JPS6048447B2 - 超硬高純度の微粒多結晶質窒化珪素 - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 本発明は超硬高純度窒化珪素に係り、特に結晶粒の大き
さの平均が１μｍ未満の微結晶で一次錐組織が構成され
、マイクロビッカース硬度（以下ＭＶＨと称す）が荷重
ｌ００ｇの時の値で４０００〜５０００に９／粛である
超硬高純度の微粒多結晶質窒化珪素を提供しようとする
ものてある。

従来、気相分解沈積による窒化珪素は知られており、そ
の製造方法は米国特許３２２６１９４号公報によれはＳ
ＩＦ。

とＮＨ３の原料を３００Ｔ＄ＬＨｇ以下のガス圧力で１
２００〜１９００℃の温度範囲で、上記温度に耐える基
体、なかでも好適には黒鉛、Ａｌ。Ｏ。、ホットプレス
ＢＮ、あるいは気相分解ＢＮ上て気相分解して沈積させ
、厚さ約１７ｗｔ以下の結晶質あるいは非晶質からなる
窒化珪素が製造されており、前記結晶質の硬度はＭＶＨ
で２８５０に９／Ｔｒｌｉｔであり、高温の窓、燃料電
池の絶縁体、工具材、研磨剤に使用されることが記載さ
れている。また米国特許３６３７４２３号公報によれば
シリコンのハロゲン化物（ＳＩＸ０）とアンモニア（Ｎ
Ｈ０）を低温で反応させ中間化合物ＳＩＸ、・ ２ＮＨ
。を生成させ、これを真空中で１００〜１２５℃の温度
範囲で蒸発させ、これをＮ２ガスにより搬送し８５０〜
１３８５０Ｃの温度範囲で加熱した黒鉛又は高融点金属
上で分解反応させて窒化５珪素被膜が製造ちれており、
これらの窒化珪素被膜が沈積した材料は高温耐酸化性、
絶縁性が良いと記載されている。また特開昭５０−１３
３１９吋公報によればＮＨ３とシリコン化合物が１００
〜４００℃で予備加熱され、上記混合ガスが４００゜Ｃ
以上に加熱さ１０れた基板上で気相分解沈積し、高緻密
度のＳ１。Ｎ。被膜が製造され、このものは半導体工業
の分野での利用が好適であると記載されている。また５
ｐｅｃｉａ１ＣｅｒａｍｉｃｓＶ０１．６（１９７３）
ｐ３０５〜３２０に記載の論文題名「気相分解沈積Ｓｉ
。Ｎ。被膜」１５（Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃｓｉｌｉｃｏｎ
ｎｉｔｒｊｄｅｃｏａｔｊｎｇｓ）によれば、原料とし
てＳＩＹＩ、あるいはＳＩＣＩ。の何れかとＮＨ。が８
００〜１３８００Ｃの温度範囲内で反応し、ガス圧力１
気圧下でキャリヤーガスとしてＡｒ、Ｎｏ、１］。を用
い、黒鉛あるいは窒化珪素成型体あるいはＳｉか２０ら
なる基体上で気相分解沈積し、厚さ最大Ｏ、８７ｍ７Ｌ
の結晶質あるいは非晶質からなる窒化珪素被膜が製造さ
れている。なお同論文によれば１μｍ以上の厚さの非晶
質窒化珪素にあつてはマイクロクラックが必ず発生し、
また、前記被膜を施した基体２５は耐摩耗性、耐腐食性
、高温耐酸化性に優れていると記載されている。またＪ
ｏｕｒｎａｌ（）ｆｔｈｅＥｌｅｃｔｒＯｃｈｅｍｉｃ
ａｌＳＯｃｉｅｔｙ，ＶＯｌ．ｌｌ４，ＮＯ．一（１９
６７）Ｐ７３３〜７３７に記載の論文題名「ＳｉＨ。−
ＮＨ。−Ｈ。系を使つた気相沈積窒化珪素薄膜の２．３
の性質」（ＳＯｍｅＰｒＯｐｅｒｔｉｅｓＯｆＶａｐＯ
ｒＤｅｐＯｓｉｔｅｄＳｉｌｌｃＯｎＮｌｔｒｉｄｅＦ
ｉｌｍｓＵｓｊｎＧｔｈｅＳｉＨ４−ＮＨ３−ルＳｙｓ
ｔｅｍ」によれば、原料としてＳｉＨ。とＮＨ３とＨ。
との混合ガスが６００〜１４００℃の温度範囲内で気相
分解反応し、Ｓｉからなる加熱基体上に、厚さ約９μｍ
の非晶質窒化珪素薄膜、またはウィスカー状結晶質窒化
珪素が沈着製造されている。同論文によればこの非晶質
窒化珪素薄膜のヤング率は６．７×１０Ｉ３ｋ９／一て
あり、その硬度は８ｇ荷重のヌープ硬さて約４０００ｋ
９／一であると記載されている。このヌープ硬さは１０
０ｇ荷重におけるＭＶＨに換算すると約２０００ｋｇ／
一と同等である。しかしながら前記諸刊行物の記載によ
つてもわかるように、従来知られた気相分解沈積窒化珪
素の硬度は非晶質のものては荷重１００ｇでＭＶＨ約２
０００ｋ９／一であり、また結晶質のものでは２８５０
ｋ９／粛（荷重不明）であり、末た充分に硬い窒化−珪
素は知られていない。

