JPS58115010A - 超硬高純度の微粒多結晶質窒化珪素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、超硬高純度窒化珪素とその製造方法に係り、
％に結晶粒の大きさの平均が１μ襲以下であって一次錐
組織がその微結晶で構成されている超硬高純度の微粒結
晶質窒化珪素てあり、そのマイクロビッカース硬度（以
下ＭＶＨと称す）が荷重１ＧＯｆの時の値で８５００ｋ
ｙ／ｓ−以上である窒化珪素と、それらの気相分解によ
る製造方法とを提供しようとするものである。

従来、気相分解沈積による窒化珪素は知られており、そ
の製造方法は米−特許８．１１１６，１９４号公報によ
ればＳｉＦ４とＮＨ８の原料を８００ｍｍＨｇ以下のガ
ス圧力で１３００〜１９００℃の温度範囲で、上記温度
に耐える基体、なかでも好適には黒鉛、ム１，０．　、
ホットプレスＢＮ、あるいは気相分解ＢＮ上で気相分解
して沈積させ、厚さ約１　ｍｗｓ以下の結晶質あるいは
非晶質からなる窒化珪素が製造されており、前記結晶質
の硬度はＭＶＨで１８６０ｋＩＩ／ｓＩｍ”・であ夛、
゛高温の窓、燃料電池の絶縁体、工具材、研磨剤に使用
され名ことが記載されている。また米国特許８，６８１
，４８８号公報によればシリコンのハロゲン化物（Ｓ　
ｉＸ４　）とアンモニア（ＭＨ，）を像温で反応さす中
間仕合物８１Ｘ、・ｆｆ１ＮＨ８を生成させ、これを真
空中で１００〜１１Ｂ　’Ｃの温度範囲で蒸発させ、こ
れをＮ、ガスによシ搬送し８！１０〜１８８６　℃のＩ
ｌ！ｌ節度で加熱した黒鉛又は高融点金属上で分解反応
させて窒化珪素被膜が製造されており、これらの窒化珪
素被膜が沈積した材料は高温耐酸化性、絶縁性が良いと
記載されている。また特開昭５０−１８８，１９９号公
報によればＮＨ，とシリコン化合物が１００〜４００℃
で予備加熱され、上記混合ガスが４００℃以上に加熱さ
れ九基板上で気相分解沈積し、高緻密度の８１．Ｎ４被
膜が製造され、このものは半導体工業の分野ての利用が
好適であると記載されている。また８ｐｅｃｉａｌ　Ｏ
ｅｒａｍｉｃｓ　Ｖｏｌ、　６　（１９７Ｂ　）　ｐ　
８０６　、８１０に記載の論文題名「気相分解沈積８１
．Ｎ、被膜」（Ｐｙｒｏｌｙｔｉｏ　５ｉｌｉｏｏｎ　
ｎ１ｔｒｉｄｅ′ａ’′６ａｔｉｎｇｓ　）によれば、
原料としてＳｉｎ、あるいは８１０ｊ、の何れかとＭＨ
，が８００〜１８１１０℃の温度範囲内で反応し、ガス
圧力１気圧下でキャリヤーガスとしてムｒ。

Ｎ、　、　Ｈ，を用い、黒鉛あるいは窒化珪素成型体あ
るいはＳｌからなる基体上で気相分解沈積し、厚さ最大
０．８畷■の結晶質あるいは非晶質からなる窒化珪素被
膜が製造されている。なお同論文によればｌ、ａｍＪＪ
上の厚さの非晶質窒化珪票にあってはマイクロクラック
が必ず発生し、また、前記被膜を施し九基体は耐摩耗性
、耐腐食性、高温耐酸化性に優れていると記載されてい
る。またＪｏｕｒｎａｌ　Ｏｆ　ｔｈｅ　Ｋ１６０ｔｒ
ＯＯｈ６１１１０ＪＬＩ　５ｏｃｉｅｔｙ、　Ｖｏｊ。

１１４　、ム？、　（１９６７）ｐ　７８８〜フ８フに
記載の論文題名ｒ　５ｉｌｌ、　−ＮＨ，−Ｋ２系を使
つ九気相沈積窒化珪素薄膜の３．８の性質Ｊ　（Ｓｏｍ
ｅ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆＶａｐｏｒ　Ｄｅｐｏ
ｓｉｔｅｄ　５ｉｌｉｏｏｎ　Ｎ１ｔｒｉｄｅ　Ｆｉｌ
ｍｓ　Ｕｓｉｎｇｔｈｅ　ＳｉＨ，−ＮＨ，−Ｈ，ｓｙ
ｓｔｅｍ　Ｊによれば、原料としてＳｉＨ４とＮＨ，と
Ｋ３との混合ガスがａＯＯ〜１４００℃の温度範囲、円
で気相分肩反応し、Ｓｌからなる加熱基体上に、厚さ約
９μ露の非晶質窒化珪素薄膜、を九はウィスカー状結晶
質窒化珪素が沈着製造されている。同°論文によればこ
の非晶質窒化珪素薄膜のヤング率は６．？　ｘ　１０　
ｋｇ／諷−であり、その硬度は８ｆ荷重のヌープ硬さで
約４０００　ｋｇ／ｗｇ−であると記載されている。こ
のヌープ硬さは１００を荷重にセけるＭＶＨに換算する
と約ｆｉ０００１１７■−と同等である。

