JPS621564B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は窒化ケイ素粉末の製法、特に、粒子径
0.5〜２μｍの等軸的粒状粒子からなりハロゲン
含有量0.003重量％以下の高純度窒化ケイ素粉末
の製法に関する。 窒化ケイ素は優れた耐熱性を有することから、
その焼結体を高温ガスタービン用部材などに応用
する研究が行われている。このような用途に用い
られる高性能窒化ケイ素質焼結体は、微細かつ均
一な構造で、しかもα→β相転移によつて形成さ
れると考えられている六角柱状の粒子が互いに入
り組んでいること、また低融点化合物を粒界に形
成し焼結体の高温特性を低下させる酸素やCa、
Fe等の金属不純物の含有量が少いことなどが要
求されている。このためには、化学的に高純度
で、α型窒化ケイ素の含有率が高いことに加え
て、粉末粒子径が微細でかつその形状が等軸的な
粒状であることが望ましい。何故ならば微細で等
軸的粒状の粉末は(1)焼結助剤との混合が容易で組
成が均一な焼結体が得られること、(2)強度低下の
原因である粗大な粒子が焼結体中に生成しにくい
こと、(3)粉末の成型性が良いので焼結体中の密度
が均一で、強度を低下させるいわゆる「す」（局
所的に密度が特に低くなつている部分）の発生が
ないこと等から、焼結体の機械的性質を向上さ
せ、特にその信頼性を高めるからである。 焼結体原料としての窒化ケイ素粉末の製法とし
てはいろいろ提案されている。例えば、 (1) 金属ケイ素粉末を高温で直接窒化する方法。 (2) シリカ粉末を炭素粉末で還元しつつ窒化する
方法。 (3) 常温でハロゲン化ケイ素とアンモニアを反応
させてシリコンイミドを合成し、これを窒素あ
るいはアンモニア雰囲気下で高温に加熱し結晶
化する方法。 (4) 第１工程でハロゲン化ケイ素または水素化ハ
ロゲン化ケイ素とアンモニアを高温で気相反応
させて無定形窒化ケイ素粉末を合成し、第２工
程でこれを窒素あるいはアンモニア雰囲気下で
高温に加熱し結晶化する方法。等がある。 しかし(1)の方法では未窒化金属ケイ素が残留す
る他、原料金属ケイ素の高純度化が困難なため金
属不純物が多く含まれるという問題があり、さら
には、窒化後粉砕工程を経るため不純物が混入
し、しかも粒子形状が等軸粒状にならないという
不都合がある。 また(2)の方法ではケイ素の炭化物、酸窒化物が
副生し、純度の高い窒化ケイ素粉末を得ることは
できない。 (3)の方法は高純度窒化ケイ素を与えるが、イミ
ド合成反応は激しい発熱反応であるため反応制御
が困難で、しかも多量のハロゲン化アンモニウム
が副生するという欠点がある。 (4)の方法は、第１工程の無定形窒化ケイ素合成
においてはその反応が吸熱反応であるので反応制
御が容易で、しかもハロゲン化アンモニウムの副
生も無いか、あるいはあつても極くわずかであ
る。従つて(3)の方法よりも容易に高純度結晶質窒
化ケイ素の加熱前原料を得ることができるという
利点がある。さらに第２工程の結晶化においては
第１工程で得られた無定形窒化ケイ素粉末を窒素
あるいはアンモニア雰囲気中で高温加熱すること
により結晶質窒化ケイ素粉末が得られ、その純度
は99％以上、金属不純物量0.1％以下、酸素量２
％以下であるという化学的な純度の面では非常に
すぐれたものが得られるので好ましい方法であ
る。しかし、その粉末粒子の形状はアンモニア中
で加熱結晶化した場合にはほぼ全てが針状であ
り、また窒素中で加熱結晶化した場合には針状、
棒状、そして粗大化した六角柱状の混合したもの
である。従つて前記した高性能窒化ケイ素質焼結
体の原料窒化ケイ素粉末に要求される物性例えば
微細で、等軸的粒状等が満足できるものではなか
つた。 また、(3)と(4)の方法では、最終的に得られる窒
化ケイ素粉末に塩素等のハロゲンが残留しやす
く、これが焼結を阻害したり焼結体の高温特性を
劣化させる原因となるので、さらに少なくするこ
とが望まれていた。 本発明者は、これらの欠点を解決することを目
的としていろいろ研究を行つた結果、ハロゲンを
含有する無機ケイ素化合物とアンモニアとを高温
気相合成することにより得られた窒化ケイ素粉末
