JPS6111885B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は微細な高純度α型窒化珪素粉末の製造
法に関するものである。 窒化珪素又は窒化珪素の焼結体は周知の通り、
従来の窯業製品に比べて、１）機械的強度および
硬度が非常に大きく、高温強度も大きい、２）熱
衝撃に強く耐火度も大きい、３）熱伝導度が比較
的大きい、４）熱膨張率が非常に小さい、５）化
学的に安定で耐食性が大きい、６）電気絶縁性が
大きい、などの性質を具備している。このため、
その用途は広く、金属製錬、窯業、機械工業用な
どの高級耐火物、耐火材料、耐摩耗材料、電気絶
縁材料などに使用されている。近年、特に極めて
広範囲の温度域に亘つて高強度、耐熱性機械的衝
撃性が要求されるガスタービンのような高温材料
の原料として注目されている。 一般に、窒化珪素焼結体を高温高応力材料とし
て実用に供する場合には、高温時におけるこれら
の材料の物理的、化学的安定性が厳しく要求され
る。このような性質、特に熱的、機械的特性は、
焼結体製造の原料として用いる窒化珪素の純度、
結晶型、粒子径、粒子形状、更に窒化珪素を得る
際の出発原料の種類にまで大きく影響される。 前記したような用途に用いる窒化珪素は、微細
な粒状晶からなる高純度のα型窒化珪素粉末であ
ることが望まれる。しかし、これらの条件を完全
に満たす窒化珪素粉末は未だ開発されておらず、
その製法は極めて困難であるとされていた。 これまでの窒化珪素粉末の製造方法としては、
１）シリカ粉末と黒鉛粉末とを窒素雰囲気にて加
熱し、シリカ粉末を還元して活性なシリコン含有
蒸気を生成し、これと窒素とを反応させるいわゆ
るシリカ還元法がある。しかし、この方法は原料
として充分精製されたシリカ粉末および黒鉛粉末
を用いる必要があるばかりでなく、得られる生成
物はα型窒化珪素、β型窒化珪素、酸窒化珪素お
よび炭化珪素などの混合系で、更に多量の酸素を
含有し、また窒素含有率も低く、従つて高純度α
型窒化珪素粉末を得るのは困難である。また、
２）金属珪素粉末と成形後、窒素またはアンモニ
ア気流下で加熱しつつ窒素ガス圧を制御して1500
℃以下の温度で珪素粉末を直接窒化する方法があ
る。この方法にて得られる窒化窒素はβ型窒化珪
素を多く含み、また微細な粉末は得られにくいこ
と、かつ、微細な粉末を得るには長時間の粉砕を
必要とし、従つて粉砕過程での不純物の混入が避
けられず、高密度、高強度の窒化珪素焼結体の製
造原料としては不適当である。この他、３）ハロ
ゲン化珪素とアンモニアとの高温気相反応で窒化
珪素を得る方法がある。この方法は、比較的高純
度のα型窒化珪素が得られるが、窒化珪素薄膜の
製造に限られ、焼結用原料粉末の製造には適さな
い。 一方、４）シリコンイミドの熱分解による方法
は高純度のα型窒化珪素は容易に得られるが、そ
の粒子形状は針状または柱状晶が大部分であり、
平均粒径は充分微細とは言い難い（特開昭54−
145400、特開昭53−75200）。そのためこれを焼結
用原料粉末として用いた場合、非常に低い成形体
密度のものしか得られず、また焼結性に乏しいた
め高密度焼結体が得られない欠点があつた。 本発明者らは、これらの方法の内、殊にシリコ
ンイミド熱分解法の上記欠点を解消すべく鋭意研
究の結果、焼結用原料粉末として優れた性能を有
する、平均粒径が１μｍ以下の極めて微細な高純
度α型窒化珪素の製造法を見出し、本発明を完成
した。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明の製造法は、含窒素シラン化合物を加熱
分解して窒化珪素を得る際に、ある温度範囲にお