しかし危がら前記諸刊行物の記載によってもわかるよう
に、従来知られた気相分解沈積窒化珪素の硬度は非晶質
のものでは荷重１００ＦでＭＶＨ約１０００ｋｆ／ｓ−
であｌ　ｔた結晶質のものではＫ１８６０　ｋ４／ｗｓ
ｍ”　（荷重不明）であり、末だ充分に硬い窒化珪素は
知られていない。また従来知られている気相分解沈積窒
化珪素を製造するには、その沈積速度がたかだか０．４
　ｗａｓＩ／　ｈｒと非常に遅く実用的でなかった。な
おまた従来ホットプレス法によｌ　１００９＠重でのＭ
ＶＨが約８５００　ｋ４１／ｗｓ−の窒化珪素が得られ
ているが、この亀のはブロック状でのみしか得られず、
そのものはｆｆ−８１，Ｎ４及びβ−８ｉ８Ｎ４の混合
物であり、かつ１％以上のＭｇＯ等が不純物として含有
されており、このため高温での硬度及び機械的性質は著
しく劣化するという欠点がある。

本発明は、前記従来知られた窒化珪素が有する欠点を除
去し、高純度・高密度でマイクロクラックが少なく、常
温ならびに高温において超高硬度及び機械的強度の大き
い窒化珪素と、その製造方法ならびに装置を提供するこ
とを目的とするものである。

本発明は、主としてＳｉ、Ｎ、の化学組成を有し、α型
六方晶系の微粒結晶質超硬高純度窒化珪素（以下微粒結
晶質穿化珪素と称し、ＦＧと略記する）及び気相分解反
応により加熱基体上に沈積させてなる前記窒化珪素の製
造方法を提供するとと°に係る。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明の微粒結晶質窒化珪素（ＦＧ）はα型六方晶系構
造を有し、第１図の走査型電子顕微鏡写真に示すように
、１次錐組織が微結晶で構成されており、結晶粒径の大
きさの平均は１μ諷９下である。

本発明の微粒結晶質窒化珪素（ＦＧ）の密度は第３図に
１例を示すように８．１８４　ｆ／ｃＪ’であり、α型
構造を持つ窒化珪素の理論密度と同一である。

これに対し、従来の焼結窪化珪早成型体゛にあっては、
反応焼結法あるいはホットプレス法によって製造されえ
ものであってもその密度は理論密度の７０〜８０チであ
るに過ぎ彦い。これより大きい密度の成型体はＭｇＯ％
の不純物を１−１０　ｗｔ％加え、１６００〜１８００
℃でホットプレスすることによって初めて理論密度の９
７〜１００　％のものが得られる。一方前記米国特許第
８，２１６，１９４号公報によれば、８１Ｆ　　とＮＨ
，の気相分解沈積によ盛 って理論密度の９７〜１００−の窒化珪素が製造されて
いるが、後述するようにその窒化珪素の硬度は本発明の
窒化珪素の硬度より着しく低い。

本発明の微粒結晶質窒化珪素（ＦＧ）の熱膨張係数は１
１．？　ｘ　１０　　／Ｔであり、１２００℃〜室温の
加熱急冷サイクルには７００〜！０００回υ上耐える。

本発明の微粒結晶質窒化珪素は空気中１１５０℃で３時
間加熱しても重ｌ変化は０．Ｏ１町／−以下であり、ホ
ットプレス焼結窒化珪素の０　、１　ｗａｙ／ｃａｒ”
及び反応焼結窒化珪素の６　ｗａｙ／−に比べると４酸
化性に極めて優れていることが判る。

またＨａ　ｌ　Ｋ　ｅ　Ｌｌ　ｒムＬカどの溶融金属に
対する副食性が良好である。

本発明の微粒結晶質窒化珪素は、室温電気抵抗が１０１
４〜ｌＯΩ・譚であり、反応焼結窒化珪素の電気抵抗よ
り１０〜１００倍大きく、高い電気絶縁性を有する。

本発明の微粒結晶質窒化珪素（１；）＠も大きな特徴と
する硬度について以下に説明する。

本発明の微粒結晶質窒化珪素のｉ！ｌ！度は第８図の曲
線、ＦＧでその１例を示すように、１００　ｆ荷重でＭ
ＶＨ４０００〜！１０００　ｋｌ／ａｓ”、１５０　を
荷重Ｔ　ＭＶＨ８６００〜４８００呻／諷−であり、従
来知られたホットプレス法により製造される微粒結晶質
窒化珪素（Ｈｐ−ｆ３ｘｓ　Ｎ４　）の硬度は１００９
＠ＮＴ：ＭＶｋｌｌｌＪ８５００　ｋｇ／ｗｍ−であ、
、、ｖ、また従来知られた気相分解沈積により製造さｉ
た結晶質窒化珪素（ＯＶＤ−８ｉ、Ｎ、　）　ノ＃！［
はＭＶＨ１１Ｂ！４０　時／＋＋ｕｉ”　（葡１不明）
であるのに比し、はるかに硬度が＾く、ダイヤモンド、
立方晶ＢＮに次ぐ超扁硬ｌを有している。

なお第８図に比較のために代表的彦高硬度物質の硬度を
記載する。第３図によれば代表的超硬材料であるＢ２Ｏ
の硬度は荷重８０ｆで５０００輪／ｍａ”、荷重１００
ｆて約８１００１ｑ／諷−であるが、本発明の微粒績７
晶質（ＩＧ）窒化珪素の硬度よりもはるかに低いことが
判シ、本発明の微粒結晶質窒化珪素が超高Ｗｌ陵を有す
ることが明らかである。

