H6＋
H2ガスの順序で炉内に装入することが、所期し
たSi−Ｎ−Ｂ系非晶質材料を得る上でとくに好ま
しい。 また基体は、合成温度に耐え、雰囲気ガスに対
する腐食抵抗性に富むものであれば如何なるもの
でも差支えないが、とりわけ黒鉛は好適である。 さて第２図ａ，ｂおよびｃに、合成温度Tdepが
1100℃、1200℃および1300℃であつて、炉内圧
Ptptをそれぞれ30、50および70mmHgとした各場合
において、ジボランガス流量FR（B2H6＋H2）を
20、70、150および240cm3・min-1と変化させたと
きに得られた試料の外観について調べた結果を比
較して示す。なおSiCl4の流量FR（SiCl4）および
NH3の流量FR（NH3）はそれぞれ170cm3・min-1、
60cm3・min-1であつた。 いずれの合成温度においてもジボランガス流量
が小さい場合には、非晶質Si3N4と同様な白色か
または幾分黄色味をおびた外観を呈し、ガス流量
の増加につれて褐色、黒褐色と変化した。また白
色から黄色、褐色と変化するにつれて透光性は良
くなり、とくに外観が褐色を呈する場合にはすぐ
れた透光性が得られた。なおジボランガス流量を
さらに増し黒褐色となつた場合には透光性は失わ
れた。 第３図に、各外観を呈する種々の試料について
化学分析を行い、試料中のＢ濃度CBとSi濃度SSi
との関係につき調べた結果を示す。なお図中に一
点鎖線で示した直線は、Si3N4とBNとの混合物
について成分比率を変化させた場合の計算値であ
る。 同図より明らかなように各試料はほぼ一点鎖線
に沿つていて、これは得られた複合材料がSi3N4
とBNとから成つていることを示している。 この結果から良好な透光性を呈する成分比率に
ついて調べたところ、Ｂ濃度が４〜40％、好まし
くは10〜30％の範囲にあるとき所期した効果が得
られることが明らかになつた。 第４図に、合成温度：1300℃、炉内圧：30mm
Hgの場合に、ジボランガスの流量を20、70、150
および240cm3・min-1と増加させたときの赤外線
吸収スペクトルについて調べた結果を比較して示
す。 ジボランガス流量が少い場合すなわちＢ濃度が
低い場合には、約900cm-1付近にブロードな吸収
が認められるが、この吸収はSi−Ｎの伸縮振動に
起因するものと考えられる。一方ジボランガス流
量の増加すなわちＢ濃度が高くなるにつれて900
cm-1付近の吸収は減少し、かわつて1400cm-1付近
での吸収が大きくなるが、この吸収はＢ−Ｎの伸
縮振動に起因するものと考えられ、この結果から
もＢはＮと結合した状態で存在していることがわ
かる。 次に第５図ａ，ｂおよびｃに、下表１に示した
条件で得られた３種類の試料Ｘ、ＹおよびＺにつ
いて調べたＸ線回折図形をそれぞれ示す。なお同
図ｄは米国材料試験協会（A.S.T.M）による六
方晶BNの回折パターンである。
Si3N4とBNからなる透光性Si−Ｎ−Ｂ系非晶質
材料およびその製造方法に関し、とくに化学気相
析出法の活用により、熱安定性、耐熱衝撃性およ
び耐薬品性に富む非晶質複合材料、またはさらに
透光性も併せそなえる非晶質複合材料およびその
製造方法に関する。 最近、高温用構造材料および電気絶縁材料とし
て、窒化けい素（Si3N4）が注目されている。 発明者らは先に、熱衝撃に強く、工業化に有用
な大きさの超硬窒化けい素を、安価な化学気相析
出法によつて合成することに成功した（特開昭52
−96999号公報参照）。この超硬窒化けい素は熱膨
張係数が小さく、耐熱衝撃性に優れ、低温では勿
論高温でも硬度が高いので高温材料として、また
電気抵抗が極めて大きいので電気絶縁材料として
も有用である。 また発明者らは、先に特開昭56−17988号公報
において、化学気相析出法を用いて非晶質Si3N4
と炭素とを同時に析出させることにより、導電性
をそなえるSi3N4−Ｃ系非晶質材料および製造法
を提案した。このSi3N4−Ｃ系非晶質材料は、高
硬度であるだけでなく、電気伝導性もそなえるの
で高温電気材料としての利用が考えられる。 しかしながら上記した２種の材料はいずれも不
透明であり、利用範囲が制限される欠点があり、
この点を改良し透光性をそなえる非晶質材料を得
