DE2825009C2 - Hartmetallkörper und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Hartmetallkörper und Verfahren zu dessen Herstellung

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Description

Die Erfindung betrifft Hartmetallkörper, die neben einem Bindemittel wenigstens ein Karbid enthalten und auf denen wenigstens eine dünne, verschleißfeste Oberflächenschicht aufgebracht ist, und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Es ist bekannt, daß die Verschleißfestigkeit von gepreßten und gesinterten Hartmetallkörpern, wie z. B. Einsätzen zur spanabhebenden Bearbeitung, durch die Aufbringung harter Oberflächenschichten beträchtlich erhöht werden kann. Es wurden Beschichtungen aus Metallkarbiden, Matallnitriden oder Metalloxiden als dünne Schichten, beispielsweise mit einer Dicke zwischen 1 bis 20μιτι, auf den Hartmetallkern oder das Substrat aufgebracht. Es ist auch bekannt, daß in gewissen Fällen weitere Vorteile durch eine dünne Beschichtung, die aus zwei oder mehreren verschiedenen übereinander aufgebrachten Schichten erreicht werden. Insbesondere sind hier Zwischenschichten eines Karbides oder eines Nitrides unter einer äußeren Keramikschicht zu erwähnen. Aluminiumoxid (AL2O3) und Zirkoniumoxid (ΖΓΟ2) sind Beispiele solcher keramischen Schichten. Ein Hauptverfahren zum Aufbringen der Oberflächenschichten ist die CVD-Technik, bei welcher die Beschichtung auf einem heißen Substrat durch Reaktion zwischen gasförmigen Komponenten abgelagert wird. Für die Herstellung von Aluminiumoxidschichten ist das bisher am meisten verwendete CVD-Verfahren dasjenige, bei welchem Aluminiumchlorid durch Wasserstoff reduziert wird, wobei das Aluminiumchlorid entweder unmittelbar verdampft wird oder durch die Reaktion zwischen Aluminiumchlorid und Chlor oder Chlorwasserstoff gebildet wird. Die Reaktion findet in Gegenwart von Wasserdampf statt, der entweder unmittelbar verdampft wird oder durch die Reaktion zwischen Wasserstoff und Kohlendioxid oder Sauerstoff gebildet wird.
Harte, polykristalline, kompakte und gut anhaftende Beschichtungen von Aluminiumoxid, die die gewünschten verschleißfesten Eigenschaften besitzen, sind normalerweise nur bei Ablagerungstemperaturen oberhalb 9500C erreicht worden. Bei niedrigeren Ablagerungstemperaturen werden üblicherweise lose und pulverförmige Ablagerungen erhalten, die aus der gamma-Modifikation und/oder der theta-Modifikation des Aluminiumoxids bestehen. Bei Ablagerungstemperaturen von etwa 10000C und darüber jedoch ist die Aluminiumoxidphase die normalerweise für die Beschichtung von Werkzeugen geeignete alpha-Modifikation. Diese ist aber eine Hochtemperaturphase, die durch CVD-Verfahren bei einer Ablagerungstemperatur unterhalb 10000C normalerweise nicht im reinen Zustand erzeugt wird. Die Stabilität des bei Temperaturen unterhalb 1000° C abgelagerten Aluminiumoxids ist abhängig von Verunreinigungen, die entweder aus dem beschichteten Substrat oder aus der Gasphase stammen. Wenn reine alpha-Aluminiumoxid-Substrate verwendet werden, tritt ein epitaxiales Wachsen von alpha-Aluminiumoxid durch chemisches Aufdampfen nur bei Ablagerungstemperaturen oberhalb 1500° C auf.
Hieraus ergibt sich, daß die Gefahr, mehrphasige AIuminiumoxidbeschichtungen zu erhalten, beträchtlich ist, wenn man Temperaturen verwendet, die normalerweise bei der Herstellung beschichteter Werkzeuge angewendet werden. In einer mehrphasigen Beschichtung bilden aber die Grenzbereiche zwischen den verschiedenen Phasen Bereiche erheblicher mechanischer Schwäche und können deshalb der Grund für vorzeitige "Werkzeugfehler sein.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand somit darin, auf Hartmetallkörpern im wesentlichen aus Aluminiumoxid bestehende Oberflächenschichten zu bekommen, die möglichst homogen und damit verschleißfest sind, und ein Verfahren zu deren
6.Ί Herstellung festzulegen.
