DE3852322T2 - Verbundschichten. - Google Patents
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Description
- Die Erfindung betrifft ein verschleißbeständiges Erzeugnis, umfassend eine zweiphasige Verbundoxidschicht, welche auf einem WC-Co-Verbundsubstrat abgeschieden ist.
- Sintercarbid- und Hartkeramikmaterialien sind bekannt und werden intensiv für solche Anwendungen eingesetzt, wie Bergbaumeißelwerkzeuge, Metallschneid- und -bohrwerkzeuge, Metallziehdüsen, verschleißbeständige Maschinenteile und dergleichen. Hartkeramikmaterialien, die hier verwendet werden, betreffen solche Zusammensetzungen, wie Al&sub2;O&sub3;, Si&sub3;N&sub4;, Siliciumaluminiumoxinitrid und ähnliche Verbindungen, wie harte und dichte, monolithische oder Verbundmaterialien. Die Verbundwerkstoffe umfassen solche, die Whisker und/oder Teilchen aus SiC, Si&sub3;N&sub4;, anderen keramischen Materialien und Metallcarbiden, Nitriden und Carbonitriden, wie TiC und TiN, enthalten. Es ist des weiteren bekannt, daß die Gebrauchseigenschaften, wie Verschleiß-, Hochtemperatur- und chemische Beständigkeit solcher Materialien, durch den Einsatz einer oder mehrerer dünner Beschichtungen gesteigert werden können, z. B. aus Metallcarbiden, Metallnitriden oder Keramiken. Große Fortschritte wurden in bezug auf die verbesserte Leistung dieser beschichteten Substrate errungen, z. B. bei Bearbeitungsanwendungen, durch das Reinigen bzw. Vergüten der Substratzusammensetzung oder durch das Aufbringen verschiedener Kombinationen übereinanderliegender Schichten der Beschichtungsmaterialien. Die zunehmend härteren Einsatzbedingungen, z. B. die Verwendung bei hohen Schneidgeschwindigkeiten oder in extrem hohen Temperaturen und/oder korrosiven Umgebungen, stellen jedoch erhöhte Forderungen an die Leistungsfähigkeit solcher Materialien.
- FR-A-2393852 offenbart ein verschleißbeständiges Erzeugnis, umfassend ein gesintertes Carbidsubstrat, welches mit einer Schicht versehen ist, bestehend aus Al&sub2;O&sub3; und geringen Mengen an Titan, Zirkonium und/oder Hafnium, welche zugegeben sind, um die Bildung einer kappa-Al&sub2;O&sub3;-Phase zu beschleunigen. Die in dieser Druckschrift beschriebene Beschichtung wird entweder in der Form einer einphasigen Schicht oder in der Form einer festen Lösung der Ausgangsmaterialien erhalten. Ferner gibt es keine Hinweise dafür, diskrete Teilchen in der Beschichtung zu verwenden oder eine mehrschichtige Schichtstruktur als Beschichtung zu bilden, um überraschende Ergebnisse in bezug auf die Verschleißbeständigkeit unter extremen Einsatzbedingungen zu erzielen.
- Des weiteren beschreibt die JP-A-59222570 einen keramischen Verbundschichtfilm, der aus einer festen Lösung aus einer Mischung der Materialien Al&sub2;O&sub3; und Zirkoniumoxid, Al&sub2;O&sub3; und Hafniumoxid und Al&sub2;O&sub3; und Zirkoniumoxid-Hafniumoxid besteht. Da beide Ausgangsmaterialien miteinander reagieren, während das Plasma-CVD-Verfahren durchgeführt wird, ist es nicht möglich, diskrete Teilchen eines der Materialien in der Phase eines anderen Materials zu erzielen.
- Die hier beschriebene und in den beigefügten Ansprüchen angegebene Erfindung stellt ein Erzeugnis zur Verfügung, bei dem eine verschleißbeständige Verbundschicht mit gesteuerter Zusammensetzung und Verteilung auf einem Sintercarbid- oder Hartkeramiksubstrat abgeschieden wird, wobei das Erzeugnis verbesserte Verschleißbeständigkeit unter extremen Einsatzbedingungen zeigt.
- Ein verschleißbeständiges Erzeugnis gemäß der Erfindung umfaßt einen WC-Co-Verbundsubstratkörper, eine vollständig dichte, verschleißbeständige, keramische Verbundschicht auf dem Substrat, umfassend:
- eine ungefähr 0,1 bis 20 Mikron dicke, kontinuierliche Al&sub2;O&sub3;-Schicht und ZrO&sub2;-Teilchen, die innerhalb der Al&sub2;O&sub3;-Bereiche verteilt sind, wobei die ZrO&sub2;-Teilchen weniger als 5 vol.-%der keramischen Verbundschicht umfassen.