なお硬度においてダイヤモンドに匹敵すると言われてい
る立方晶ＢＮは約ト４０万気圧、１５００〜！０００℃
で合成され、かつその径は大きくとも約０．６　ｍ諷で
あるのに比し、本発明の微粒結晶質窒化珪素は硬度では
立方晶窒化硼素に及ばないが、後述するようにブロック
及び被膜の形状で自由に製造することができる点におい
て、工業的用途ははるかに大である。

次に本発明の微粒結晶質窒化珪素の最４％黴とする硬直
の温度依存性について説明する。

本発明の微粒結晶質窒化珪素の硬度の温度依存性ｔｉ％
４図の直線ＦＧでその１例を示すように、室温で荷重１
００　ｔ　Ｋ　ｋイ”ＣＭＶＨ５０００Ｑ／ａ＠”　テ
あり、ｌ　ｆｉＱＯ℃の高温においても荷重１００　ｆ
でＭＶＨ１１２００ｋｇ／ｓ＋−という超高硬度を示し
、高温における硬度の減少は少ない。なおこの５００℃
における微粒結晶質窒化珪素の硬直はホットプレスによ
る微粒結晶質窒化珪素の室温における硬度値（荷重１０
０ｆＫおけｂ　ＭＶＨ８６０Ｇ　ｋｇ／ｓｕｍ”　）　
ヨ９もさらに超高硬直を有する。一般の材料では＾温ｆ
ｊｋ度は着しく劣化し、特に金属では数１００〜１００
０℃で硬には極めて小さく彦る。−万セラミックスは高
温において、金属はどは硬度は低下しないといわれてい
るが、それでも第４＠に示すようにＴｉ（３、ムｔ、０
８は温度と共に硬度は）る。例えばＴｉｅでは室温（Ｉ
Ｉ！度８０００Ｉ＃／ｍ−から１５００℃で１００　ｋ
ｇ／ｍ−ＶＣまで減少する。ＳｉＯは温度による＊ｉ減
少は少ないが、１０００℃附近までしか測定データはな
く、それ以上では急激に減少するといわれている。また
超硬材料の代表とされているＢ、Ｏは室温で硬度は８０
００ｋＩＩ／畷、ｓであ夛、その硬直は１０００℃まで
変化しないが、１０００℃を越えると急に軟化する。−
万上らピ既知の超硬材料に比し、本発明の微粒結晶質窒
化珪素はそれぞれ第４図からも判るように萬温において
も硬度の減少は極めて少なく、かつ超高硬度を有するこ
とから後述するように高温においてｓｉを必要とする工
業用材料として最適に使用することができる。

本発明の微粒結晶質窒化珪素の′硬度と密度の関係につ
いて以下に説明する。

本発明の微粒結晶質窒化珪素は第５図のＦＧで−示すよ
うに密度は同じ（８，１８４ｙ／−で理論密度と同一で
あり、その硬度は１００　ｆ向ｌでＭＶＨ４０００−５
０００ｋｇ／観−である。

次に本発明の製造方法について説明する。

本発明によれば１０００〜約１９００℃の温度範囲内に
加熱した基体上に！！素沈積源ガスと珪素沈積源ガスと
を組合せ管を用いてそれぞれ吹付け、前記基体上に吹付
けられる窒素性゛積源ガス流束の周囲を珪素沈積源ガス
により包囲し、前記両ガスの気相分解反応を基体上ある
いは基体付近で生起させて微粒結晶質窒化珪素を生成さ
せ、かつ前記生成９什珪素を基体上に沈積させる方法に
係るものである。

本発明の微粒結晶質窒化珪素製造用出発原料の１つであ
る珪素沈積源化合物としては、珪素のハロゲン化物（Ｓ
ｉ０７．　、　ＳｉＦ４．５ｉＢｒ、　、　ＳｉＩ、　
。

Ｓｉ、ＯＡ、　、　Ｓｉ、Ｂｒ６．　ＳｉｇＩ、　、　
５ｉＢｒＯ１８゜５ｉＢｒ　’ＯＬ　　、　５ｉＢｒ８
０７　、５ｉＩＯｔ８）、水素化物８ （Ｓ　ｉ　Ｈ４＋　Ｓ　ｉ４　’Ｈｌ。、　５１８Ｈ８
、ｓｉ、Ｈ，）、水素ハロゲン化物（ＳｉＨＯ４，５ｉ
ＨＢｒ８．５ｉＨＦ８．５ｉＨＩ８゜５ｉＨ８Ｂｒ　）
のうちから選ばれる伺１か１ｗｉまｆｃは２ね以上を用
いることができ、好適には室温でガス状であるＳｉＨ，
、あるいれ室温における蒸気８が高いＳ　ｉ　ＨＯＺ　
ａ　、Ｓ　ＩＣＺ４を有利に使用することができる。ま
た窒素沈積源化合物としては窒素の水素化合物（ＨＮ、
　、　ＮＨ８，Ｎ、Ｈ，）、アンモニウムハロゲン化物
（ＮＨ，Ｏｚ　、　ＮＨ，Ｆ　、　ＮＨ，ＨＦ、　、〒
Ｈ，Ｉ）のうちから選ばれる何れか１１１または２Ｐｋ
以上を□ 用いることができ、ＮＨ８，Ｎ、Ｈ，Ｆｉ比較的安佃１
でありまた入手が容易である為に好適に使用することが
できる。