また従来知られている気相分解沈積窒化珪素を製造する
には、その沈積速度がたかだか０．４Ｔ！ｍ ／Ｈｒと
非常に遅く実用的でなかつた。なおまた従来ホットブレ
ス法により１００ｇ荷重てのＭＶＨが約３５００ｋｇ／
ｍ！Ｆｔの窒化珪素が２得られているが、このものはブ
ロック状でのみしか得られず、そのものはα−Ｓｉ。Ｎ
。及びβ−Ｓｉ。Ｎ。の混合物てあり、かつ１％以上の
ＭｇＯ等が不純物として含有されており、このため高温
ての硬度及び桟械的性質は著しく劣化するという欠点が
あ３る。本発明は、前記従来知られた窒化珪素が有する
欠点を除去し、高純度・高密度でマイクロクラックが少
なく、常温ならびに高温において超高硬度及び機械的強
度の大きい窒化珪素を提供すること３：を目的とするも
のてある。

本発明は、主としてＳｉ３Ｎ，の化学組成を有し、α型
六方晶系の微粒多結晶質超硬高純度窒化珪素（以下微粒
多結晶質窒化珪素と称し、ＦＧと略記する）を提供する
ことに係る。

４６ 次に本発明を詳細に説明する。

本発明の微粒多結晶質窒化珪素（ＦＧ）はα型六方晶系
構造を有し、第１図の走査型電子顕微鏡写真に示すよう
に、１次錐組織が微結晶で構成されており、結晶粒径の
大きさの平均は１μｍ未満である。

また、この微粒多結晶質窒化珪素は結晶学的には配向多
結晶質のものと同様に結晶粒に（１１０），（２１０）
，（１０１），（２２２）等の結晶面が存在する。本発
明の微粒多結晶質窒化珪素（ＦＧ）の密度は第２図に１
例を示すように３．１８４ｇ／ｄであり、α型構造を持
つ窒化珪素の理論密度と同一である。

これに対し、従来の焼結窒化珪素成型体にあつては、反
応焼結法あるいはホットブレス法によつて製造されたも
のであつてもその密度は理論密度の７０〜８０％である
に過ぎない。これにより大きい密度の成型体はＭｇＯ等
の不純物を１〜１０ｗｔ加え、１６００〜１８００℃で
ホットブレスすることによつて初めて理論密度の９７〜
１００％のものが得られる。一方前記米国特許第３２２
６１９４号公報によれば、ＳｉＦ。とＮＨ。の気相分解
沈積によつて理論密度の９７〜１００％の窒化珪素が製
造されているが、後述するようにその窒化珪素の硬度は
本発明の窒化珪素の硬度より著しく低い。本発明の微粒
多結晶質窒化珪素（ＦＧ）の熱膨張係数ぼ２．７×１０
−６／゜Ｃであり、１２０００Ｃ〜室温の加熱急冷サイ
クルには７００〜２０００回以上耐える。

本発明の微粒多結晶質窒化珪素は空気中１２５０’Ｃで
２時間加熱しても重量変化は０．０１ｍｇ／ｃイ以下で
あり、ホットブレス焼結窒化珪素の０．１ｍ９／Ｃｍ及
ひ反応焼結窒化珪素の５ｍｇ／ｃ逍に比べると耐酸化性
に極めて優れていることが判る。またＮａ，Ｋ，Ｌｉ，
Ａｆなどの溶融金属に対する耐食性が良好てある。

本発明の微粒多結晶質窒化珪素は、室温電気抵抗が１０
’”〜１０゛゜Ω・Ｃｍであり、反応焼結窒化珪素の電
気抵抗より１０〜１００倍大きく、高い電気絶縁叶を有
する。

本発明の微粒多結晶質窒化珪素の最も大きな特孜とする
硬度について以下に説明する。

本発明の微粒多結晶質窒化珪素の硬度は第３図本曲線Ｆ
Ｇでその１例を示すように、１００ｇ荷重て．４ＶＨ４
０００〜５０００ｋ９／一、１５０ｇ荷重てＭＶＨ３５
ＯＯ〜３００ｋ９／一であり、従来知られたホットブレ
ス法こより製造される微粒多結晶質窒化珪素（Ｈｐ−Ｉ
３Ｎ，）の硬度は１００ｇ荷重でＭＶＨ約３５００ｋ９
／一て？り、また従来知られた気相分解沈積により製造
ゝれた結晶質窒化珪素（ＣＶＤ−Ｓｌ。

Ｎ，）の硬度はＭＶＨ２８５Ｏｋ９／一（荷重不明）で
あるのに比し、はるかに硬度が高く、ダイヤモンド、立
方晶ＢＮに次ぐ超高硬度を有している。なお第３図に比
較のために代表的な高硬度物質の硬度を記載する。第３
図によれば代表的超硬材料であるＢ。Ｃの硬度Ｚは荷重
３０ｇて５０００ｋ９／一、荷重１００ｇで約３２００
ｋ９／一であるが、本発明の微粒多結晶質窒化珪素（Ｆ
Ｇ）の硬度よりもはるかに低いことが判り、本発明の微
粒多結晶質窒化珪素が超高硬度を有することが明らかで
ある。１ なお硬度においてグイヤモンドに匹敵すると言われてい
る立方晶ＢＮは約５〜１０万気圧、１５００〜２０００
゜Ｃて合成され、かつその径は大きくとも約０．５Ｔｍ
Ｌであるのに比し、本発明の微粒多結晶質窒化珪素は硬
度では立方晶窒化硼素に及ばないが、後述するようにブ
ロック及び被膜の形状で自由に製造することがきる点に
おいて、工業的用途ははるかに大てある。