- Die zusätzliche Phase kann gleichmäßig in der kontinuierlichen Oxidschicht verteilt sein oder die keramische Verbundschicht kann eine geschichtete (stratified) Schicht sein.
- Die Erfindung wird im folgenden im Detail in bezug auf die begleitenden Zeichnungen erläutert, wobei:
- Fig. 1 und 2 schematische Querschnittdarstellung unterschiedlicher Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Erzeugnisses darstellen.
- Fig. 3 eine Diagrammdarstellung vergleichbarer Bearbeitungsergebnisse zeigt.
- Das erfindungsgemäße Erzeugnis kann durch das Abscheiden einer anhaftenden, zweiphasigen Oxidbasisverbundschicht auf einem WC-Co-Verbundsubstrat hergestellt werden. Die Abscheidung einer zweiphasigen Oxidbasisverbundschicht, welche an dem Substrat haftet, verschleißbeständig, hochtemperaturbeständig und gegen chemische Angriffe oder gegen Versagen bei hohen Temperaturen beständig ist, hängt von der sorgfältigen Steuerung der Verfahrensparameter ab. Die überragenden Eigenschaften der Schicht sind ein Resultat der zweiten Phase diskreter Teilchen aus ZrO&sub2; innerhalb einer Al&sub2;O&sub3;-Matrix. Die Teilchen können gleichmäßig in der Matrix verteilt werden oder ihre Verteilung kann gesteuert werden, um z. B. eine mehrschichtige Struktur aus einphasigen Oxidmatrixbereichen zu erzielen, die sich mit zweiphasigen Matrix-Teilchenbereichen abwechseln und die vorzugsweise in gesteuerten Intervallen in der Matrix angeordnet sind. Auf ähnliche Weise kann die Abscheidung gesteuert werden, um einphasige, kontinuierliche Bereiche aus dem Matrixmaterial mit einer gesteuerten Tiefe unter dem zweiphasigen Bereich der Beschichtung abzuscheiden.
- Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Erzeugnisse schließt die Verwendung einer Gasmischung ein, umfassend eine Mischung aus Metallhalogeniden und anderen Reaktionsgasen unter sorgfältig gesteuerten Bedingungen, um mittels chemischer Dampfabscheidung (CVD) Verbindungen der Metalle auf einem Substrat abzuscheiden. Das bevorzugte Verfahren umfaßt das Leiten einer ersten- gasförmigen Mischung aus einem ersten Halogenid aus Aluminium zusammen mit anderen Reaktionsgasen und wahlweise einem Trägergas über das Substrat. Die Temperatur für Sintercarbidsubstrate beträgt ungefähr 900ºC bis 1250ºC oder ungefähr 900ºC bis 1500ºC für Hartkeramiksubstrate, und der Druck liegt ungefähr zwischen 1 Torr und Umgebungsdruck. Die Partialdruckverhältnisse, die Durchflußgeschwindigkeit und die Zeiträume sind ausreichend, um eine kontinuierliche, vollständig dichte, haftende, verschleißbeständige Schicht aus Aluminiumoxid mit ungefähr 0,1 bis 20 Mikron Dicke auf dem Substrat abzuscheiden. Ein zusätzliches Dampfhalogenid aus Zirkoniumoxid wird mit der ersten gasförmigen Mischung vermischt. Der zusätzliche Metallhalogeniddampf unterscheidet sich von dem ersten Halogeniddampf und wird bei einem Partialdruck gemischt, welcher ausgewählt ist, um wenigstens eine diskontinuierliche, zusätzliche Phase zu bilden, die als diskrete Teilchen innerhalb der kontinuierlichen Oxidschicht verteilt ist, um eine verschleißbeständige, keramische Verbundschicht auf dem Substrat zu bilden. Alternativ kann das Erzeugnis durch geeignete physikalische Dampfabscheidungs(PVD)verfahren erzeugt werden.