珪素沈積源化合物と窒素沈積源化合物から窒化珪素が得
られる主な反応式は次の（ａ）　、　（ｂ）　、　（０
）　、　（ｄ）の通りである。

（ａ）　　四塩化珪素とアンモニアを原料とした場合８
８ｉ０ｔ＋４ＮＨ，→８１．Ｎ、　＋１２ＨＯ１Φ）四
水素化珪素とアンモニアを原料とした場合８８１Ｈ＋　
４ＮＨ→Ｓｉ　Ｎ　　＋　ＩＪＨ。

４　　　　　　　１　　　　８４ （０）四フッ化珪票とアンモニアを原料をした場合８８
１Ｆ　　＋　４１１１　→Ｓｉ、Ｍ、４＋　１２ＨＦ８ （（１）　　四塩化珪素とヒドラジンを原料とした場合
８８ｉ０ｊ、　＋　１１Ｎ、Ｈ４−＋　８１．１１．　
＋　８ＨＯ１＋　２０１゜上記反応を生起させ微粒結晶
質窒化珪素を得る基体の温度は５００〜約１９００℃の
範囲内にあるが、１０００〜約１９００℃の温度範囲を
用いることが好適である。

々お前記窒業沈積源および珪素沈積源化合物の１種また
は８種を搬送するためＮ８．ムｒ　、　Ｈｅ　。

Ｈ３の伺れか１種または１種以上をキャリアーガスとし
て必要により使用することが出来る。このうちＮ、は窒
素の沈積源原料にもカリ得るし、Ｈ８は珪素沈積源化合
物の気相分解の際反応に関与することがある。キャリア
ーガスは基体を収容せる容器内の全ガス圧力の調節、珪
素および窒素沈積源原料の蒸気の混合比の調節、容器内
におけるガスの流束形状の調節、およびまたはＮ、　、
　Ｈ，のように一部反応に関与させるために用いること
ができ、またキャリアーガスを使用しなくとも窒化珪素
を生成させることができる。

次に８ｉ０ｔ４とＮＨ，を原料とし、かつキャリアーガ
スとしてＨ３を用いる場合について、微粒結晶質窒化珪
素の刺遣方法を説明する。

前記５ｉＯｔ４とＮＨ８を組合せ管を用いてそれぞれ容
器内に導入するがＮＨ，は前記組合せ管の内管を経て、
５ｉｆｔ４は外管を経て導入し、ＮＨ３の流束の周囲を
５ｉｃｚ、で包囲しつつ容器内基体上に前記内ガスを吹
付ける。この際キャリアーガスであるＨｇは外管を経て
吹付けられ８１０　ｔ４と予め混合させておくことは有
利である。

以上のほか組合せ管として８重の同心管を用い、内管に
窒素沈積源ガスを外管に珪素沈積源ガスあるいは珪素沈
積源ガスとキャリデーガスを、中間管にはキャリアーガ
スと同一組成のガスを通過させることによって、円管よ
り流出する窒素沈積源ガスと外管より流出する珪素沈積
源ガスとが基体上に到達する前に接触混合するのをでき
るだけ抑制して、基体上に到達する以前に前記両沈積源
ガスが気相分解する反応が起ることを有利に抑制するこ
とができ、この流束形状を用いることによりさらに均質
な微粒結晶質窒化珪素を効率よく生成させることができ
る。

Ｈｌのａｔにより容器内に導入される５ｘｃｔ４の蒸気
の駄及び流束形状を調節することが出来る。

さらにＨｔｉ８１０ｊ＊と基体上あるいはその付近で反
応し、５ｉＨＯｊ、　、　８１Ｈ，ＯＡ、　、　Ｓｉｎ
、ＯＬなどの中間゛化合物を生成し、原料ガスからＳｉ
の分離を促進させるものと思われる。

例えば容器の大きさが直径ｊｏｏｗｓｍ、長さ６００ｓ
＋ｓのものを用いる場合にはＨ８の流置は５０〜＠　０
００　ｏｏ／　ｗｉｎの範囲内、特に４００−１５００
ａｃ／ｍｉｎが好壕しく、６００〜７００　ＱＣ／　Ｉ
Ｅｌｉｎの範囲内で最も良い結果が得られる。５ｉＯｔ
４の流線（液体状態）は０，４〜ｉｌ　ｏｃ／　Ｗｉｎ
の範囲内が良く、０．６〜１．５　ｃｏ／ｍｉｎが最も
適当である。ＮＨ，の流置け２０〜！　０００　ｃｃ／
ｍｉｎの範囲内が良く、５０〜７０　ｃｃ／　１ｌｉｎ
が最も適当である。

本発明方法においてＮＨ８流束の周囲をｓ　ｉ　ａｔ。

あるいは必要によりＨ□ガスとともに包囲し力から基体
上に吹付ける必要があることの理由について本発明者等
は次のように考える。

５１ｏｚ　　とＮＩＬ８Ｆｉ常温においても容易に反応
して塩化アンモニウム（ＮＨ４０ｔ）とシリコン・ジイ
ミド（ｓｉ（Ｍｎ）、）等の中間化合物が生成するので
、基体上にＳｉ、Ｎ、を効率よくまた均質に沈積場せる
ためＫは基体上あるいは基体近傍で反応を生起させるこ
とが必要である。このため従来、前記５ｐｅｃｉａｌ　
Ｏｅｒａｍｉｏｇの記載によれは、内管４ＣＳｉＯ２゜
を、外・管Ｋ　ＮＨ，を流し、かつ円管の開口端を外管
の開口＠円に配置した構造と彦っている。この構造の場
合には、両原料ガスは円管から出た処で激しく反応し、
この領域で塩化アンモニウムとシリコン・ジイミド勢の
中間化合物が生成し効率よくまた均質な窒化珪素を基体
上に沈積させることはできない。本発明者等は内管にｓ
　ｘ　Ｏｔ　４を外管にＮＨ８を流し、内管と外管の開
口端を同一水準に配電して、両原潜ガスを基体上に吹付
は窒・化珪嵩を沈積させた結果、両原料ガスは両管から
出た処で激しく反応し、塩化アンモニウムとシリコン・
ジイミド勢の中間化合物が生成し、効率よくまた均質彦
窒化珪素を基体上に沈積させることはでき彦・かった。