Der erfindungsgemäße Hartmetallkörper, der neben einem Bindemittel wenigstens ein Karbid enthält und auf den wenigstens eine dünne, verschleißfeste Oberflä-
chenschicht aufgebracht ist, die im wesentlichen aus Aluminiumoxid besteht, ist dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid ganz oder zu wenigstens 85% aus der kappa-Modifikation besteht und daß ein gegebenenfalls aus der alpha-Modifikation bestehender Rest auf der Oberfläche Bereiche bzw. Flecken mit einer Größe von höchstens 10 μΐη bildet, wobei deren Größe von der Menge an alpha-Modifikation so abhängig ist, wie es durch den Bereich AOB in dem Diagramm nach Fig. 1 dargestellt ist. Ein Verfahren zur Herstellung ei- ίο nes derartigen Hartmetallkörpers ist im Anspruch 8 beschrieben. Vorteilhafte Ausbildungen des Hartmetallkörpers nach Anspruch 1 sind in den Ansprüchen 2 bis 7, eine vorteilhafte Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 8 ist im An spruch 9 angegeben.
Die Aluminiumoxidschicht kann auf beschichtete und auch auf nicht beschichtete Hartmetallsubstrate aufgebracht werden, und sie kann auch als Oberflächen- und Zwischenschichten in Mehrschicht-Beschichtungen der verschiedensten Arten verwendet werden. Vorzugsweise werden die Aluminiumoxid-Oberflächenschichten auf eine Zwischenschicht eines verschleißfesten Karbids, Nitrids, Karbonitrids und/oder Borids aufgebracht. Im einzelnen werden diese Karbide, Karbonitride, Nitride und Boride mit einem der folgenden Elemente gebildet: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Si und B. Karbide, Nitride und/oder Karbonitride des Titans sind besonders als Zwischenschichten geeignet.
Die erfindungsgemäßen Aluminiumoxid-Beschichtungen können durch Dotierung derselben mit im wesentlichen vierwertigen Titan- und/oder Zirkonium- und/oder Hafniumionen während der Ablagerung hergestellt werden.
Das Titan und/oder Zirkonium und/oder Hafnium kann in die Aluminiumoxidbeschichtung durch Zusatz eines Titan-, Zirkonium- oder Hafniumhalogenides, insbesondere von Titantetrachlorid, zu der üblichen Gasmischung, die für die Ablagerung von Aluminiumoxid verwendet wird, eingeführt werden. Dabei wird die Menge an Halogenid, die der Gasmischung zugesetzt wird, derart bemessen, daß Titan-, Zirkonium- und/oder Hafniumionen in das Aluminiumoxid in solcher Weise eingelagert werden, daß dies zu einer ausschließlichen oder beinahe ausschließlichen Bildung von kappa-Aluminiumoxid führt.
Konzentration und Wertigkeit der Titan-, Zirkonium- und/oder Hafniumionen sind für die Bildung der kappa-Modifikation vom Bedeutung.
Von großer Bedeutung sind auch die Ausgangsbedingungen der Aluminiumoxids-Ablagerung, welche den Oxidationszustand der Oberfläche des Substrats oder der Zwischenschicht bestimmen. Im Falle einer Zwischenschicht aus beispielsweise Titankarbid zeigte sich, daß oxidierende Bedingungen vor Beginn der Aluminiumoxid-Ablagerung keine kappa-Phase des Aluminiumoxids, sondern stattdessen seine alpha-Phase erzeugen.
Eine Voroxidation einer Titankarbid-Zwischenschicht vor der Beschichtung mit Aluminiumoxid aber ist in der Literatur beschrieben. Das dabei enthaltene Titanoxid kann entweder mehr oder weniger von der darunter liegenden Titankarbidschicht aufgelöst werden und ein Oxykarbid bilden, oder es kann von der Aluminiumschicht aufgelöst werden und ein gemischtes Oxid bilden. Im Falle der Sauerstoffwanderung in die Titankarbidschicht bildet sich das Oxykarbid wegen der Nichtstöchiometrie von Titankarbid und der gegenseitigen Löslichkeit von Titanoxid und Titankarbid. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß eine Beschichtung aus kappa- Aluminiumoxid besser ist als eine solche aus der alpha-Modifikation, obgleich die letztere dichter ist (39,13 N/dm3 im Vergleich zu 31,87 N/dm3 für die kappa-Phase).