- In dem bevorzugtesten CVD-Verfahren werden die Metallhalogenide dadurch erzeugt, daß ein Halogenidgas oder -gase über die Metalle, z. B. metallische Teilchen, geleitet wird. Die Metalle können z. B. zu einer Mischung der Metalle verbunden werden, wie eine Metallegierung oder Metallsalze. Ein einzelnes Halogenidgas wird über die verbundenen Metalle geleitet, um eine Mischung aus Metallhalogeniden zu bilden. Alternativ ist wenigstens das Metall, welches die Matrix gebildet, getrennt, und getrennte Halogenidgasströme werden über die Metalle geleitet, um eigene Metallhalogenide zu bilden, welche später kombiniert werden. Trägergase, z. B. Ar, können mit den Halogenidgasen verwendet werden. Bevorzugte Halogenidgase sind Cl&sub2; und HCl, die mit den oben genannten Metallen AlCl&sub3; und/oder ZrCl&sub4; bilden. Diese werden mit anderen geeigneten Gasen, wie H&sub2; und CO&sub2;, oder anderen flüchtigen Oxidationsgasen, wie H&sub2;O, verbunden.
- Um eine einphasige Matrix zu erzielen, welche diskrete Teilchen einer zweiten Phase enthält, ist es wichtig, die relative Abscheidung durch die Steuerung solcher Parameter, wie der Gasdurchflußgeschwindigkeiten zu steuern, um die gewünschte Abscheidung des Erstphasen- und Zweitphasenmaterials zu erzeugen.
- Eine weitere Steuerung des Abscheidungsverfahrens kann durch das Pulsieren des Metallhalogenidgases erzielt werden, welches die zweite Phase bildet, während der kontinuierliche Fluß des Metallhalogenidgases beibehalten wird, welches die Matrix bildet. Dieses Pulsverfahren kann auch verwendet werden, um die Verteilung der zweiten Phase innerhalb der Matrix zu steuern, z. B. wie oben beschrieben entweder eine gleichmäßige Verteilung oder eine geschichtete Verteilung zu erzielen.
- Auf ähnliche Weise kann ein einzelnes Metallhalogenidgas über einen Zeitraum fließen, welcher ausreichend ist, einen kontinuierlichen einphasigen Bereich des Materials abzuscheiden, welches die Matrix bildet, bevor der zweiphasige Bereich oder sich abwechselnde Einphasen-/Zweiphasenbereiche der Schicht abgeschieden werden.
- Verbundbeschichtungen gemäß der Erfindung sind: Al&sub2;O&sub3;-Matrix/ ZrO&sub2;-Teilchen.
- Die hier verwendeten Ausdrücke "zweite Phase" oder "zweiphasig" bedeutet ein Verbund, umfassend eine erste Phase, eine kontinuierliche Oxidverbindungsmatrix und ein oder mehrere zusätzliche oder zweite Phasen, welche eine einzelne Verbindung oder mehr als eine Verbindung sein können, in Form von diskreten Teilchen. Die Teilchen können Oxide eines einzelnen Metalls oder eine feste Lösung aus Oxiden von mehreren Metallen sein, und die einzelnen Teilchen können identische oder unterschiedliche Verbindungen sein. Die hier offenbarten Teilchen können regelmäßig geformt sein, wie Kugeln, Stäbe, Whisker, etc. oder können eine unregelmäßige Form aufweisen.
- Die erfindungsgemäßen Verbundschichten sind vollständig dicht, haften und ermöglichen es, die verschleißbeständigen Eigenschaften zweier oder mehrerer Bestandteile zu verbinden, ohne daß die mit den Unterschieden der Ausdehnungskoeffizienten und der Adhäsion verbundenen Probleme auftreten und bei dem Aufeinanderschichten kontinuierlicher Schichten der Materialien auftreten.
- Weitere Verbesserung der Adhäsion der Schicht an dem Substrat kann erzielt werden, wenn zwischen der Verbundschicht und dem Substrat eine dünne Zwischenschicht aus TiC, TiN oder einem anderen Carbid, Nitrid oder Carbonitrid aus Ti, Zr, Hf, Va, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Si oder B abgeschieden wird. Die Abscheidung kann auf bekannte Weise erzielt werden, z. B. als ein einleitender Teil des gleichen Beschichtungsverfahrens oder in einem davon getrennten, früheren Beschichtungsverfahren. Auf ähnliche Weise kann für spezielle Anwendungen, z. B. für Reibungs-, kosmetische, Verschleiß- oder thermische Zwecke, eine dünne Außenschicht, wie TiN auf bekannte Weise auf der Verbundschicht aufgebracht werden.