次に本発明者等は内管に８　ｘ　ＯＬ４を外管にＮＨ８
を流し、内管の開口端を外管の開口端の外になるように
配置して、両原料ガスを基体上に吹付は窒化珪素を沈積
させ九結果、効率よく、均質でまた硬度の高い窒化珪素
は得られなかつ九。次に本発明者勢は内管にＮＨ，を外
管に５ｉＯｔ、と必要により−とを流し、内管Ｏ開口端
を外管の開口端より外になるように配置して、また内管
を流れるＮＨ，の流速に比し外管を流れるｓ　ｉ、　ａ
ｔ４とＨ３の混合ガスの流速を大きくすることにより、
Ｍｌ、の流束を５ｉＯ１４とＨ８の流束で包囲する流束
形状を保持し彦から、基体上に両原料ガスを吹付は窒化
珪素を沈積せしめた結果、効率よくしかも均質で硬度の
高い本発明の超硬高純度の微粒結晶質窒化珪素を得るこ
とができることを新規に知見し九。

基体を収容せる容器内の全ガス圧力は１〜７６０ｓｍｏ
ｇの範囲内が良く、ト４００講襲Ｈｇが一適である。な
お１気圧以上のガス圧力でも本発明の微粒結晶質窒化珪
素ｉ製造することができる。

本発明方法において基体に吹付ける原料ガスの吹付は方
向は、基体面に対して垂直、斜めあるいは平行方向のい
ずれの方向とすることもできる。

また基体を移動させるか、あるいは吹付は管を移動させ
ることによって線状あるいは幅広い板状あるいは管状の
樵々の大きさの微粒結晶質窒化珪素を得ることが出来る
。

本発明方法において基体と吹付は管の間に静電位差を設
けることにより出発原料から歩留よく本発明の微粒結晶
質窒化珪素を沈積させることができる。この場合吹付は
管の内管と外管とを亀気市に絶縁して内管あるいは外管
のいずれか１つと基体との間に靜電位羞を設けて吹付け
ることもできる。

ｔｆｌ、、基体に超音波振動を与えることにより基体近
傍におけるガスの流れを変化させ基体上に本発明の微粒
結晶質窒化珪素を沈積させることもモきる。

なお使用する原料の種類により、吹付ける前の両沈積源
化合物を予備加熱することにより中間生成物の生成を抑
えて歩留よく基体上に本発明の微粒結晶質窒化珪素を沈
積させることもできる。

次に本発明に用いる装置について説明する。

本発明に用いる装置は雰囲気を自在に調節することので
きる容器と前記容器内に封入される基体を把持し、かつ
加熱する手段と、前記基体上に窒素沈積源ガス並びに珪
素沈積源ガスとをそれぞれ吹付ける吹付は管とからなる
窒化珪素の気相分解°１１ 沈積装置からなる。前記吹付は曽は組合せ管で、窒素沈
積源ガス吹付は管を珪素沈積源ガス峡付は管をもって包
囲し、前記！Ｉ集沈積源ガス吹付は管付は管開口端と基
体との距離より短くする。

本発明に用いる装置の一部である雰囲気を自在に調節す
ることのできる容器としてＦｉｌ　Ｏ−’　ｓ＊＠Ｈｇ
程匿の真空に耐える金属製あるいはセラミックス製のも
のを用いることができ、なかでも出発原料ガスに対し耐
食性のあるステンレス製容器を好適に使用することがで
きる。この容器には、必要により雰囲気を調整するため
、また反応の際の排ガスを排出するための開閉自在の導
入孔およびまたは排出孔を設ける。

超硬高純度の微粒結晶質窒化珪素を沈積せしめる基体と
しては、窒化珪素を沈積させるに必要な１０００〜約１
９００℃の範囲内の温度に耐える基体を使用することが
でき、金属材料、セラミックス材料を基体として有利に
使用することができる。

その際基体の形状は如何なる形状でもよく、す彦わち線
状、板状、棒状、筒状、あるいはその他゛複雑な形状の
□ものを、必要により使用することができる。本発明の
微粒結晶質窒化ｊｉ！素をブロック形状で得たいときに
は、板状の基体上に前記窒化珪素を沈積積層させた後、
・この沈積積層体を基体から剥離して得ることができる
。

前記基体の加熱手段としては、電気抵抗加熱、高周波加
熱、赤外線加熱、太陽光線加熱、アーク加熱、レーザー
加熱あるいはプラズマ加熱等を使用することができる。

特に電導性基体を用いる場合は基体を直接に加熱する直
接加熱あるいは基体を外部ヒーターにより加熱する間接
加熱−の何れをも用いることができるが、電気抵抗加熱
、高周波加熱勢を用いる直接加熱の方が基体温度を精密
に制御できる点でより好適であり、基体が不良電導体の
場合は一般に外部ヒーターによる間接加熱が好適である
。