すなわち、本発明の微粒多結晶質窒化珪素ては、前述し
たように配向多結晶窒化珪素と同じ結晶面を有するけれ
ども、一次錐組織を構成する微結晶間の粒界面がマイク
ロビッカース硬度の向上に寄与するもので、結晶面が硬
度の向上に寄与する配向多結晶質窒化珪素と全く異なる
。

次に本発明の微粒多結晶質窒化珪素の最も特徴とする硬
度の温度依存性について説明する。

本発明の微粒多結晶質窒化珪素の硬度の温度依存性は第
４図の直線ＦＧでその１例を示すように、室温て荷重１
００ｇにおいてＭＶＨ５ＯＯＯｋ９／一てあり、１５０
０’Ｃの高温においても荷重１００ｇでＭＶＨ２２ＯＯ
ｋ９／一という超高硬度を示し、高温における硬度の減
少は少ない。なおこの５００’Ｃにおける微粒多結晶質
窒化珪素の硬度はホットブレスによる微粒結晶質窒化珪
素の室温における硬度値（荷重１００ｇにおけるＭＶＨ
３５ＯＯｋ９／Ｒｆ７）ＦＬ）よりもさらに超高硬度を
有する。一般の材料ては高温硬度は著しく劣化し、特に
金属では数１００〜１０００℃て硬度は極めて小さくな
る。一方セラミックスは高温において、金属ほどは硬度
は低下しないといわれているが、それでも第４図に示す
ようにＴｉＣ，Ａι′。０。

は温度と共に硬度は下る。例えはＴＩＣては室温硬度３
０００ｋｇ／一から１５００゜Ｃで１００ｋ９／Ｔｆ！
Ａにまで減少する。ＳｉＣは温度による硬度減少は少な
いが、１０００’Ｃ附近までしか測定データはなく、そ
れ以上では急激に減少するといわれている。また超硬材
料の代表とされているＢ，Ｃは室温て硬度は３０００ｋ
９／一であり、その硬度は１０００℃まて変化しないが
、１０００゜Ｃを越えると急に軟化する。一方上記既知
の超硬材料に比し、本発明の微粒多結晶質窒化珪素は第
４図からも判るように高温においても硬度の減少は極め
て少なく、かつ超高硬度を有することから後述するよう
に高温において硬度を必要とする工業用材料として最適
に使用することができる。本発明の微粒多結晶質窒化珪
素の硬度と密度の関係について以下に説明する。

本発明の微粒多結晶質窒化珪素は第５図のＦＧで示すよ
うに密度は同じく３．１８４ｇ／ｄで理論密度と同一で
あり、その硬度は１００ｇ荷重てＭＶＨ４ＯＯＯ〜５０
００ｋ９／一である。

次に本発明の微粒多結晶質窒化珪素の製造について説明
する。

本発明によれば１０００〜約１９００℃の温度範囲内に
加熱した基体上に窒素沈積源ガスと珪素沈積源ガスとを
組合せ管を用いてそれぞれ吹付け、前記基体上に吹付け
られる窒素沈積源ガス流束の周囲を珪素沈積源ガスによ
り包囲し、前記両ガスの気相分解反応を基体上あるいは
基体付近て生起させて微粒多結晶窒化珪素を生成させ、
かつ前記生成窒化珪素を基体上に沈積させる。

本発明の微粒多結晶質窒化珪素製造用出発原料の１つで
ある珪素沈積源化合物としては珪素のハロゲン化物（Ｓ
ｉＣｌ４，ＳｉＦ，，ＳｉＢｒ，，ＳｉＩ４，Ｓｉ２Ｃ
ｌ６，Ｓｊ２Ｂｒ６，Ｓｉ２Ｉ６，ＳｉＢｒＣｌ３，Ｓ
ｉＢｒ２ＣＦ２，ＳｌＢｒ。

Ｃｌ，ＳｌＩＣｌ３）、水素化物（ＳＩＨ．，Ｓｉ。Ｈ
，Ｏ，Ｓｉ。ＮＢ，Ｓｌ。Ｈ。）、水素ハロゲン化物（
ＳｌＨＣｌ３，ＳｉＨＢｒ３，ＳｌＨＦ３，ＳｉＨＩ３
，ＳｉＨ３Ｂｒ）のうちから選ばれる何れか１種または
２種以上を５用いることができ、好適には室温でガス状
であるＳｉｌｌ．、あるいは室温における蒸気圧が高い
ＳｉＨＣｌ３，ＳｉＣｌ。を有利に使用することができ
る。また窒素沈積源化合物としては窒素の水素化合物（
１ＩＮ３，ＮＨ。，Ｎ。ル）、アンモニウムハロゲン化
物θ（ＮＨ。Ｃｌ，ＮＨ，Ｆ，ＮＨ．ＨＦ。，ＮＨ．Ｉ
）のうちから選はれる何れか１種または２種以上を用い
ることがてき、ＮＨ３，Ｎ２）１．は比較的安価てあり
また入手が容易である為に好適に使用することができる
。珪素沈積源化合物と窒素沈積源化合物から窒イＦ珪素
が得られる主な反応式は次の（ａ），（ｂ），（ｃ），
（ｄの通りてある。