Die Beziehung zwischen der Größe und der Mengs odei der Fläche der alpha-Phasen-FIecken ist in Fig. 1 dargestellt. In bekannten Aluminiumoxid-Beschichtungen treten verhältnismäßig große alpha-Phasen-Flekken und große Veränderungen bezüglich der Größe der alpha-Phasen-FIecken und auch der Menge an alpha-Phase auf. Die untere Grenze dieses Bereiches bekannter Beschichtungen ist in dem Diagramm durch die Kurve D-E markiert. Zu stark verbesserten Eigenschaften kommt man, wenn die Abhängigkeit der Größe von der Menge der alpha-Phasen-FIecken in den Bereich AOB, vorzugsweise in den Bereich A1OB', in F i g. 1 fällt
Ein weiterer Vorteil ist die erhöhte Geschwindigkeit der Ablagerung, die zu drastisch verkürzten Herstellungszeiten führt. In Abhängigkeit von den zugesetzten Menge an Halogeniden werden Wachstumsgeschwindigkeiten erreicht, welche diejenigen, die ohne Halogenid-Zusatz erreicht werden, um einen Faktor von zwei oder mehr übersteigen. Abgesehen von einer Vergrößerung der Herstellungsgeschwindigkeit von Beschichtungen als solche ist die Erhöhung der Wachstumsgeschwindigkeit von unmittelbarem Vorteil für die Qualität der Beschichtung, und zwar insofern, als sie die Zeitdauer verringert, während welcher die Beschichtung sich auf hohen Temperaturen befindet.
F i g. 2 zeigt die Wachstumsgeschwindigkeit als Funktion der Menge von zugesetztem Titantetrachlorid (in Volumenprozenten). Aus dem Diagramm kann errechnet werden, daß beispielsweise ein Zusatz von etwa 0,05% Titantetrachlorid zu einem dreifachen Anstieg der Wachstumsgeschwindigkeit (von 0,1 μπι/h auf etwa 0,3 um/h) führt.
Die Aluminiumoxidschicht kann durch irgendein übliches Verfahren abgelagert werden, jedoch vorzugsweise durch das CVD-Verfahren unter Zusatz eines Titan- und/oder Zirkonium- und/oder Hafnium-Dotierungsmittels. Dies ist auch dann anwendbar, wenn das Hartmetallsubstrat mit einer Zwischenschicht beschichtet ist oder wenn verschiedene aufeinanderfolgende Schichten vor oder nach der Aluminiumoxidschicht aufgebracht werden sollen. Das chemische Aufdampfen der kappa-Aluminiumoxidschicht kann getrennt von der Ablagerung der Zwischenschicht oder anderer möglicher Oberflächenschichten erfolgen, jedoch sollte sie vorzugsweise darauffolgend in der gleichen Vorrichtung vorgenommen werden, so daß eine Kontrolle über die Oxidation der Oberfläche der Zwischenschicht erreicht werden kann. Eine übermäßige Oxidation der Oberfläche sollte verhindert werden, weil eine Oxidation, z. B. einer Titankarbidoberfläche, eine Volumenausdehnung und eine Änderung in der Struktur bewirkt, die zu einem Verlust an Haftung führen kann.
Die Dicke der Aluminiumoxidschicht beträgt normalerweise 0,1 bis 20 μπι, oft 0,2 bis 10 μπι, jedoch insbesondere 0,3 bis 3 μίτι. Vorzugsweise ist aber die aufgebrachte Oxidschicht 0,5 bis 2 μιη dick. Die Dicke der Zwischenschicht hat normalerweise die gleiche Größe, d.h. 0,1 bis 20 μπι. In dem Falle, daß Zwischenschichten aus verschleißfesten Karbiden, Nitriden, Karbonitriden und/oder Boriden verwendet werden, beträgt die Dicke normalerweise 1 bis 8 μηη und vorzugsweise 1,4 bis 7 μηι.
Für die Ablagerung der kappa-Aluminiumoxidbeschichtung kann das System verwendet werden, bei dem
eine Wasserstoffreduktion eines Aluminiumhalogenids, vorzugsweise des Chlorids (AlCb), und eine Reaktion mit Wasserdampf oder Sauerstoff angewendet wird. Das Aluminiumhalogenid kann in Gasform hergestellt werden, und zwar entweder durch Verdampfen der festen oder flüssigen Form, oder durch Reaktion von Aluminiummetall mit Chlorgas oder Chlorwasserstoff. Der Wasserdampf kann in Gasform durch Verdampfung erzeugt werden oder vorzugsweise durch die Reaktion zwischen Wasserstoff und Kohlendioxid. Titantetrachlorid (TiCU) für die Dotierung des Aluminiumoxids wird in Dampfform durch Verdampfung der Flüssigkeit erzeugt. Wenn andere Halogenide des Titans, des Zirkoniums oder des Hafniums verwendet werden, kann der Dampf in ähnlicher Weise erzeugt werden. Die Reaktionsprodukte werden in die Reaktionskammer geführt, in der die zu beschichtenden gesinterten Hartmetallproben liegen. Die Proben können entweder unmittelbar durch Induktionsheizung erhitzt werden oder indirekt durch Aufheizung einer Tragplatte oder des Reaktors, z. B. mit Hilfe einer elektrischen Widerstandsheizung. Die Ablagerungstemperatur kann im Bereich von 700° C bis 1200° C liegen. Sie liegt aber vorzugsweise im Bereich von 950° C bis Ii 50° C, wobei die tatsächliche Temperatur abhängig von der Art der in dem verwendeten Dotiermittel enthaltenen Verunreinigungen ist.