表お容器内の基体の把持機構に連接して基体の移動、振
動あるいは回転手段を配設することがで無、この手段に
よって、基体を反応操作中に適当に移動、振動あるいは
回転させ得るようにする。

また振動手段として超音波発振装置を付設することもで
き、これによってガスの流束形状、ガスの基体近傍にお
ける流動表らびに混合を調整することもできる。

またガスの流束形状、ガスの基体近傍における流動々ら
びに混合を調整するために特別のガス攪拌器を付設する
こともできる。

次に本発明に用いる装置の主な構成要素の１つである沈
積源ガスおよび必要により使用するキャリアーガスの吹
付は管について説明する。

上記吹付は管は組合せ管をもって構成させ、第６（ム）
〜（０）図に示すような種々の構造の組合せ管を使用す
ることができる。

郁６（Ａ）図は同心２重管であり、第６（Ｂ）図はｓｌ
埠の内管と１本の外管よりなる８重管であり、！１６（
０）図は同心８重管であ仝。このほか２本り上の内管と
１本の外管とからなる組合せ管を使用することもできる
。

また基体上への吹付けＦｋＵ積を拡大する必要のあると
きには前記＃ｉ袴の組合せ管をさらに２本以上組合せた
構造の吹付は管とすることができる。

上述した吹付は管において、内管の開目端は外管の開口
端より基体により接近し得る構造のものとすることが必
要である。

同心８重管よりなる吹付は管において中間管の開目端は
内管の開口端と外管の開口端との何れかと同一水準まえ
はこれらの開口端の中間領域で開［コさせることができ
る。

かかる吹付は管において、基体と吹付は管゛との距離を
必要により一節し得る′ように、吹付は管が容器壁を貫
通する部分に気密で摺動を許容するバッキングを用いる
ことは有利である。

吹付は管において、組合せ管のそれぞれの開口端の水準
を摺動自在に変化させることができるが、本発明方法の
実施に当っては、内管の開目端と基体との距離を外管の
開口端と基体との距離より短くすることが必要である。

。 吹付は管としては高温に耐え、かつ使用する原料ガスに
より腐食されない材質、、の材料を使用することができ
、ステンレス鋼を水□冷司能な２１簡にして用いること
は有利である。

吹付は管において、既述したように内管からは窒素沈積
源ガスを外管からは珪素沈積源ガスを流出させる。なお
第６（０）図に示す同心８重管を吹付は管とする場合に
は中間管よりＨ，、Ｈｅ！　、　Ｎ、　。

ムｒのうちから選はれるいずれか１１１［または２柚以
上を流出させることによって、基体に両沈積源ガスが到
達する以前に互いに接触混合することを前記中間管より
のガスによって離隔防止させ、基体上あるいは基体近傍
において初めて前記両沈積源ガスを接触、混合できる点
で有利である。

なお前記吹付は管の外管の断面形状は必ずしも円形に限
られず、基体の形状あるいは基体上に窒化珪素を沈積さ
せんとする領域の形状に対応する形状の断面形とするこ
とは有利であり、その際の吹付は管の内管の断面形状も
円形に限られず、また内管本数ならひに内管の配設位置
も外管のｗ＃面形状及び基体上に窒化珪素を沈積させん
とする領域の形状に応じて適宜選択することができる。

次に本発明方法を図示の装置によシ説明する。

第７図に示す製造装置において容器１円に基体２を挿入
し、水冷した導電把持棒８をもって基体の両側を固足す
る。吹付は管４を基体の表面に開口端が指向するように
配設する。第）図において容ｌＳｌは水冷可能力冷却水
導入、排出孔９を有する３重壁で製作されており、容器
ｌに１個または３個以上のガス排出孔８を設ける。なお
この容器に真空度を測定するために真空計配鐙孔（図示
せず）と基体の挿入・排出用扉６を設け、この扉の一部
を透明々石英ガラスとなし、容器内の様子を観察できる
ようにすゐ。

容ＩＳｌ内に扉６より基体２を挿入し、把持棒８でその
両側を把持し、容器１を例えｉ；ｊ　１０　　ｓｍＨｇ
の真空にして、容器内の空気を排出した後、把持棒８に
通電して基体を５００〜約１９００℃の温度範囲内に加
熱して基体中に吸蔵されている気体を排出させる。

次に基体を１０００〜約１９００℃の温度範囲内に加熱
保温し、吹付は管番の内管からｉ１素沈積源ガスを外管
から珪素沈積源ガスまたは必要によりキャリアーガスを
も添加して、基体上に吹き出させる。この際両沈積源ガ
スは基体上あるいはその近傍で互いに接触、混合され、
気相分解し、基体上に本発明の微粒結晶質窒化珪素が沈
積する。なお沈積層の厚さを厚くするためには前記吹付
けを長時間行えばよく、また広範囲の沈積層を得るには
既述のように基体あるいは吹付は管を移動させればよい
。

次に本発明方法において、第８図に示す内管１０１の径
ａ１外管１（ｌの径ｂ１内管１０１と基体２との距離ｙ
１内管１０１の開口端と外管１０２の開口端との水準差
をＸとしたとき、これらと生成される本発明の微粒結晶
質窒化珪素の性状との関係について次に述べる。