- Die Zeichnungen 1 und 2 zeigen, nicht maßstabsgerecht, schematisch typische Beschichtungserzeugnisse 10 und 30 gemäß der Erfindung. Wie in Fig. 1 dargestellt, besteht das Substrat 12 aus einem geformten Sinter-WC-Material, bei dem es sich um ein Schneidwerkzeug oder ein anderes Erzeugnis handeln kann, welches Verschleißbeständigkeit unter extremen Bedingungen erfordert, wie oben beschrieben. Eine dünne Schicht 14 aus TiC bedeckt das Substrat, wenigstens in dem Bereich, der Verschleiß ausgesetzt ist. Die Verbundschicht 16 ist auf der TiC-Schicht 14 abgeschieden und besteht aus den einphasigen Matrixbereichen 18 und 20 aus Al&sub2;O&sub3; und aus den Zweiphasenbereichen 22, gebildet von einer Al&sub2;O&sub3;-Matrix 24 und diskreten Teilchen 26 aus ZrO&sub2;. Wie in Fig. 1 dargestellt, tritt keine Trennung zwischen der Al&sub2;O&sub3;-Matrix 24 der Zweiphasenbereiche 22 und dem Al&sub2;O&sub3; der Einphasen-Matrixbereiche 18 und 20 auf. Das Al&sub2;O&sub3; der Verbundschicht ist eine einzelne kontinuierliche Matrix, die eine zweiten Phase mit gesteuerter Zusammensetzung und Verteilung aufweist, wobei die zweite Phase in der ersten Phase verteilt ist. Eine Außenschicht 28 aus TiN ist auf der Verbundschicht abgeschieden und verleiht dem Erzeugnis 10 eine unterscheidungskräftige Farbe.
- Fig. 2 zeigt eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Erzeugnisses. Gleiche Merkmale in den beiden Zeichnungen werden durch die gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet. In Fig. 2 ist das Substrat 12 mit einer dünnen TiC-Schicht 14 auf gleiche Weise, wie in Fig. 1 dargestellt, beschichtet. Eine Verbundschicht 32 ist auf der TiC-Schicht 14 abgeschieden und besteht aus einer Al&sub2;O&sub3;-Matrix 24 mit Teilchen 34 aus Y&sub2;O&sub3;-stabilisiertem ZrO&sub2;, welches gleichmäßig in der Matrix 24 verteilt ist. Eine Außenschicht 28 aus TiN ist auf der Verbundschicht abgeschieden.
- Nach dem Spülen aller Gasleitungen mit den jeweiligen Gasen für 0,5-1 h wurden die Proben aus Schneidwerkzeugeinsätzen aus einem sintercarbidmaterial, Stahlschneidgrad C-5 mit einer ungefähr 3 Mikron dicken Schicht aus TiC mittels bekannter Verfahren in einem CVD-Reaktor beschichtet. Ein Überschuß an vorgewogenen Zirkoniummetallspänen wurde in einen getrennten Behälter eingebracht, welcher in dem Reaktor angeordnet war. Ein Überschuß an Aluminiumspänen wurde in einen Behälter eingebracht, welcher außerhalb des Reaktors lag. Der Reaktor wurde auf ungefähr 13,3 mbar (10 Torr) evakuiert, anschließend bei niedrigem Druck erwärmt, während er mit fließendem Wasserstoff gespült wurde, um die Entgasung vor der Abscheidung zu erhöhen. Nach dem Abscheideverfahren wurde der Reaktor auf ungefähr 300ºC gekühlt, bei dem Abscheidungsdruck, und während er mit Wasserstoff gespült wurde, und anschließend bei Umgebungsdruck unter fließendem Stickstoff auf Raumtemperatur gekühlt.