は電子顕微鏡によれば直径500〜1000Åの球状の
一次粒子がかなり強固に凝集しており、この凝集
体の凝集を一たんボールミルで解いた後、これを
所定の雰囲気・温度・時間で加熱結晶化したもの
は、金属不純物量は従来とほぼ同様に少なく、か
つ、残留ハロゲン量が減少し、しかもその粉末粒
子形状が等軸的粒状で、かつ粒径も0.5〜２μｍ
と微細な結晶質窒化ケイ素粉末が得られるという
知見により本発明に到達したものである。 すなわち本発明は、ハロゲンを含有する無機ケ
イ素化合物とアンモニアとを酸素の不在下温度
600〜1500℃の気相で反応させて得られる窒化ケ
イ素粉末粒子の凝集体を非酸化性雰囲気下、ボー
ルミルにより解いた後、これをアンモニア雰囲気
下温度1550〜1650℃で４〜0.2時間加熱すること
を特徴とする。 以下この発明を詳細に説明する。 まず第１工程の無定形窒化ケイ素の製法から説
明する。 本発明において、第１工程における無定形窒化
ケイ素の取得手段を、前記(1)〜(4)の方法のうち(4)
の方法、すなわち、ハロゲン化ケイ素とアンモニ
アとの高温反応合成による方法に限定した理由
は、(4)以外の方法では、高純度化及び反応制御等
の点で劣るので、所期した目的を十分に達成でき
なくなるからである。 無定形窒化ケイ素粉末の合成に使用するハロゲ
ンを含有する無機ケイ素化合物として、例えば、
SiCl₄、SiBr₄、SiI₄、SiHCl₃、SiHBr₃、SiHI₃、
SiH₂Cl₂、SiH₂Br₂、SiH₂I₂、SiH₃Cl、SiH₃Br、
SiH₃I、SiCl₂Br₂、SiCl₂I₂などがあげられ、これ
らに対するアンモニアのモル比は0.1〜1.85程度
であり、その反応は温度600〜1500℃の気相にて
行なわれる。ここで、SiCl₄など室温で液状やま
た固体状を呈するものは、適当に加温して蒸気と
なし、必要であれば窒素やアルゴンなどの不活性
ガスをキヤリアーとして、アンモニアと反応させ
るのが望ましい。反応温度は600℃未満である
と、反応時に多量のハロゲン化アンモニウムが副
生して反応炉の閉塞を起こし、また温度1500℃を
越えるとアンモニアの熱分解が早すぎるので反応
効率が急激に低下するので好ましくない。以上の
ようにして得られた生成物は無定形で、しかもケ
イ素微粉末の凝集体であり、結晶質にするために
は高温加熱しなければならない。本発明は第２工
程の高温加熱に先立つて、この無定形窒化ケイ素
微粉末粒子の凝集体を解いた後第２工程で用いる
ことを特徴とするものである。その凝集体を解く
具体的な方法としては、例えば、 不活性ガスで封止されたボールミルにより粉
砕する方法 不活性ガス雰囲気下で乳鉢・乳棒を用いて摩
砕する方法 等があげられるが、よりもの方法によれば、
塩素等のハロゲン含有量の少ない窒化ケイ素粉末
を得ることができるので、本発明ではの方法を
採用する。また、凝集を解く前に無定形窒化ケイ
素粉末を液体アンモニアで洗浄するか、あるいは
ハロゲン化アンモニウムの分解温度以上に加熱す
ることで、少量存在するハロゲン化アンモニウム
を除去し、しかる後に上記の手段などで凝集を解
くことができる。尚、無定形窒化ケイ素粉末粒子
の凝集体を解くに際しては、窒化ケイ素粉末の酸
化、および粉末への不純物混入を防ぐための注意
は必要であり、そのためには、例えば、樹脂ライ
ニングされたボールとボールミル、若しくは窒化
ケイ素製ボールとボールミルを使用し、そしてボ
ールミルを窒素やアルゴン等の不活性ガスで封止
して行うことが望ましい。凝集の解かれた状態
は、通常の手法を用い電子顕微鏡により観察する
ことができる。 このようにして凝集の解かれた無定形窒化ケイ
素粉末は、更に高温加熱されて結晶化される。結
晶化のための加熱は、アンモニア雰囲気下、温度
1550〜1650℃で４〜0.2時間行う。アンモニア以
外の雰囲気では残存ハロゲン量が多くなる。加熱
温度が1550℃未満では結晶化が十分に進行せず、
また、1650℃をこえるとβ型窒化ケイ素が生成
し、高強度焼結体の原料としては適当ではない。
加熱時間は0.2時間以上でないと脱ハロゲンが十
分でなく、また、４時間をこえると粒成長がおこ
り、得られる粉末粒子径が２μｍ以上となり焼結