ることができれば、高温光学材料としてその有用
性ははかり知れないものがある。 この発明は上記の要請に有利に応えるもので、
優れた熱的、機械的諸性質を有するだけでなく、
透光性をも併せてそなえるような新規な非晶質材
料の開発について研究を重ねた結果得られた熱安
定性、耐熱衝撃性、耐薬品性でかつ透光性の非晶
質材料を開発したものである。 この発明の目的の一つは、化学気相析出法によ
り同時析出させて得たSi：50〜５重量％、Ｂ：４
〜40重量％、Ｎ：残部の組成になる非晶質の複合
材料であつて、透光性を有し熱安定性、耐熱衝撃
性および耐薬品性に富むSi−Ｎ−Ｂ系非晶質材料
を提供することにある。 この発明の他の目的の一つは、化学気相析出法
により同時析出させて得たSi：40〜15重量％、
Ｂ：10〜30重量％、Ｎ：残部の組成になる非晶質
の複合材料であつて、特に透光性の優れたSi−Ｎ
−Ｂ系非晶質材料を提供することにある。 この発明のさらに他の目的の一つは、減圧下に
保持した反応炉内にけい素沈積源ガス、ほう素沈
積源ガスおよび水素ガスを窒素沈積源ガスと個別
に導入し、1100〜1300℃の範囲における上記反応
ガスの合成温度で化学気相反応を生じさせ、該反
応炉に設置の基体上にSi3N4とBNとの非晶質を
同時析出させるSi−Ｎ−Ｂ系非晶質材料の製造方
法を提供するにある。 この発明法の実施に際して、けい素沈積源ガス
としては、SiCl4、SiCl3、SiH2Cl2、SiH3Clおよ
びSiH4などのけい素のハロゲン化物および水素
化物のうちから選んだ何れか一種、またほう素沈
積源ガスとしてはBCl3やB2H6などのほう素のハ
ロゲン化物および水素化物のうちから選んだ何れ
か一種、さらに窒素沈積源ガスとしては、N2、
NH3およびN2H2などの窒素ガスまたは窒素水素
化物のうちから選んだ何れか一種を使用すること
が好ましい。 そして反応炉内に導入する反応ガスとして、12
〜15モル％のSiCl4、0.1〜２モル％のB2H6、４〜
６モル％のNH3、残部H2の組成になるものを使
用した場合にとくに良好な透光性が得られ、また
反応炉の炉内圧としては30〜70mmHgが好適であ
る。 この発明法で、合成温度を上記の範囲に限定し
たのは、合成温度が1300℃を超えると、得られた
材料の組織が結晶質となるおそれがあるからであ
り、一方1100℃に満たない場合には析出速度が遅
くなつて実際的でないからである。 この発明のSi3N4−BN系非晶質材料ではＢの
含有量が４％未満または40％を超えると高温にお
ける強度が低下し脆くなくなるので実用に供し得
ない。しかしSiが50〜５重量％でＢが４〜40重量
％の範囲では透光性を有し、熱安定性、耐熱衝撃
性、耐薬品性に富むSi−Ｎ−Ｂ系非晶質が得られ
有用である。 ここで、Siが40〜15重量％、Ｂが10〜30重量％
の範囲では上記の特性の外に特に優れた透光性が
得られさらに多くの用途に供し得られる。 この発明Si−Ｎ−Ｂ系非晶質材料において、密
度は1.8〜2.3ｇ／cm3、マイクロビツカース硬度は
100ｇ荷重、常温で、500〜150Kg／mm2である。 この発明法において、窒素沈積源ガスとして、
N2、N2H2など他のガスと低温では反応しないも
のは他の反応ガスと一緒に送給できるが、NH3
は他の反応ガスと容易に反応するので一緒に送給
することができないので個別に送給しなければな
らない。 反応ガス中にH2ガスを混入させるのは、単に
SiCl4等のけい素沈積源ガスおよびB2H6等のほう
素沈積源ガスの搬送のための担体として利用する
だけでなく、反応を促進させる作用があるからで
ある。 以下この発明を具体的に説明する。 第１図に、この発明法の実施に用いて好適な装
置の一例を示し、図中破線で囲んだ領域Ａはけい
素沈積源ガスの供給系統、Ｂはほう素沈積源ガス
の供給系統、そしてＣは窒素沈積源ガスの供給系
統であり、それぞれの沈積源ガスとしてはSiCl4、
H2で希釈した５％B2H6およびNH3を用いた。な
おＤは反応系である。 SiCl4は、容器６内で20℃に保つた液体SiCl4中
にH2ガスボンベ１からH2ガスを吹込んでバブリ
ングして気化し、この蒸気をH2ガスを搬送ガス