Die Konzentration des Aluminiumchlorids und Wasserdampfes (oder des Kohlenwasserstoffes oder Sauerstoffes) in der reagierenden Gasmischung sollten vorzugsweise angenähert stöchiometrisch sein. Die Konzentration der vierwertigen Titan-, Zirkonium- und/ oder Hafniumionen, wie Halogenidionen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,03 bis 0,5%, bezogen auf die insgesamt dem Reaktor zugeführte Gasmenge. Besonders vorzugsweise ist sie geringer als 0,2% der Gesamtgasmenge. Wenn die Ablagerung auf andere Weise durchgeführt wird als durch chemisches Aufdampfen, sollte eine entsprechende Menge an Halogeniden verwendet werden. Es ist auch wichtig, daß die Konzentration an CO2 und H2 sorgfältig gesteuert werden. Die empfohlenen Mengen an vierwertigen Halogeniden finden Anwendung auf annähernd stöchiometrische Mengenverhältnisse von Kohlendioxid und Aluminiumchlorid. Im Falle von mehr reduzierenden Bedingungen im Reaktor erfordern die geringeren Verhältnisse von Kohlendioxid zu Wasserstoff oder Wasserdampf zu Wasserstoff, daß eine größere an vierwertigen Halogeniden zugesetzt wird. Der Gesamtdruck der Gasphase kann im Bereich von 0,13 bis 101 kPa, vorzugsweise aber bei 4 bis 10,6 kPa liegen. Wenn die Ablagerung nicht sorgfältig gemäß den oben angegebenen Bedingungen kontrolliert wird, werden alpha- oder andere unerwünschte Aluminiumoxid-Phasen in beträchtlichen Mengen gebildet
Die Beschichtung aus kappa-Aluminiumoxid enthält normalerweise eine gewisse Menge an Titandioxid. Hafniumdioxid oder Zirkoniumdioxid In den Fällen, in denen Titandioxid ein Teil der Schicht ist, beträgt die Menge üblicherweise 0,5 bis 10%.
Beispiel 1
Eine Anzahl gesinterter Hartmetallschneideinsätze aus 70Gew.-% WC, 8,5Gew.-% Co und 21,5Gew.-% kubischen Carbiden in Form von TiC, TaC und NbC wurden mit einer 6 μπι dicken Schicht aus Titankarbid und dann anschließend mit einer 1 μΐη dicken Schicht aus kappa-Aluminiumoxid beschichtet
Die kappa-Aluminiumoxidabiagerungsbedingungen waren folgende:
Reagierende
Gasmi
schung:
H2 90%
AICI3 2%
CO2 6%
TiCI4 0,1%
CO 1,9%
Geschwindigkeit der Gasströmung: 2 m/s
Druck der Gasmischung: 6,7 kPa
Temperatur: 1010°C
Ablagerungszeit.· 1,5 Stunden
Die kappa-Aluminiumoxidbeschichtung war vollständig dicht, polykristallin und gut haftend. Eine Unterbrechung der Leistungsfähigkeit von Einsätzen, die solcherart beschichtet worden waren, zeigte einen Anstieg in der Lebensdauer des Einsatzes bis zu 20% im Vergleich mit der Lebensdauer von Einsätzen, die nach den bekannten Verfahren beschichtet worden waren, bei denen ein Zusatz von vierwertigen Halogeniden aber nicht vorgenommen worden war.
Beispiel 2
Es wurde eine Anzahl von Hartmetallschneideinsätzen der im Beispiel 1 genannten Zusammensetzung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschichtet, jedoch mit der Ausnahme, daß die Beschichtung aus einer Zwischenschicht von 3 μΐη Titankarbid und einer äußeren Schicht von 3 μπι aus Aluminiumoxid bestand. Die Ablagerungszeit für das Aluminiumoxid wurde auf 5 Stunden erhöht, während die Zeit für die Karbidablagerung halbiert wurde, wobei die Ablagerungsbedingungen die gleichen waren wie in Beispiel 1.