（ａ）四塩化珪素とアンモニアを原料とした場合３Ｓ１
Ｃ１４＋４ＮＨ３→Ｓｌ３Ｎ４＋１２ＨＣ１（ｂ）四水
素化珪素とアンモニアを原料とした場合３Ｓ１Ｈ４＋４
ＮＨ３→Ｓｉ３Ｎ，＋１２Ｈ２（ｃ）四フッ化珪素とア
ンモニアを原料とした場合３Ｓ１Ｆ，＋４ＮＨ３−Ｓｌ
。

Ｎ。＋１２ＨＦ（ｄ）四塩化珪素とヒドラジンを原料と
した場合３Ｓ１ＣＩ？ ＋２Ｎ２Ｉ１．→Ｓｌ。Ｎ。＋
８ＨＣ１＋２Ｃ１。上記反応を生起させ微粒多結晶質窒
化珪素を得る基体の温度は１０００〜約１９００’Ｃの
範囲内にある。なお前記窒素沈積源および珪素沈積源化
合物の１種または２種を搬送するためＮ２，Ａｒ，Ｈｅ
，Ｈ２の何れか１種または２種以上をキャリア−ガスと
して必要により使用することが出来る。このうちＮ。は
窒素の沈積源原料にもなり得るし、Ｈ２は珪素沈積源化
合物の気相分解の際反応に関与することがある。キャリ
ア−ガスは基体を収容せる容器内の全ガス圧力の調節、
珪素および窒素沈積源原料の蒸気の混合比の調節、容器
内におけるガスの流束形状の調節、およびまたはＮ２，
Ｈ。のように一部反応に関与させるために用いることが
でき、またキャリア−ガスを使用しなくとも窒化珪素を
生成させることができる。次にＳＩＣＩ，とＮＨ。

を原料とし、かつキャリア−ガスとしてＨ２を用いる場
合について、微粒多結晶質窒化珪素の製造を説明する。
前記ＳｉＣｌ。

とＮＨ，を組合せ管を用いてそれぞ．れ容器内に導入す
るがＮＨ。は前記組合せ管の内管を経て、ＳＩＣ′，は
外管を経て導入し、ＮＨ。の流束の周囲をＳｉＣｆ。で
包囲しつつ容器内基体上に前記両ガスを吹付ける。この
際キャリア−ガスであるＨ。は外管を経て吹付けられＳ
ｌｃｅ。と予め混−合させておくことは有利である。以
上のほか組合せ管として３重の同心管を用い、内管に窒
素沈積源ガスを外管に珪素沈積源ガスあるいは珪素沈積
源ガスとキャリア−ガスを、中間管にはキャリア−ガス
と同一組成のガスを通４過させることによつて、内管よ
り流出する窒素沈積源ガスと外管より流出する珪素沈積
源ガスとが基体上に到達する前に接触混合するのをでき
るだけ抑制して、基体上に到達する以前に前記両沈積源
ガスが気相分解する反応が起ることを有利に抑制するこ
とができ、この流束形状を用いることによりさらに均質
な微粒多結晶質窒化珪素を効率よく生成させることがで
きる。

５Ｈ２の流量により容器内に導入されるＳｌｃｅ，の蒸
気の量及び流束形状を調節することが出来る。

さらにルはＳＩＣＩ’。と基体上あるいはその付近で反
応し、ＳｉＨＣｌ。，ＳｉＨ２Ｃｌ２，ＳｉＨ３Ｃｌな
どの中間化合物を生成し、原料ガスからＳｉの分離を促
’０進させるものと思われる。例えば容器の大きさが直
径３００ｗｆｔ）長さ５００ＴＷＬのものを用いる楊合
にはＨ２の流量は５０〜３０００ｃｃ／Ｍｉｎの範囲内
、特に４００〜１５００ｃｃ／Ｍｉｎが好ましく、６０
０〜７００ｃｃ／Ｍｉｎの範囲内で最も良い結果が５得
られる。

ＳｉＣｌ，の流量（液体状態）は０．４〜２ｃｃ／Ｍｉ
ｎの範囲内が良く、０．６〜１．５ｃｃ／Ｍｉｎが最も
適当てある。ＮＨ。の流量は２０〜２０００ｃｃ／Ｍｌ
ｎの範囲内が良く、５０〜７０ｃｃ／Ｍｌｎが最も適当
である。本発明においてＮＨ。

流束の周囲をＳＩＣＩ，あるいは必要によりＨ。ガスと
ともに包囲しながら基体上に吹付ける必要があることの
理由について本発明者等は次のように考える。ＳｉＣｌ
，とＮＨ。