として２重管の外管１０に導く。またB2H6＋H2
ガスもその内蔵ボンベ２から同じく外管１０に導
く。一方NH3ガスは、NH3ガスボンベ３から２
重管の内管１１に導き、SiCl4蒸気、B2H6＋H2ガ
スとは別系統で反応炉１３内に供給するようにす
る。この理由は窒素沈積源ガスとしてNH3を用
いた場合、このNH3がSiCl4やB2H6と極めて反応
し易いためであり、室温でも容易に反応して固体
生成物を形成するからである。 反応炉１３内は予め30〜70mmHg程度の減圧下
に保持され、また該反応炉１３内には基体１５を
設置しておく。 かくして反応炉１３内に各沈積源ガスを導入し
て、1100〜1300℃の範囲の合成温度で化学気相反
応を生じさせることにより、基体１５上に非晶質
のSi3N4とBNとが同時析出し、所期したSi−Ｎ
−Ｂ系非晶質材料が得られるのである。 反応ガス中にH2ガスを混入させるのは、単に
SiCl4蒸気の搬送を担わせるだけでなく、化学気
相反応を促進させることにもある。 また析出する非晶質のSi3N4とBNとの組成比
率はB2H6＋H2ガス流量の調節により任意の比率
に調整することができる。また非晶質材料の厚さ
は反応時間の増加と共に大きくなり、１時間の反
応で約0.5mm厚の非晶質材料を得ることができる。
従つて薄体でけでなく、塊状体のものも得ること
ができる。 なお反応炉内に反応ガスを導入するには、まず
炉内を10-3mmHg程度の真空状態とし、基体を700
〜800℃に数分間加熱して脱ガスしたのち、炉内
を水素雰囲気にし、基体を所定の温度に加熱し
て、NH3ガス、SiCl4＋H2ガス、ついでB2H6＋
H2ガスの順序で炉内に装入することが、所期し
たSi−Ｎ−Ｂ系非晶質材料を得る上でとくに好ま
しい。 また基体は、合成温度に耐え、雰囲気ガスに対
する腐食抵抗性に富むものであれば如何なるもの
でも差支えないが、とりわけ黒鉛は好適である。 さて第２図ａ，ｂおよびｃに、合成温度Tdepが
1100℃、1200℃および1300℃であつて、炉内圧
Ptptをそれぞれ30、50および70mmHgとした各場合
において、ジボランガス流量FR（B2H6＋H2）を
20、70、150および240cm3・min-1と変化させたと
きに得られた試料の外観について調べた結果を比
較して示す。なおSiCl4の流量FR（SiCl4）および
NH3の流量FR（NH3）はそれぞれ170cm3・min-1、
60cm3・min-1であつた。 いずれの合成温度においてもジボランガス流量
が小さい場合には、非晶質Si3N4と同様な白色か
または幾分黄色味をおびた外観を呈し、ガス流量
の増加につれて褐色、黒褐色と変化した。また白
色から黄色、褐色と変化するにつれて透光性は良
くなり、とくに外観が褐色を呈する場合にはすぐ
れた透光性が得られた。なおジボランガス流量を
さらに増し黒褐色となつた場合には透光性は失わ
れた。 第３図に、各外観を呈する種々の試料について
化学分析を行い、試料中のＢ濃度CBとSi濃度SSi
との関係につき調べた結果を示す。なお図中に一
点鎖線で示した直線は、Si3N4とBNとの混合物
について成分比率を変化させた場合の計算値であ
る。 同図より明らかなように各試料はほぼ一点鎖線
に沿つていて、これは得られた複合材料がSi3N4
とBNとから成つていることを示している。 この結果から良好な透光性を呈する成分比率に
ついて調べたところ、Ｂ濃度が４〜40％、好まし
くは10〜30％の範囲にあるとき所期した効果が得
られることが明らかになつた。 第４図に、合成温度：1300℃、炉内圧：30mm
Hgの場合に、ジボランガスの流量を20、70、150
および240cm3・min-1と増加させたときの赤外線
吸収スペクトルについて調べた結果を比較して示
す。 ジボランガス流量が少い場合すなわちＢ濃度が
低い場合には、約900cm-1付近にブロードな吸収
が認められるが、この吸収はSi−Ｎの伸縮振動に
起因するものと考えられる。一方ジボランガス流
量の増加すなわちＢ濃度が高くなるにつれて900
cm-1付近の吸収は減少し、かわつて1400cm-1付近
での吸収が大きくなるが、この吸収はＢ−Ｎの伸
縮振動に起因するものと考えられ、この結果から