Die äußere Beschichtung bestand aus 99% kappa-Phase von Aluminiumoxid, während der Rest aus alpha-Aluminiumoxid in Form von runden Bereichen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 5 μπι bestand.
In einem Vergleichstest der Leistungsfähigkeit dieser Beschichtungen, der in gleicher Weise wie derjenige nach Beispiel 1 durchgeführt wurde, wurde eine Vergrößerung der Lebensdauer der Einsätze um etwa 100% festgestellt.
Beispiel 3
Eine Anzahl von Hartmetalleinsätzen der in Beispiel 1 gezeigten Zusammensetzung wurde unmittelbar auf dem Substrat aus Hartmetall mit kappa-Aluminiumoxid beschichtet Es wurden die gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 für die Oxidbeschichtung angewendet Auch in diesem Falle wurde eine Verlängerung der Lebensdauer der Einsätze bis zu etwa 20% im Vergleich mit Einsätzen erreicht, die mit Aluminiumoxid nach der früher bekannten Technik ohne Dotierung mit vierwertigen Ionen beschichtet worden waren. Die Untersuchungen wurden ausgeführt durch Drehen von Stahl mit einem Kohlenstoffgehalt von etwa 1%.
B e i s ρ i e 1 4
Es wurden gesinterte Hartmetallkörper der in Beispiel 1 genannten Zusammensetzung mit einer Zwi-
schenschicht von 2 μιη Hafniumnitrid und einer Oberflächenschicht von 1 μηι kappa-Aluminiumoxid beschichtet. Die beiden Schichten wurden durch CVD-Ablagerung aufgebracht, wobei die Zwischenschicht nach der normalen Praxis aufgebracht wurde, während die Oberflächenschicht mit folgenden Verfahrensbedingungen aufgebracht wurde.
Reagierende Gasmischung: 89% Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 10
H2 2%
AlCl3 7%
CO2 0,05%
ZrCI4 1,95%
CO 2,5 m/s ! 5
Geschwindigkeit der Gasströmung: 7,4 kPa
Druck der Gasmischung: 10150C
Temperatur: 1 Stunde
Ablagerungszeit: 20
Es wurde eine Schicht aus gut anhaftendem Alumini
umoxid erhalten, die zu wenigstens 90% aus kappa-Pha-
se bestand.
25
40
45
55
60
65

Claims (9)

Patentansprüche:
1. Hartmetallkörper, der neben einem Bindemitte! wenigstens ein Karbid enthält und auf den wenigsten eine dünne, verschleißfeste Oberflächenschicht aufgebracht ist, die im wesentlichen aus Aluminiumoxid besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid ganz oder zu wenigstens 85% aus der kappa-Modifikation besteht und daß ein gegebenenfalls aus der alpha-Modifikation bestehender Rest auf der Oberfläche Bereiche bzw. Flecke mit einer Größe von höchstens 10 μπι bildet, wobei deren Größe von der Menge an alpha-Modifikation so abhängig ist, wie es durch den Bereich AOB in dem Diagramm nach F i g. 1 dargestellt ist
2. Hartmttallkörper nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß die Größe und das Vorkommen der Oberflächenteile so eingestellt sind, daß sie in dem Bereich A'OB' des Diagramms nach Fig. 1 liegen.
3. Hartmetallkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Aluminiumschicht 0,1 bis 20 μπι, vorzugsweise 0,3 bis 3 μΐη, beträgt.
4. Hartmetallkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Aluminiumoxidschicht und dem Hartmetallkörper zusätzlich eine dünne Zwischenschicht aufgebracht ist, die aus verschleißfestem Karbid, Nitrid, Karbonitrid und/oder Borid, vorzugsweise der Elemente Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Si und/oder B, besteht.
5. Hartmetallkörper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Zwischenschicht 1 bis 8 μπι, vorzugsweise 1,5 bis 7 μπι beträgt.
6. Hartmetallkörper nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht aus Titankarbid, Titannitrid und/ocer Titankarbonitrid besteht.
7. Hartmetallkörper nach einem der vorhergehenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoxidschicht zusätzlich Zusätze an Titan, Zirkonium und/oder Hafnium enthält.
8. Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei welchem ein ein Halogenid oder mehrere Halogenide des Aluminiums enthaltendes Gas bei hoher Temperatur auf den Hartmetallkörper einwirkt, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gas ein dotierender Zusatz an vierwertigen Titan-, Zirkonium- und/oder Hafnium-Ionen zugesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der dotierende Zusatz in einer Menge von 0,03 bis 0,5 bezogen auf die insgesamt zugeführte Gasmenge zugesetzt wird.
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