容器の大きさが直径８００諷畷、長さ６００ｍ＋観であ
り、また前記容器内に把持された基体が２×１ＩＸ４０
＠ｌｌｌの教状のものである場合はａとしては０．１〜
４３φ、ｂとしては０．８〜１０３φ、Ｘ・とじては０
．８〜ｌ　４　ａｓｓ”ｊとしてＦｉｌ−１４３のそれ
ぞれの範囲が好適である。なお５ｉＯｚ４を珪素沈積源
ガスとし、ＮＨ８を窒素沈積源ガスとする場合５ｉＯｔ
４の流量が液体状態で０．８　ｃｃ／ｍｉｎ　、　ＮＨ
３の流Ｉｔが６０００／Ｂ１ｎ　、　Ｈ，の流量が７０
０　ｃｏ／ｗｉｎ　。

Ｖ器内の圧力が１〜８００ｓ＜ｓｓＨｇｓ基体温度が１
１００〜１６００℃の場合ぼａ　＝＝　ｌ　ｃｐｓ、ｂ
　”　Ｎ　ＯＩＬ　％Ｘ　＝　１３％ｙ＝２１３とする
と、均質で硬度の大なる本発明の微粒結晶質窒化珪素を
効率よく得るととができる。

前記方法・手順を用いて、５ｉｃｚ、の流ｌ（液体状態
で）がｏ、ｓ　ｃｃ／Ｉｆｌｉｎ　％Ｎｉｌ、の流量が
６０００／ｗｉｎ、Ｈｌの流量が７００　ｃｃ／ｍｉｎ
　、　ａ　ｆ）Ｅ　ｌ　ｙＨｌｂが１ｆｆｉ、Ｘがｌａ
ｍ、ｙが２菌という条件下で値化珪素を沈積せしめると
、製造温度と容器内ガス圧力によって、第９図にその１
例を示すよう力温度と容器内ガス圧力とで規定される領
域の条件において微粒結晶質窒化珪素を沈積させて得る
ことができる。第９図の領域ＦＧＦｉ微粒結晶質窒化珪
素が製造される領域である。微粒結晶質窒化珪素の製造
に際し、製造温度と容器内ガス圧力との関係は第９図の
条件下で次表の通り□である。しかし、これら温度およ
び圧力はガスの流置、吹田し管の形状等を変化させると
著しく変るが、１０００〜約１９００℃−および１〜？
６０ｓ＋ｓＩＨｇの範囲内にある。

本発明の微粒結晶質窒化珪素はダイヤモンド、立方晶Ｂ
Ｍに次ぐ高硬−を有し、超硬材料の代表とされているＢ
、Ｏよりも高い硬直を有する。また本発明の微・粒結晶
質窒化珪素は通常超硬材料といわれている〒ｉｏ　、　
ＳｉＯ・ｒ、　ｗａ　、ムｔ、０．などよυも硬度は高
い。

一万人工ダイヤモンド及び立方晶ＢＮは一般に５〜ｌＯ
万気圧の超高圧下で、１５００〜２０００℃の高温に加
熱して合成されるために、その大きさはＯＪ馬馬以下の
微粒でＴｏり、ブロック形状では得られず、また被覆材
にもなり得ない。しかるに本発明による微粒結晶質値化
珪素はブロック形状にも膜状にも製造することが可能で
あり、超硬材料としてダイヤモンド、立方晶ＢＮよりも
はるかに広い用途があり、製造コストも著しく低い。

本発明の微粒結晶質窒化珪素は第４図に示したようにｌ
！ｉ００℃もの高温においても現存する他の材料をはる
かにしのぐ高温硬度を有し、超高温材料として極めて有
用である。

以上のような超高硬度ならびに優れた高温特性を利用し
て、本発明の微粒結晶質値化珪素は下記の方面の利用が
期待される。

１１１材として （イ）　バイト、ダイス、ドリル、カッター等の工具材
のＩ！面に被覆することによって工具の寿命ヲ延し、自
動加ニジステムの管理を容易ならしめる。

（ロ）　ベアリング、歯車、回転軸等の耐摩耗性を豊す
る機械部品の表面に被覆することによって摩耗及び＾温
焼付を防止する。

（ハ）金構、化合物、セラミックス、黒鉛等の原材料の
表面に被覆することによって、高硬度表面をも九せ、さ
らに高温における機械的性質を向上させる（例えばエン
ジン部品、タービン部品勢）。

に）原材料の表面に被覆することにより、電気絶縁性を
与える（高温絶縁体）。

に）原材料の表面に被覆することにより、酸化を防止し
、高温腐食性ガス、溶融金属、薬品等との反応を阻止す
る（例えばルツボ、ボート、化学プラント、ＭＨＤ発電
ダクト、ロケットノズル等）。

２、ブロック材として （へ）超硬バイト、超硬ダイス等の工具材としてａ用で
ある。

（ト）高い硬直が要求される硬質理化学器具に相いられ
、例えば硬度計の圧子として好適に使用することができ
る。

（１）高い硬度が要求され、しかも高温度でその硬度を
保持する必要のあるベアリング、回転軸、軸受、シール
材等に有用である。

（す）　　高温で用いられる構造材として、例えばエン
ジン部品、タービン部品等として利用出来る。

次に本発明を実施例によって説明する。

実施例　ｌ Ｗ＆？図に示す装置を用いて銅１ｉＬ１！電極８の間に
人造黒鉛から成る板状基体２をはさみ、炉内を予め６ １０　　ｓａｕｇに減圧し、基体に通電し６００℃以上
に加熱し、基体の脱ガスを行なった。次いで基体を１６
００℃に保熱しえ。これにアンモニアガスを６０　ｃｏ
／ｍｉｎで円管よυ流出させ、同時に水素ガスを７００
　ｃｏ／ｍｉｎ　Ｔ：　ｌ　０℃の四塩化珪＊（蒸気圧
１８０ｓａｓＨｇ）中を通過させ、水素ガスに四塩化珪
素蒸気を含ませた混合ガスを外管より流出させた。