もＢはＮと結合した状態で存在していることがわ
かる。 次に第５図ａ，ｂおよびｃに、下表１に示した
条件で得られた３種類の試料Ｘ、ＹおよびＺにつ
いて調べたＸ線回折図形をそれぞれ示す。なお同
図ｄは米国材料試験協会（A.S.T.M）による六
方晶BNの回折パターンである。
【表】
同図ａでは回折ピークやハローは全く認められ
なかつた。同図ｂでは回折ピークは認められなか
つたが2θ＝22゜付近にブロードなハローが認めら
れ、また同図ｃでは2θ＝25゜と42゜付近にそれぞれ
ハローパターンが認められたが、いずれにしても
六方晶BNの（002）および（100）の回折角とは
ずれがあり、３種類の試料とも非晶質であること
ができる。 第６図ａ，ｂおよびｃに、合成温度1300℃1200
℃および1100℃で、炉内圧をそれぞれ30、50およ
び70mmHgに変化させた各場合におけるジボラン
ガス流量と得られた試料の密度Ｄとの関係につい
て調べた結果を比較して示す。 何れの合成温度、炉内圧においても、ジボラン
ガス流量が少いほど密度は高く、とくに合成温度
が1300℃、炉内圧が70mmHgの場合は密度は約3.0
ｇ・cm-3であり、これはSi3N4非晶質材料にほぼ
等しい値である。なおジボランガス流量を増すに
つれて密度は低下するが、この低下傾向は合成温
度が低いほど、また炉内圧が低いほど顕著であ
る。 以下この発明の実施例について説明する。 実施例 １ 前掲第１図に示した装置を用い、人造黒鉛から
成る板材を基体として1300℃に加熱し、これにジ
ボラン５％−水素95％混合ガスを240cm3・
min-120℃の飽和四塩化けい素蒸気を含む水素ガ
スを700cm3・min-1そしてアンモニアガスを60
cm3・min-1の流量で、２重管を用いて反応炉内に
導入した。なお、アンモニアガスは２重管の内管
より、その他のガスは外管より導入した。反応炉
内の圧力は30mmHgに保持し、６時間ガスを流し
た後、電流を切つて冷却し、炉内の基体を取り出
したところ、基体の表面上に厚さ1.8mmの黄色透
光性の板状Si3N4−BN系非晶質材料を得た。こ
の時の沈積速度は0.3mm／時であつた。得られた
密度は2.1ｇ／cm3、Si／Ｂは0.67、BN含有量60重
量％そして硬度1000Kg／mm2（100ｇ荷重）であり、
Ｘ線回折により調べた結果、結晶質のものは全く
存在しないことが確認された。 得られたSi3N4−BN系非晶質材料に、空気中
で1000℃、10時間の加熱を施してみたところ、光
の透過率は全く変化せず、すぐれた熱安定性を示
した。また、このSi3N4−BN系非晶質材料を
1500℃の溶融した鉄中に浸したところ全く反応が
起らず、耐熱衝撃性にもすぐれることが確められ
た。 実施例 ２ 実施例１と同じ装置を使用し、同様な操作を行
つてSi3N4−BN系非晶質材料を製造した。製造
条件は、基体温度1100℃、アンモニアガス流量60
cm3・min-1、ジボラン５％−水素95％混合ガス流
量150cm3・min-1、20℃の飽和四塩化けい素蒸気
を含む水素ガス700cm3・min-1、そして反応炉内
の圧力は50mmHgとした。６時間の反応時間で基
体の表面に厚さ0.6mmの黄色透光性の板状Si3N4−
BN系非晶質材料を得た。この時の沈積速度は0.1
mm／時であつた。またこの材料の密度は1.7ｇ／
cm3、硬度700Kg／mm2（100ｇ荷重）、Si／B0.98、
BN含有量51重量％であつた。 実施例 ３ 実施例１と同じ装置を使用し、基体温度1300℃
反応炉内圧30mmHgでジボラン５％−水素95％混
合ガス流量240cm3・min-1、アンモニアガス流量
60cm3・min-1、飽和四塩化けい素蒸気を含む水素
ガス700cm3・min-1を炉内に導入し、６時間反応
させたところ、基体表面に厚さ1.5mmの板状Si3N4
−BN系非晶質材料を得た。この材料は約60％の
BNを含み、すぐれた透光性を示した。 以上述べたようにこの発明法によれば、高温特
性に優れたSi3N4−BN系非晶質材料を容易に製
造することができ、また得られたSi3N4−BN系
非晶質材料は、優れた透光性を有し、熱安定性や
耐熱衝撃性などにも優れた性質を兼ねそなえるこ