いて急速なる加熱を行ない、極めて速やかに結晶
化させることにより、多結晶質の微細な窒化珪素
を得ることを特徴とするものである。 本発明の製造法に用いる含窒素シラン化合物と
しては、ハロゲン化珪素とアンモニアとの反応生
成物のシリコンジイミドSi（NH）₂とハロゲン化
アンモニウムとの混合物を液体アンモニアで洗浄
して得たSi（NH）₂あるいはシリコンジイミド、
塩化アンモニウムを窒素あるいはアンモニア中で
加熱して得た分解生成物Si₂N₃H、非晶質窒化珪
素粉末等であるが、本発明において良好で微細な
窒化珪素を得るためには、上記粉末中に含まれる
ハロゲンは１重量％以下の場合が特に好ましい。 しかして本発明の製造法においては、含窒素シ
ラン化合物を加撚分解結晶化する際に1350℃〜
1550℃の温度範囲全域における昇温速度が15℃／
分以上となるように制御することが必須である。
前記範囲のいずれかで昇温速度が15℃／分未満に
なると1350℃近傍で生成しはじめる窒化珪素の結
晶核が昇温途中で粒成長を起こすと同時に、より
安定な相であるβ型窒化珪素の生成割合が増大
し、所望の微細な高純度α型窒化珪素を得ること
が困難となるためである。即ち、前記した温度範
囲での核成長による大粒径化を防止するために可
及的速やかに昇温することが必要である。 また、1350℃〜1550℃の温度範囲における昇温
速度の上限については、特に限定されるものでは
ないが、10000℃／分を越える速度で昇温した場
合には、出発原料を充填した容器の熱衝撃による
破損等が生じるので好ましくない。より好ましく
は15℃〜／分〜8000℃／分の昇温速度で実施する
ことである。 本発明の製造法においては、1350℃未満の温度
における昇温速度は特に限定されるものではな
い。その理由は1350℃未満では真空中等の特殊な
雰囲気下で加熱する場合、あるいは出発原料が特
殊な不純物を含む場合を除き、熱分解のみ進行
し、結晶化は起こらないので1350℃未満での昇温
操作は生成窒化珪素の粒子形状等に対しては直接
の影響を及ぼさないからである。 むしろ、1350℃未満、より好ましくは800℃〜
1300℃の温度範囲で原料を長時間保持し充分加熱
分解せしめ、更に好ましくはアンモニア流通する
ことにより脱ハロゲンせしめて、実質的にハロゲ
ンを含まない窒化珪素に近似した組成をもつ非晶
質物質としておくことが、後の急速な結晶化によ
る微細な窒化珪素の合成には望ましい。 また、原料保持温度の上限は1550℃以上1700℃
未満としなければならない。これは1550℃未満で
は例えば含有ハロゲンの多い出発原料を用いた場
合には、充分急速な結晶化が得られない場合があ
り、また1700℃以上では生成窒化珪素の粒成長、
シリコンへの分解、β型窒化珪素の生成率の増加
等が起こるためである。 上記保持温度で保持する時間は特に限定される
ものではないが、例えば1550℃で保持する場合、
10分〜30分の保持時間が適当である。 本発明の製造法において、加熱分解を行なうに
際し、殊に1350℃以上の温度範囲において最も好
ましい雰囲気は窒素雰囲気である。 それ以外の雰囲気も採用することができるが、
例えば不活性ガス、真空中等では一部窒化珪素の
シリコンへの分解が起こり、また、水素、ハロゲ
ンガス中では針状晶窒化珪素の生成が促進される
ため、それらの点では好ましくない。 また、原料の加熱方法は、本発明で限定した条
件を満たしておれば特に制限されるものでない。
例えば、通常の外部加熱による方法、また所定の
温度に保持した雰囲気に連続的に原料を導入する
方法などがある。 上述したように、含窒素シラン化合物を出発原
料として、所定の昇温速度で急速に加熱分解結晶
化せしめることにより、第１図に示す平均粒径が