- Die Abscheidungsreaktionsbedingungen für die Beispiele 1 bis 6 sind in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt. Bei all diesen Beispielen war das Halogenidgas Cl&sub2;, das Trägergas für die Al- und Zr-Reaktionen Ar und das andere Reaktionsgas CO&sub2;, wobei H&sub2; als Träger diente. Die Cl&sub2;-Durchflußgeschwindigkeiten wurden so eingestellt, daß die Metallchlorid- Durchflußgeschwindigkeiten erzielt wurden, die in Tabelle 1 dargestellt sind. Der Abscheidungsdruck für die Beispiele 1 bis 6 betrug 66,5 mbar (50 Torr); die Temperatur 1040ºC. Für jedes dieser Beispiele wurde ein Zeitraum der Al&sub2;O&sub3;-Abscheidung (einphasig) für einen Zeitraum von 0,5 bis 2,5 h durchgeführt, bevor die zweiphasige Al&sub2;O&sub3;/ZrO&sub2;-Abscheidung begonnen wurde. Während der Einphasenabscheidung floß das Ar-Gas über das Zr, das Cl&sub2;-Gas war jedoch abgestellt. TABELLE 1 Beispiele Abscheidung Durchflußgeschwindigkeit ccpm gesamt/Reaktant H&sub2; CO&sub2; AlCl&sub3; ZrCl&sub4; Dauer ZrCl&sub4;-Pulse keine
- Die Resultate der Beispiele 1 bis 6 sind in Tabelle 2 dargestellt. Die Dicke der Beschichtung wurde durch das Abriebballverfahren (Calotest) gemessen. Die chemische Zusammensetzung der Beschichtung wurde mittels Röntgenbeugungsanalyse bestimmt. Die Beschichtung wurde als ein mehrschichtiger Verbund aus sich abwechselnden Aluminiumoxid- und Aluminiumoxid/Zirkonoxidbereichen auf einem einphasigen Aluminiumoxidbereich auf einer TiC-Grundschicht abgeschieden, ähnlich wie in Fig. 1 dargestellt, jedoch ohne daß eine TiN-Schicht auf der Oxidbeschichtung aufgebracht wurde. Die Oxidschicht und die TiC-Grundschicht zeigten eine ausreichende Dicke und eine gute Haftung. TABELLE 2 Beispiel Dicke der Oxide, Mikron Röntgenstrahlbeugung
- Bearbeitungsuntersuchungen wurden an den beschichteten Sintercarbidschneidwerkzeugeinsatzproben gemäß Beispiel 6 (A) und zu Vergleichszwecken an einem Keramikbasiseinsatz (B) und an zwei unterschiedlichen kommerziellen TiC-Basiseinsätzen, die mit Al&sub2;O&sub3; beschichtet waren (C und D) durchgeführt.
- Die Einsätze A, B, C und D wurden getestet, während ein 4340-Stahlwerkstück unter trockenen Bedingungen mit 213 Oberflächenmeter pro min (700 sfm), 0,254 min pro Umdrehung (0,01 ipr), 0,5 in DOC gedreht wurden. Mit jedem Einsatz wurden 458,9 cm³ (28 cu. in.) des Metalls in 6,7 min Schneiddauer entfernt. Die Resultate sind in Fig. 3 dargestellt und zeigen den durchschnittlichen Ansatz- und Flanschverschleiß für jeden Einsatz. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Einsätze waren im Vergleich mit den Materialien, die im kommerziellen Einsatz sind, besser.
- Das Verfahren der Beispiele 1-6 wurde für die Beispiele 7 und 8 wiederholt, um die gleichen TiC-beschichteten Sintercarbidschneidwerkzeugeinsätze zu beschichten mit der Ausnahme, daß sowohl AlCl&sub3; und ZrCl&sub4; während der gesamten Abscheidungsdauer strömen. Der Abscheidungsdruck und die Temperatur betrugen 50 Torr und 1040ºC. Die übrigen Reaktionsbedingungen sind in der nachfolgenden Tabelle 3 dargestellt. Die resultierenden Verbundschichten glichen der in Fig. 2 dargestellten, mit der Ausnahme, daß keine TiNSchicht auf der Oxidschicht abgeschieden wurde. Die Schicht bestand aus einer kontinuierlichen ZrO&sub2;-Matrix, in der Al&sub2;O&sub3;-Teilchen verteilt sind. Es wurde kein einphasiger Bereich unter dem zweiphasigen Bereich der Oxidschicht abgeschieden. TABELLE III Beisp. Durchflußgeschwindigkeit ccpm gesamt/Reaktant Vol.-% H&sub2; CO&sub2; AlCl&sub2; ZrCl&sub4; Dauer h
- Die in den Beispielen 1 bis 8 beschriebenen Verfahren sind auch für das Auftragen ähnlicher Beschichtungen auf Hartkeramiksubstrate geeignet, um ähnliche Schneideinsätze herzustellen.
Claims (2)
1. Verschleißbeständiges Erzeugnis umfassend:
einen WC-Co-Verbund-Substratkörper;
eine vollständig dichte, haftende,
verschleißbeständige, keramische Verbundschicht auf
dem Substrat umfassend:
eine ungefähr 0,1-20 Mikron dicke, kontinuierliche
Al&sub2;O&sub3;-Schicht und ZrO&sub2;-Teilchen, die innerhalb der
Al&sub2;O&sub3;-Bereiche verteilt sind, wobei die ZrO&sub2;-Teilchen
weniger als 5 Vol-% der keramischen Verbundschicht
umfassen.
2. Verschleißbeständiges Erzeugnis gemäß Anspruch 1,
wobei die keramische Verbundschicht eine geschichtete
(stratified) Schicht ist, in welcher sich Al&sub2;O&sub3;/ZrO-
Bereiche mit den einphasigen kontinuierlichen Al&sub2;O&sub3;-
Bereichen abwechseln.
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