とができる。 参考のため、この発明に従うSi−Ｎ−Ｂ系非晶
質材料の好適用途を以下に掲げる。 (1) 被覆材として (イ) 光学材料の表面に被覆することにより、光
の反射を抑える。 (ロ) 光学材料の表面に被覆することにより、光
の屈折率を変化させる。 (ハ) 任意材料の表面に被覆することにより、電
気絶縁性を与える（高温絶縁体）。 (ニ) 任意材料の表面に被覆することにより、高
温腐蝕性ガス、薬品、溶融金属との反応を阻
止する（例えばルツボ、化学プラント、ロケ
ツトノズルなど）。 (ホ) 耐摩耗性を要する機械部品の表面に被覆す
ることにより、摩耗及び高温焼付を防止する
（例えばベアリング、歯車など）。 (2) ブロツク材として (ヘ) 高温用覗き窓として有用である。 (ト) 高温の腐蝕性雰囲気で用いられる理化学器
具に使用することができる（例えばルツボ、
撹拌棒、ボート、ノズルなど）。 (チ) 高温で用いられる構造材として利用できる
（例えばエンジン部品、タービン部品など）。 (リ) 超硬バイト、超硬ダイス等の工具材として
有用である。
なかつた。同図ｂでは回折ピークは認められなか
つたが2θ＝22゜付近にブロードなハローが認めら
れ、また同図ｃでは2θ＝25゜と42゜付近にそれぞれ
ハローパターンが認められたが、いずれにしても
六方晶BNの（002）および（100）の回折角とは
ずれがあり、３種類の試料とも非晶質であること
ができる。 第６図ａ，ｂおよびｃに、合成温度1300℃1200
℃および1100℃で、炉内圧をそれぞれ30、50およ
び70mmHgに変化させた各場合におけるジボラン
ガス流量と得られた試料の密度Ｄとの関係につい
て調べた結果を比較して示す。 何れの合成温度、炉内圧においても、ジボラン
ガス流量が少いほど密度は高く、とくに合成温度
が1300℃、炉内圧が70mmHgの場合は密度は約3.0
ｇ・cm-3であり、これはSi3N4非晶質材料にほぼ
等しい値である。なおジボランガス流量を増すに
つれて密度は低下するが、この低下傾向は合成温
度が低いほど、また炉内圧が低いほど顕著であ
る。 以下この発明の実施例について説明する。 実施例 １ 前掲第１図に示した装置を用い、人造黒鉛から
成る板材を基体として1300℃に加熱し、これにジ
ボラン５％−水素95％混合ガスを240cm3・
min-120℃の飽和四塩化けい素蒸気を含む水素ガ
スを700cm3・min-1そしてアンモニアガスを60
cm3・min-1の流量で、２重管を用いて反応炉内に
導入した。なお、アンモニアガスは２重管の内管
より、その他のガスは外管より導入した。反応炉
内の圧力は30mmHgに保持し、６時間ガスを流し
た後、電流を切つて冷却し、炉内の基体を取り出
したところ、基体の表面上に厚さ1.8mmの黄色透
光性の板状Si3N4−BN系非晶質材料を得た。こ
の時の沈積速度は0.3mm／時であつた。得られた
密度は2.1ｇ／cm3、Si／Ｂは0.67、BN含有量60重
量％そして硬度1000Kg／mm2（100ｇ荷重）であり、
Ｘ線回折により調べた結果、結晶質のものは全く
存在しないことが確認された。 得られたSi3N4−BN系非晶質材料に、空気中
で1000℃、10時間の加熱を施してみたところ、光
の透過率は全く変化せず、すぐれた熱安定性を示
した。また、このSi3N4−BN系非晶質材料を
1500℃の溶融した鉄中に浸したところ全く反応が
起らず、耐熱衝撃性にもすぐれることが確められ
た。 実施例 ２ 実施例１と同じ装置を使用し、同様な操作を行
つてSi3N4−BN系非晶質材料を製造した。製造
条件は、基体温度1100℃、アンモニアガス流量60
cm3・min-1、ジボラン５％−水素95％混合ガス流
量150cm3・min-1、20℃の飽和四塩化けい素蒸気
を含む水素ガス700cm3・min-1、そして反応炉内
の圧力は50mmHgとした。６時間の反応時間で基
体の表面に厚さ0.6mmの黄色透光性の板状Si3N4−
BN系非晶質材料を得た。この時の沈積速度は0.1
mm／時であつた。またこの材料の密度は1.7ｇ／
cm3、硬度700Kg／mm2（100ｇ荷重）、Si／B0.98、