その時の容器内圧力をｌＯｍ＊Ｈｇとした。４時間ガス
を流した後、電流を切り、冷却し、中の基体２を取り出
したところ、基体２の表面上に２．←１厚さの白灰色の
微粒結晶質窒化珪素を得た。この時の沈積速度は−０，
６舅観／ｈｒであった。この微粒結晶質窒化珪素の特性
は下記の通りであった。結晶構造：結晶性α摩、結晶配
向：　（１１０）、（＄ｔＩＯ）面、結晶粒径：ｌＧ、
＃諷以下、密度＝８．１８４　ｆ／ａｌ、Ｓｉ／Ｎ　：
　０．？８、硬［：４５００〜５０００　ｋｇ／ＩＩＩ
ｗｓ”　（荷重１００９）、１５００℃での鹸化はほと
んど認められず、酸化増詭は１０時間でわずかに０．１
１禦ｙ　７ｃｍ”に過ぎなかった。

実施例１と同様々装置を使用し、発熱体としてルツボ型
に成製した人造黒鉛を用い、その中にタン外ステンカー
バイドを主成分とする超硬バイトを設置し、超硬バイト
へ微粒結晶質窒化珪素被膜を被覆した。

被覆条件は次の通りである。基体ｉ［：１Ｂ００℃、ア
ンモニアガス流１　：　８０　ｃｃ／ｍｊｎ　、水素ガ
ス流１　：　１１００　ｃｃ／ｍｉｎ　、四塩化珪素蒸
気圧：目■寓ｗｓＨｇ、容器内ガス圧カニ４０ｓｕｓＨ
ｇ、被後時ｉｌＩ：１Ｂ分。その結果、超硬バイトの表
面に厚さ０．０６ｓａｔの黒褐色の微粒結晶質窒化珪素
被膜が被覆され九。この時の被覆速度はＯＪ説ｍｌ／ｈ
ｒであった。

この微粒結晶質窒化珪素被暎の特性は下記の通りであっ
た。結晶構造：結晶性α型、結晶配向：（１１０）、　
（１１０）、　（ｍｉｌｌ）面、結晶粒径：平均０．８
　μ霞、　密度：　　８．１８４　　ｆ／ｅｒａ”　、
　Ｓ土／Ｎ　　：　　０．７８Ｂ、硬度：　４８００呻
／−一（荷重１００ｔに換算）であった。を九微粒結晶
質窪化珪素被験と超硬バイトとの密着性は良好で、１５
００℃での酸化はほとんど簡められず、酸化増徴は１０
時間でわずかに０．１０諷ｆ／♂に過ぎなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による微粒結晶質窒化珪素の表面走査型
電子顕微鏡写真であり、 第Ｓ図は本発明による微粒結晶質窒化珪素の製造ガス圧
力と密度の関係を示す図であり、第８図は本発明の微粒
結晶質窒化珪素の硬度を他物質の硬度と比較した図であ
り、 第４図は本発明による微粒結晶質窒化珪素の高温におけ
る硬度を他物質の高温１？！度と比較した図であり、 第６図は本発明の微粒結晶質窒化珪素の硬度と密度の関
係を示す図であり、 第６図（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（０）は吹付管の数例
を示す斜視図であり、 第７図は本発明による微粒結晶質窒化珪素を製造するた
めに用いる装置のｌ　ｌ！Ｊを示す破砕断面図であり、 第８図は本発明に用いる吹付は管の斜視図であり、 第９図は製造温度と容器内ガス圧力が窒化珪素の結晶状
態に及はす影響を示す図である。 ｌ・・・容器　　　　　　　２・・・基体８、把持棒　
　　　　　４・・・吹付は管６・・・扉　　　　　　　
　８・・・ガス排出孔９・・・冷却水導入、排出孔。 第１．図 ０．０６−− Ｌ７−＋−−−−ユコ 第２図 餐造が大圧力（営幣Ｈｔ） 第８図 商値（９・２ 涜度（’Ｃ） 第９図 ｙａｒｎがス圧ｆ）（ｔｎｆｎＨ−）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　結晶粒の大きさが平均１μ調以下であり、−次錐組
   ａが上記微結晶で構成されており、マイクロビッカース
   硬度が荷重１００ｆの時ノ値で８１！００ｋｌ／ｓｓｌ
   ”以上であることを特徴とする超硬高純度の微粒結晶質
   窒化珪素。 ｔ　　１０００〜約１９００℃の温度範囲内に加熱し九
   基体上に窒素沈積源ガスと珪素沈積源ガスとを組合せ管
   を用いてそれぞれ吹付け、前記基体上に吹付けられる窒
   素沈積源ガス流束の周囲を珪素沈積源ガスにより包囲し
   、前記両ガスの気相分解沈積を基体上あるいは基体近傍
   で生起させて微粒結晶質窒化珪素を生成させ、かつ前記
   生成窒化珪素を基体上に沈積させることを特徴とする超
   硬高純度の微粒結晶質窒化１［ＪＩＩの製造方法。