は常温においても容易に反応し・て塩化アンモニウム（
ＮＨ。Ｃｌ）とシリコン・ジイミド〔Ｓｌ（ＮＨ）。〕
等の中間化合物が生成するので、基体上にＳｊ。Ｎ，を
効率よくまた均質に沈積させるためには基体上あるいは
基体近傍て反応を生起させることが必要である。このた
め従来、前記ＳｐｅｃｉａｌＣｅｒａｍｉｃｓの記載に
よれば、内管にＳｉＣ′。を、外管にＮＨ３を流し、か
つ内管の開口端を外管の開口端内に配置した構造となつ
ている。この構造の場合には、両原料ガスは内管から出
た処で激しく反応し、この領域で塩化アンモニウムとシ
リコン・ジイミド等の中間化合物が生成し効率よくまた
均質な窒化珪素を基体上に沈積させることはできない。
本発明者等は内管にＳＩＣｆ。を外管にＮＨ。を流し、
内管と外管の開口端を同一水準に配置して、両原料ガス
を基体上に吹付け窒化珪素を沈積させた結果、両原料ガ
スは両管から出た処で激しく反応し、塩化アンモニウム
とシリコン・ジイミド等の中間化合物が生成し、効率よ
くまた均質な窒化珪素を基体上に沈積させることはでき
なかつた。次に本発明者等は内管にＳｉＣｌ。

を外管にＮＨ３を流し、内管の開口端を外管の開口端の
外になるように配置して、両原料ガスを基体上に吹付け
窒化珪素を沈積させた結果、効率よく、均質でまた硬度
の高い窒化珪素は得られなかつた。次に本発明者等は内
管にＮＨ。を外管にＳＩＣＩ。と必要によりＨ。とを流
し、内管の開口端を外管の開口端より外になるように配
置して、また内管を流れるＮＨ。の流速に比し外管を流
れるＳｉＣｌ，とＨ。の混合ガスの流速を大きくするこ
とにより、ＮＨ。の流速をＳＩＣＩ，とＨ。の流束で包
囲する流束形状を保持しながら、基体上に両原料ガスを
吹付け窒化珪素を沈積せしめた結果、効率よくしかも均
質で硬度の高い本発明の超硬高純度の微粒多結晶質窒化
珪素を得ることがてきることを新規に知見した。基体を
収容せる容器内の全ガス圧力は１〜７６０ｗＬＨｇの範
囲内が良く、５〜１０−Ｈｇが最適である。なお１気圧
以上のガス圧力でも本発明の微粒多結晶質窒化珪素は製
造することができる。本発明において基体に吹付ける原
料ガスの吹付け方向は、基体面に対して垂直、斜めある
いは平行方向のいずれの方向とすることもてきる。また
基体を移動させるか、あるいは吹付け管を移動させるこ
とによつて線状あるいは幅広い板状ある（゛は管状の種
々の大きさの微粒多結晶質窒化珪素を得ることが出来る
。本発明において基体と吹付け管の間に静電位Ｘを設け
ることにより出発原料から歩留よく本発甲の微粒多結晶
質窒化珪素を沈積させることがでｔる。

この場合吹付け管の内管と外管とを電気的ｉ、絶縁して
内管あるいは外管のいずれか１つと基ｆとの間に静電位
差を設けて吹付けることもて冫る。また基体に超音波振
動を与えることにより基イ近傍におけるガスの流れを変
化させ基体上に本Ｅ明の微粒多結晶質窒化珪素を沈積さ
せることも−きる。

なお使用する原料の種類により、吹付ける前・両沈積源
化合物を予備加熱することにより中間・成物の生成を抑
えて歩留よく基体上に本発明の粒多結晶質窒化珪素を沈
積させることもできる次に本発明に用いる装置について
説明する。

本発明に用いる装置は雰囲気を自在に調節すことのでき
る容器と前記容器内に封入される基を把持し、かつ加熱
する手段と、前記基体上に窒素沈積源ガス並びに珪素沈
積源ガスとをそれぞれ吹付ける吹付け管とからなる窒化
珪素の気相分解沈積装置からなる。前記吹付け管は組合
せ管で、窒素沈積源ガス吹付け管を珪素沈積源ガス吹付
け管をもつて包囲し、前記窒素沈積源ガス吹付け管の開
口端と基体との距離を前記珪素沈積源ガス吹付け管開口
端と基体との距離より短くする。本発明に用いる装置の
一部てある雰囲気を自在に調節することのてきる容器と
しては１０−゜ＴｎｍＨｇ程度の真空に耐える金属製あ
るいはセラミックス製のものを用いることができ、なか
でも出発原料ガスに対し耐食性のあるステンレス製容器
を好適に使用することができる。この容器には、必要に
ｉより雰囲気を調整するため、また反応の際の排ガスを
排出するための開閉自在の導入孔およびまたは排出孔を
設ける。超硬高純度の微粒多結晶質窒化珪素を沈積せし
める基体としては、窒化珪素を沈積させるに必要クな１
０００〜約１９００℃の範囲内の温度に耐える基体を使
用することができ、金属材料、セラミックス材料を基体
として有利に使用することがてきる。

その際基体の形状は如何なる形状でもよく、すなわち線
状、板状、棒状、筒状、あるいはその他複雑’５な形状
のものを、必要により使用することができる。本発明の
微粒多結晶質窒化珪素をブロック形状て得たいときには
、板状の基体上に前記窒化珪素を沈積積層させた後、こ
の沈積積層体を基体から剥離して得ることができる。マ
０ 前記基体の加熱手段としては、電気抵抗加熱、高周
波加熱、赤外線加熱、太陽光線加熱、アーク加熱、レー
ザー加熱あるいはプラズマ加熱等を使用することができ
る。