１μ以下、α相含有率が85％以上、窒素含有量が
38重量％以上の微細な窒化珪素をはじめて得るこ
とができる。従つて、これを原料として窒化珪素
焼結体とした場合、その焼結体は化学的物理的に
安定で高強度を発揮するため高温高応力材料用の
焼結用原料粉末として有用である。 次に、実施例では本発明を更に詳述する。 実施例１〜３，比較例１〜３ 二重仕込管の外管に窒素ガスを搬送ガスとした
四塩化珪素飽和蒸気25℃を33ｇ／hrで、また内管
にアンモニアガスを20ｇ／hrの速度で夫々流し、
水冷で10℃に保つた反応管60ｍ／ｍφ×280ｍ／
ｍに導入し、両者を連続的に反応させ生成した微
粉末を窒素ガスにより搬送し、反応管下部の容器
に捕集した。 次に前記粉末20ｇを石英で形成された140mmφ
の管状炉に充填し、アンモニア雰囲気下200℃／
hrで昇温し、1000℃の温度下で10時間保持して白
色の非晶質粉末を得た。アルカリ溶触法による塩
素分折の結果、この生成粉末の塩素含有量は0.5
重量％であつた。 次に第１表に示す６種の昇温速度にて窒素雰囲
気下で前記粉末各々３ｇを1600℃に加熱し、0.5
時間保持して６種の生成粉末を得た。 これらの生成粉末の窒素含有率、α相含有率、
平均粒径、粉末の形状を調べた。その結果を第１
表に示した。また、実施例１で得た生成物の電子
顕微鏡写真（3000倍）を第１図に、比較例３で得
た生成物の電子顕微鏡写真（3000倍）を第２図に
示した。

【表】 実施例４〜６，比較例４〜６ 実施例１と同様にして得たSi（NH）₂，NH₄Cl
混合粉末を−70℃の液体アンモニアで洗浄し副成
したNH₄Clを除去しSi（NH）₂を単離した。この
Si（NH）₂を上記実施例１〜３および比較例１〜
３と同様な昇温速度および方法を用いて６種の生
成粉末を得た。夫々の生成粉末の窒素含有率、α
相含有率、平均粒径、粉末の形状を調べた結果を
下記第２表に示した。

【表】 実施例 ７ 実施例１と同様にして得たSi（NH）₂，NH₄Cl
混合粉末をMoボードに充填し、これを60ｍ／ｍ
φの管状炉内に設置した後、アンモニア流通下
200℃／hrで昇温し、1300℃の温度下で３時間保
持した。 次に、20℃／minの昇温速度で1300℃から1550
℃まで昇温し、15分間保持した。こうして得られ
た生成粉末の窒素含有率、α相含有率、平均粒
径、粉末形状を調べた。その結果を第３表に示し
た。

【表】 実施例８〜９，比較例７ 実施例１と同様にして得たSi₂N₃H粉末を更に
窒素雰囲気下1300℃で２時間保持して淡黄色の非
晶質粉末を得た。化学分析の結果、この粉末の組
成はSi₃N₄に極めて近いことがわかつた。 次に、上記の粉末をモリブデンボートに充填し
第４表に示した３種の温度に保持した管状炉に急
速に挿入して瞬間的に原料をこの温度に昇温した
後、窒素雰囲気下0.5時間保持して３種の生成粉
末を得た。 これらの生成粉末の窒素含有率、α相含有率、
平均粒径、粉末の形状を調べた。その結果を第４
表に示した。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例で得た窒化珪素粉末
の、また第２図は比較例で得た粉末の電子顕微鏡
写真（いずれも3000倍）である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 含窒素シラン化合物を加熱分解して窒化珪素
   を製造する方法において、加熱分解を行なうに際
   し、1350℃〜1550℃の温度範囲全域における昇温
   速度を毎分15℃以上に制御し、1550゜以上1700℃
   未満にまで加熱することを特徴とする窒化珪素粉
   末の製造方法。