BN含有量51重量％であつた。 実施例 ３ 実施例１と同じ装置を使用し、基体温度1300℃
反応炉内圧30mmHgでジボラン５％−水素95％混
合ガス流量240cm3・min-1、アンモニアガス流量
60cm3・min-1、飽和四塩化けい素蒸気を含む水素
ガス700cm3・min-1を炉内に導入し、６時間反応
させたところ、基体表面に厚さ1.5mmの板状Si3N4
−BN系非晶質材料を得た。この材料は約60％の
BNを含み、すぐれた透光性を示した。 以上述べたようにこの発明法によれば、高温特
性に優れたSi3N4−BN系非晶質材料を容易に製
造することができ、また得られたSi3N4−BN系
非晶質材料は、優れた透光性を有し、熱安定性や
耐熱衝撃性などにも優れた性質を兼ねそなえるこ
とができる。 参考のため、この発明に従うSi−Ｎ−Ｂ系非晶
質材料の好適用途を以下に掲げる。 (1) 被覆材として (イ) 光学材料の表面に被覆することにより、光
の反射を抑える。 (ロ) 光学材料の表面に被覆することにより、光
の屈折率を変化させる。 (ハ) 任意材料の表面に被覆することにより、電
気絶縁性を与える（高温絶縁体）。 (ニ) 任意材料の表面に被覆することにより、高
温腐蝕性ガス、薬品、溶融金属との反応を阻
止する（例えばルツボ、化学プラント、ロケ
ツトノズルなど）。 (ホ) 耐摩耗性を要する機械部品の表面に被覆す
ることにより、摩耗及び高温焼付を防止する
（例えばベアリング、歯車など）。 (2) ブロツク材として (ヘ) 高温用覗き窓として有用である。 (ト) 高温の腐蝕性雰囲気で用いられる理化学器
具に使用することができる（例えばルツボ、
撹拌棒、ボート、ノズルなど）。 (チ) 高温で用いられる構造材として利用できる
（例えばエンジン部品、タービン部品など）。 (リ) 超硬バイト、超硬ダイス等の工具材として
有用である。
第１図はこの発明法の実施に用いて好適な装置
のガス供給系統を反応系と共に示した図、第２図
ａ，ｂおよびｃはそれぞれ合成装置Tdepが1100、
1200および1300℃のときに、炉内圧Ptptとジボラ
ンガス流量FR（B2H6＋H2）を種々に変化させて
得た試料の外観をPtptとFR（B2H6＋H2）との関
係で示したグラフ、第３図はこの発明に従い得ら
れた試料のＢ濃度とSi濃度との関係を示したグラ
フ、第４図は炉内圧30mmHg、合成温度1300℃で
FR（B2H6＋H2）を20、70、150および240に変化
させた各場合における赤外線吸収スペクトルを比
較して示したグラフ、第５図ａ，ｂおよびｃはい
ずれもＸ線回折図であり同図ｄは六方晶BNの回
折パターンを示した図、第６図ａ，ｂおよびｃは
それぞれ合成温度1100、1200および1300℃におい
て炉内圧とFR（B2H6＋H2）が、試料の密度に及
ぼす影響について示したグラフである。
のガス供給系統を反応系と共に示した図、第２図
ａ，ｂおよびｃはそれぞれ合成装置Tdepが1100、
1200および1300℃のときに、炉内圧Ptptとジボラ
ンガス流量FR（B2H6＋H2）を種々に変化させて
得た試料の外観をPtptとFR（B2H6＋H2）との関
係で示したグラフ、第３図はこの発明に従い得ら
れた試料のＢ濃度とSi濃度との関係を示したグラ
フ、第４図は炉内圧30mmHg、合成温度1300℃で
FR（B2H6＋H2）を20、70、150および240に変化
させた各場合における赤外線吸収スペクトルを比
較して示したグラフ、第５図ａ，ｂおよびｃはい
ずれもＸ線回折図であり同図ｄは六方晶BNの回
折パターンを示した図、第６図ａ，ｂおよびｃは
それぞれ合成温度1100、1200および1300℃におい
て炉内圧とFR（B2H6＋H2）が、試料の密度に及
ぼす影響について示したグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 化学気相析出法により同時析出させて得た
Si：50〜５重量％、Ｂ：４〜40重量％、Ｎ：残部
の組成になる非晶質の複合材料であつて、透光性
Si−Ｎ−Ｂ系非晶質材料。 ２ 化学気相析出法により同時析出させて得た
Si：40〜15重量％、Ｂ：10〜30重量％、Ｎ：残部
の組成になる非晶質の複合材料であつて、透光性