特に電導性基体を用いる場合は基体を直接に加熱する直
接加熱あるいは基体３５を外部ヒーターにより加熱する
間接加熱の何れをも用いることができるが、電気抵抗加
熱、高周波加熱を用いる直接加熱の方が基体温度を精密
に制御てきる点でより好適であり、基体が不良電導体の
場合は一般に外部ヒーターによる間接加熱が好４０適で
ある。なお、容器内の基体の把持機構に連接して基体の
移動、振動あるいは回転手段を配設することができ、こ
の手段によつて、基体を反応操作中に適当に移動、振動
あるいは回転させ得るようにする。

また振動手段として超音波発振装置を付設することもで
き、これによつてガスの流束形状、ガスの基体近傍にお
ける流動ならびに混合を調整することもできる。またガ
スの流束形状、ガスの基体近傍における 夕流動ならび
に混合を調整するために特別のガス攪拌器を付設するこ
ともできる。

次に本発明に用いる装置の主な構成要素の１つてある沈
積源ガスおよび必要により使用するキャリア−ガスの吹
付け管について説明する。

上記吹付け管は組合せ管をもつて構成させ、第６Ａ−Ｃ
図に示すような種々の構造の組合せ管を使用することが
できる。

第６Ａ図は同心２重管であり、第６Ｂ図は２本の内管と
１本の外管よりなる３重管てあり、第６Ｃ図は同心３重
管である。

このほか２本以上の内管と１本の外管とからなる組合せ
管を使用することもできる。また基体上への吹付け面績
を拡大する必要のあるときには前記諸種の組合せ管をさ
らに２本以上組合せた構造の吹付け管とすることができ
る。

上述した吹付け管において、内管の開口端は外管の開口
端より基体により接近し得る構造のものとすることが必
要である。同心３重管よりなる吹付け管において中間管
の．開口端は内管の開口端と外管の開口端との何れかと
同一水準またはこれらの開口端の中間領域で開口させる
ことができる。

かかる吹付け管において、基体と吹付け管との距離を必
要により調節し得るように、吹付け管が正容器壁を貫通
する部分に気密で摺動を許容するバッキングを用いるこ
とは有利である。

吹付け管において、組合せ管のそれぞれの開口端の水準
を摺動自在に変化させることができるが、本発明を実施
するに当つては、内管の開口端３と基体との距離を外管
の開口端と基体との距離より短くすることが必要である
。

吹付け管としては高温に耐え、かつ使用する原料ガスに
より腐食されない材質の材料を使用することができ、ス
テンレス鋼を水冷可能な２重筒に４ｆして用いることは
有利である。

吹付け管において、既述したように内管からは窒素沈積
源ガスを外管からは珪素沈積源ガスを流出させる。

なお第６Ｃ図に示す同心３重管を吹付け管とする楊合に
は中間管よりＨ２，Ｈｅ，Ｎ２，Ａｒのうちから選ばれ
るいずれか１種または２種以上を流出させることによつ
て、基体に両沈積源ガスが到達する以前に互いに接触混
合することを前記フ中間管よりのガスによつて離隔防止
させ、基体上あるいは基体近傍において初めて前記両沈
積源ガスを接触、混合できる点で有利である。なお前記
吹付け管の外管の断面形状は必ずしも円形に限られす、
基体の形状あるいは基体上に窒ク化珪素を沈積させんと
する領域の形状に対応する形状の断面形とすることは有
利であり、その際の吹付け管の内管の断面形状も円形に
限られず、また内管本数ならびに内管の配設位置も外管
の断面形状及び基体上に窒化珪素を沈積させんとする領
丁域の形状に応じて適宜選択することができる。

次に本発明を図示の装置により説明する。第７図に示す
製造装置において容器１内に基体２を挿入し、水冷した
導電把持棒３をもつて基体の両側を固定する。

吹付け管４を基体の表面に開”口端が指向するように配
設する。第７図において容器１は水冷可能な冷却水導入
、排出孔９を有する２重壁で製作されており、容器１に
１個または２個以上のガス排出孔８を設ける。なおこの
容器に真空度を測定するために真空計配置孔（図示せず
）と基体の挿入・排出用扉６を設け、この扉の一部を透
明な石英ガラスとなし、容器内の様子を観察できるよう
にする。容器１内に扉６より基体２を挿入し、把持棒３
でその両側を把持し、容器１を例えば１０−゜ＴＷＬＨ
ｇの真空にして、容器内の空気を排出した後、把持棒３
に通電して基体を約５００’Ｃの温度に予備加熱して基
体中に吸蔵されている気体を排出させる。

次に基体を１０００〜約１９００℃の温度範囲内に加熱
保温し、吹付け管４の内管から窒素沈積源ガスを外管か
ら珪素沈積源ガスまたは必要によりキャリア−ガスをも
添加して、基体上に吹き出させる。この際両沈積源ガス
は基体上あるいはその近傍で互いに接触、混合され、気
相分解し、基体上に本発明の微粒多結晶質窒化珪素が沈
積する。なお沈債層の厚さを厚くするためには前記吹付
けを長時団行えばよく、また広範囲の沈積層を得るには
既ホのように基体あるいは吹付け管を移動させればよい
。次に本発明において、第８図に示す内管１０１の径ａ
、外管１０２の径ｂ）内管１口１と基体２との距離ｙ、
内管１０１の開口端と外管１０２の開口端との水準差を
Ｘとしたとき、これらと生成される本発明の微粒多結晶
質窒化珪素の性状との関係について次に述べる。