性が低下する。 尚、加熱結晶化の方法としては特に制限はな
く、無定形窒化ケイ素粉末をるつぼ炉あるいは流
通式管状炉中に置き、アンモニアガスを流通させ
ることで、本発明の目的は十分に達せられる。 この発明の方法に従うとき得られる窒化ケイ素
粉末は、酸素量２％以下、塩素量0.003％以下、
Ca、Feなどの金属不純物量0.1％以下と非常に高
純度で、α型窒化ケイ素の含有率もα化率で90％
以上と高く、しかもその粒子形状は等軸的粒状
で、その大きさも0.5〜２μｍと細かいもので、
焼結体原料として非常にすぐれたものである。 以下に実施例と比較例をあげ、更に本発明を説
明する。 実施例 １〜２ (A) 無定形窒化ケイ素粉末粒子の製造 窒素ガスをキヤリアーとして、四塩化ケイ素
の蒸気を73ｇ／hrで、アンモニアガスを10ｇ／
hrの割合で反応管にそれぞれ導入して反応させ
た。反応管は内径40mm、長さ1000mmのアルミナ
管で、縦型管状炉により1000℃の反応温度に保
持した。反応生成物は反応管下部に取付けた容
器にて捕集した。反応生成物はＸ線回折によれ
ば無定形で、また赤外線吸収スペクトルはシリ
コンイミドとは異つていることから、無定形窒
化ケイ素と判定された。 (B) 無定形窒化ケイ素粉末粒子の処理 この反応生成物20ｇを内径100mmφ、長さ120
mmのナイロンポツトに入れ、更に直径10mmのウ
レタンライニングされた鉄製ボールをポツトの
内容積の７割まで入れ、ポツト内部を窒素ガス
で満たした後、ポツトを封止した。尚、これら
の作業は全て窒素置換したグローブボツクス中
で行つた。毎分30回転の速度でポツトを回転
し、８時間のボールミル処理を行つた。 (C) 結晶化処理 ボールミル処理された粉末４ｇをモリブデン
製ボートに充填し、アルミナ炉心管中に挿入
し、電気炉にて表に記載の条件でアンモニア雰
囲気で加熱処理を行つた。これらの結晶化窒化
ケイ素粉末の性状を示す。また、実施例１で得
られた結晶質窒化ケイ素粉末の粒子構造を示す
走査型電子顕微鏡写真（倍率2000倍）を第１図
に示す。尚、表の酸素含量はレコ社製RO−18
型酸素分析計、塩素含量はけい光Ｘ線法、α型
窒化ケイ素含有率はＸ線回折法によりそれぞれ
分析を行つたものである。 比較例 １〜３ 実施例１〜２に記載の無定形窒化ケイ素粉末粒
子の製法によつて得た生成物を何の処理も加える
ことなく、表に記載した条件で加熱処理して結晶
化させた。その性状を表に示す。また比較例１、
２で得られた結晶質窒化ケイ素粉末の粒子構造を
示す走査型電子顕微鏡写真（倍率2000倍）を第
２，３図にそれぞれ示す。 比較例 ４ 実施例１〜２に記載の無定形窒化ケイ素粉末粒
子の製法によつて得たもの５ｇを、窒化ケイ素製
乳鉢、乳棒を用いて窒素置換したグローブボツク
ス中で摩砕し、次いで表に記載の条件で加熱処理
して結晶化した。その粉末の粒子構造を示す走査
型電子顕微鏡写真（倍率2000倍）を第４図に示
す。またその性状を表に示す。 比較例 ５〜９ 実施例１の方法において、無定形窒化ケイ素粉
末の加熱処理を、アンモニア雰囲気中1550℃４時
間のかわりに、表に示す加熱処理条件としたこと
以外は実施例１と同様にして窒化ケイ素粉末を製
造した。その性状を表に示す。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１〜４図は、それぞれ、実施例１、比較例
１、２および比較例４で得られた結晶質窒化ケイ
素粉末の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真で
ある。倍率はいずれも2000倍である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ハロゲンを含有する無機ケイ素化合物とアン
   モニアとを酸素の不在下温度600〜1500℃の気相
   で反応させて得られる窒化ケイ素粉末粒子の凝集
   体を非酸化性雰囲気下、ボールミルにより解いた
   後、これをアンモニア雰囲気下温度1550〜1650℃
   で４〜0.2時間加熱することを特徴とするハロゲ
   ン含有量0.003重量％以下で、等軸的粒状粒子か
   らなる高純度窒化ケイ素粉末の製法。