が優れた特許請求の範囲第１項記載のSi−Ｎ−Ｂ
系非晶質材料。 ３ 減圧下に保持した反応炉内に、けい素沈積源
ガス、ほう素沈積源ガスおよび水素ガスと窒素沈
積源ガスとを個別に導入し、1100〜1300℃の範囲
における上記反応ガスの合成温度で化学気相反応
をさせ、該反応炉内に設置の基体上にSi3N4と
BNとの非晶質を同時析出させることを特徴とす
る透光性Si−Ｎ−Ｂ系非晶質材料の製造方法。 ４ けい素沈積源ガスがSiCl4、SiCl3、SiH2Cl2、
SiH3ClおよびSiH4およびSiH4などのけい素のハ
ロゲン化物ないし水素化物のうちから選んだ何れ
か一種である特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ ほう素沈積源ガスが、BCl3、B2H6などのほ
う素のハロゲン化物または水素化物のうちから選
んだ何れか一種である特許請求の範囲第３項記載
の方法。 ６ 窒素沈積源ガスが、N2、NH3およびN2H2な
どの窒素ガスまたは窒素水素化物のうちから選ん
だ何れか一種である特許請求の範囲第３項記載の
方法。 ７ 反応ガスが、 けい素沈積源ガスSiCl4 12〜15モル％ ほう素沈積源ガスB2H6 0.1〜２モル％ 窒素沈積源ガスNH3 ４〜６モル％ 水素ガス 残部 の組成よりなる特許請求の範囲第３項記載の方
法。 ８ 反応炉ま内圧が、30〜70mmHgである特許請
求の範囲第３項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57028261A JPS58145665A (ja) | 1982-02-24 | 1982-02-24 | 透光性Ｓｉ―Ｎ―Ｂ系非晶質材料およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57028261A JPS58145665A (ja) | 1982-02-24 | 1982-02-24 | 透光性Ｓｉ―Ｎ―Ｂ系非晶質材料およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58145665A JPS58145665A (ja) | 1983-08-30 |
| JPH025712B2 true JPH025712B2 (ja) | 1990-02-05 |
Family
ID=12243622
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57028261A Granted JPS58145665A (ja) | 1982-02-24 | 1982-02-24 | 透光性Ｓｉ―Ｎ―Ｂ系非晶質材料およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58145665A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59207811A (ja) * | 1983-05-10 | 1984-11-26 | Res Dev Corp Of Japan | 層はく離性の改善された窒化ホウ素組成物 |
| JPS60155508A (ja) * | 1984-08-02 | 1985-08-15 | Res Dev Corp Of Japan | 耐湿性にすぐれた透明性非晶質窒化ホウ素組成物 |
| JPS6283306A (ja) * | 1985-10-04 | 1987-04-16 | Res Dev Corp Of Japan | 透明なｂｎ系セラミックス材料 |
| JPS6283379A (ja) * | 1986-05-12 | 1987-04-16 | 新技術事業団 | 透明性ｂｎ系セラミツクスの製造方法 |
-
1982
- 1982-02-24 JP JP57028261A patent/JPS58145665A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58145665A (ja) | 1983-08-30 |
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