容器の大きさが直径３００ｗｔ、長さ５００ＴＷＬであ
り、また前記容器内に把持された基体が２×１２×仙一
の板状のものである場合はａとしては０．１〜４ｃｍφ
、ｂとしては０．３〜１０ｃｍφ、ｘとしては０．３〜
１４ｃｍ，．ｙとしては１〜１４ｃｍのそれぞれの範囲
が好適−である。

なおＳｉＣｌ）。を珪素沈積源ガスとし、ＮＨ。を窒素
沈積源ガスとする場合ＳｉＣｌ。の流量が液体状態で０
．８ｃｃ／Ｍｉｎ，，ＮＨ３の流量が６０ｃｃ／Ｍｉｎ
ＮＨ２の流量が７００ｃｃ／Ｍｉｎ）容器内の圧力が１
〜３００廁Ｈｇ）基体温度が１１００〜１５００℃の場
合はａ ＝１ｃｍ，．ｂ＝２ｃｍ）ｘ＝１ｃｍ）ｙ＝２
−とすると、均質て硬度の大なる本発明の微粒多結晶質
窒化珪素を効率よく得ることができる。前記方法・手順
を用いて、ＳｉＣｌ，の流量（液体状態で）が０．８Ｃ
Ｃ／Ｍｌｎ）ＮＨ３の流量が６０ｃｃ／Ｍｉｎ）Ｈ２の
流量が７００ｃｃ／Ｍｉｎ）ａが１ｃｍ）ｂが２ｃｍＮ
ｘが１ｃｍＮｙが２ｃｍという条件下で窒化珪素を沈積
せしめると、製造温度と容器内ガス圧力によつて、第９
図にその１例を示すような温度と容器内ガス圧力とで規
定される領域の条件において微粒多結晶質窒化珪素を沈
積させて得ることができる。

第９図の領域ＦＧは微粒多結晶質窒化珪素が製造される
領域である。微粒多結晶質窒化珪素の製造に際し、製造
温度と容器内ガス圧力との関係は第９図の条件下で次表
の通りである。しかし、これら温度および圧力はガスの
流量、吹出し管の形状等を変化させると著しく変るが、
１０００〜約１９００をＣおよび１〜７６０７７１７７
！Ｈｇの範囲内にある。本発明の微粒多結晶質窒化珪素
はダイヤモンド、立方晶ＢＮに次ぐ高硬度を有し、超硬
材料０代表とされているＢ，Ｃよりも高い硬度を有する
。また本発明の微粒多結晶質窒化珪素は通常超硬材料と
いわれているＴｉＣ，ＳｉＣ，ＷＣ，Ａｌ。Ｏ。などよ
りも硬度は高い。一方人工ダイヤモンド及び立方晶ＢＮ
は一般に５〜１０万気圧の超高圧下で、１５００〜２０
００℃の高温に加熱して合成されるために、その大きさ
は０．５−以下の微粒であり、ブロック形状では得られ
ず、また被覆材にもなり得ない。

しかるに本発明による微粒多結晶質窒化珪素はブロック
形状にも膜状にも製造することが可能であり、超硬材料
としてダイヤモンド、立方晶ＢＮよりもはるかに広い用
途があり、製造コストも著しく低い。本発明の微粒多結
晶質窒化珪素は第４図に示したように１５００℃もの高
温においても現存する他の材料をはるかにしのく高温硬
度を有し、超高温材料として極めて有用である。

以上のような超高硬度ならびに優れた高温特性を利用し
て、本発明の微粒多結晶質窒化珪素は下ノ記の方面の利
用が期待される。

１ 被覆材として （ィ）バイト、ダイス、ドリル、カッター等の工具材の
表面に被覆することによつて工具の寿命を延し、自動加
工システムの管理を容易な５ らしめる。

（ロ）ベアリング、歯車、回転軸等の耐摩耗性を要する
機械部品の表面に被覆することによつて摩耗及ひ高温焼
付を防止する。

レ→ 金属、化合物、セラミックス、黒鉛等の諸０ 材
料の表面に被覆することによつて、高硬度表面をもたせ
、さらに高温における桟械的性質を向上させる（例えば
エンジン部品、タービン部品等）。

（ニ）諸材料の表面に被覆することにより、電気ゞ５
絶縁性を与える（高温絶縁体５。

（ホ）諸材料の表面に被覆することにより、酸化を防止
し、高温腐食性ガス、溶融金属、薬品等との反応を阻止
する（例えばルツボ、ボート、化学プラント、ＭＨＤ発
電ダクト、ロケ１０ツトノズル等）。

２ ブロック材として （べ 超硬バイト、超硬ダイス等の工具材として有用で
ある。

（ト）高い硬度が要求される硬質理化学器具に用いられ
、例えば硬度計の圧子として好適に包用することができ
る。

（チ）高い硬度が要求され、しかも高温度でその硬度を
保持する必要のあるベアリング、回転軸、軸受、シール
材等に有用である。

囲 高温で用いられる構造材として、例えばエンジン部
品、タービン部品等として利用出来る。

次に本発明を実施例によつて説明する。

実施例１ 第７図および第８図に示す装置（容器の大きさ：３０ｃ
ｍφ×５０ｃｍ）ａ ＝１ｃｍＮｂ＝２ｃｍ）ｘ＝１ｃ
ｍ）ｙ＝２ｃｍ）を用いて銅製電極３の間に人造黒鉛か
ら成る板状基体２（大きさ：２×１２×４−）をはさみ
、炉内を予め１０−゜ｗｕｒｔＨｇに減圧し、基体に通
電し５００’Ｃ以上に加熱し、基体の脱ガスを行なつた
。

次いで基体を１５００’Ｃに保熱した。これにアンモニ
アガスを６０ｃｃ／Ｍｉｎで内管より流出させ、同時に
水素ガスを７００ｃｃ／Ｍｉｎで２０℃の四塩化珪素（
蒸気圧１８０□Ｈｇ）中を通過させ、水素ガ．スに四塩
化珪素蒸気（液体状態で０．８ｃｃ／Ｍｉｎ）を含ませ
た混合ガスを外管より流出させた。その時の容器内圧力
を１−Ｈｇとした。４時間ガスを流した後、電流を切り
、冷却し、中の基体２を取り出したところ、基体２の表
面上に２．４ｍ７７１厚さの２白灰色の微粒多結晶質窒
化珪素を得た。

この時の沈積速度は０．６ＴｒｇｒＬ／Ｈｒであつた。
この微粒多結晶質窒化珪素の特性は下記の通りであつた
。結晶構造：結晶性α型、結晶配向：（１１０）、（２
１０）面、結晶粒径：平均１μｍ未満、密度：３．１８
４ｇ／ｄ）３Ｓ１／Ｎ：０．７３、硬度：４５００〜５
０００ｋ９／ 一（荷重１００ｇ）、１５００℃ての酸
化はほとんど認められす、酸化増量は１０１］寺間でわ
ずかに０．１１ｍ９／ｃイに過ぎなかつた。実施例２３
ｊ 実施例１と同様な装置を使用し、発熱体としてルツボ型
に成型した人造黒鉛（大きさ：１２ｃｍφ×４０７ＷＬ
）を用い、その中にタングステンカーバイドを主成分と
する超硬バイト （大きさ：５×５×３０ｗｒｍ）を設
置し、超硬バイトへ微粒多結晶質窒化珪素被膜を被覆し
た。

被覆条件は次の通りである。

基体温度：１３００℃、アンモニアガス流量：３０ｃｃ
／Ｍｉｎ、水素ガス流量：１１００ｃｃ／Ｍｉｎ）四塩
化珪素蒸気圧：１２０７７Ｚ７７ＩＨｇ）四塩化珪素流
量：０．８４ｃｃ／Ｍｉｎ（液体状態）、容器内ガス圧
力ニ４０−Ｈｇ）被覆時間：１５分。その結果、超硬バ
イトの表面に厚さ０．０５７ｎＩｆｔの黒褐色の微粒多
結晶質窒化珪素被膜が被覆された。この時の被覆速度は
０．２悶／Ｈｒであつた。この微粒多結晶質窒化珪素被
膜の特性は下記の通りであつた。結晶構造：結晶性α型
、結晶配向：（１１０）、（２１０）、（２２２）面、
結晶粒径：平均０．８μｍ未満、密度：３．１８４ｇ／
ｄ）Ｓｉ／Ｎ：０．７３反硬度：４３００ｋ９／Ｒｒ（
Ｉｔ（荷重１００ｇに換算）であつた。また微粒多結晶
質窒化珪素被膜と超硬バイトとの密着性は良好で、１５
００゜Ｃての酸化はほとんど認められず、酸化増量は１
時間でわずかに０．１０ｍｇ／ｃイに過ぎなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による微粒多結晶質窒化珪素の表面走査
型電子顕微鏡写真てあり、第２図は本発明による微粒多
結晶質窒化珪素の製造ガス圧力と密度の関係を示す図で
あり、第３図は本発明の微粒多結晶質窒化珪素の硬度を
他物質の硬度と比較した図てあり、第４図は本発明によ
る微粒多結晶質窒化珪素の高温における硬度を他物質の
高温硬度と比較した図てあり、第５図は本発明の微粒多
結晶質窒化珪素の硬度と密度の関係を示す図てあり、第
６図Ａ，Ｂ，Ｃは吹付け管の数例を示す斜視図であり、
第７図は本発明による微粒多結晶質窒化珪素を製造する
ために用いる装置の１例を示ナ破砕断面図であり、第８
図は本発明に用い吹付うナ管の斜視図てあり、第９図は
製造温度と容器内〃ス圧力が窒化珪素の結晶状態に及ぼ
す影響を示ナ図である。 １ ・・・容器、２ ・・・基体、３ ・・・把持棒、
４ ・・・吹付け”τ、６ ・・・扉、８ ・・・ガス
排出孔、９ ・・・冷却水導入、井出孔。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 結晶粒の大きさが平均１μｍ未満の微結晶で一次錐
   組織が構成されており、マイクロビッカース硬度が荷重
   １００ｇの時の値で４０００〜５０００ｋｇ／ｍｍ＾２
   であることを特徴とする超硬高純度の微粒多結晶質窒化
   珪素。